磷及其化合物

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,课题名称,2.14,磷及其化合物,课时,2,学时,课型,新授课,授课班级,15,中,3,授课时间,11.13,教学目的,知识目标：,掌握磷、磷酸的物理性质和化学性质，掌握磷的常见存在形式,能力目标：,通过探究磷酸的性质，培养学生的观察能力、表达能力、操作能力、解决问题的能力和思维能力,教学重点,磷、磷酸的物理性质和化学性质,教学难点,磷、磷酸的物理性质和化学性质,教学内容分析及教学设计构想,夏季的夜晚，人们在一些古坟处经常会看到一闪闪飘忽不定的火星，人们通常会把它说成,“,鬼火,”,。古代有,“,老槐生火，久血为磷,”,的说法，但不知其因，直到后来才由化学家揭开了,“,鬼火,”,的秘密，那么究竟什么是,“,鬼火,”,呢？,教学方法,实例引入，逐步抽象，揭示实质，清晰脉络关系，结合练习。,一、磷,二、磷的含氧化合物,三、磷的其它化合物,第三节,磷及其化合物,一、磷,磷有多种同素异形体，如：白磷,(,黄磷,),、红磷,(,赤磷,),、紫磷和黑磷等。常见的有白磷和红磷。,1.,磷及其制取,磷的同素异形体,白磷,纯白磷（,P,4,）是无色透明的晶体，立方晶系，分子,为四面体构型，其键角,PPP = 60,。,白磷不溶于水，易溶于,CS,2,、,C,6,H,6,等有机溶,剂，见光逐渐变为黄色，有剧毒。,白磷在常温下有较高的化,学活性，与空气接触发生缓慢,氧化并导致自燃,(T,l,= 40),。,P,P,P,P,问题讨论,实验室中如何保管白磷好试剂？,红磷,P,+ 5HNO,3,H,3,PO,4,+ 5NO,2,+ H,2,O,白磷 红磷,533K,红磷是紫磷的无定形体，暗红色粉末,(,分子结构不详,),，不溶于水及,CS,2,，无毒，燃点,T,I,= 260,，化学活性比白磷小得多。,红磷与空气长期接触也会进行及其缓慢的氧化作用，形成易吸水的氧化物使红磷变潮。,红磷易被硝酸氧化为磷酸，与氯酸钾摩擦即着,火甚至爆炸。, 689K,，急速冷却,红磷主常用于制造有机磷农药、安全火柴,(,火柴,盒侧面的涂料是红磷、三硫化二锑的混合物,),等。,白磷 黑磷 紫磷,1200atm,黑磷、紫磷,黑磷具有类似石墨的片状晶体，属,于混合型晶体。,黑磷有斜方、菱形、立方等几种异,构体，有金属光泽，能导电，着火点较,高,T,I,= 490,，其化学活性比白磷、红,磷差。,773K,823K,紫磷较为少见，属单斜晶系，不溶于水，也不溶于,CS,2,，其,化学活性也比白磷、红磷差。,白磷,（黄磷）,1200atm,黑磷,（铁灰色）,533K,升华,红磷,（赤磷）,689K,隔绝空气,密闭容器,823K,紫磷,（暗红色）,773K,磷的同素异形体间的转化,磷的炼制,磷是生物体中不可缺少的重要元素之一。如：,DNA,中,的多核苷酸链,DNA,多核苷酸链（,5,ACTG,3,片段）中：,A,腺嘌呤；,C,胞嘧啶；,T,胸腺嘧啶；,G,鸟嘌呤。,H,H,H,O,H,H,O,H,OCH,2,H,O,G,H,H,O,H,OCH,2,H,O,H,H,H,O,OCH,2,H,O,H,H,H,O,OCH,2,H,H,O,P,O,OH,T,C,A,O,P,OH,O,P,OH,O,P,OH,磷在自然界常以磷酸盐的形式出现，如：磷酸钙、磷灰石等，我国的磷矿石主要分布在云、贵、川、湘四省。,磷的制备常采用电炉还原法。目前我国黄磷的总产量居世界首位，共有黄磷生产厂上百家。,电炉法生产黄磷方法简单。即：将磷矿石、硅石和焦炭按一定比例和粒度进行配矿并放入电炉中，在,1773K,下发生分解、还原等反应，磷蒸气与炉尘一起被冷却、精制后得到产品，高温炉渣则直接从电炉中排出。,选矿、配矿,磷矿石：,Ca,3,(PO,4,),2,(F,，,Cl,，,OH),硅石：,SiO,2,溶剂、造渣,焦炭：,C,发热剂、还原剂、导体,磷矿石,炼制,2Ca,3,(PO,4,),2,+ 6SiO,2,+ 10C,6CaSiO,3,+ P,4,(,蒸气,),+ 10CO,1773K,冷却,黄磷,(,液态,),原料,粗磷,黄磷,(,液态,),炉渣,磷泥,尾气,包装 产品,高,温,电,炉,蒸馏,黄磷,(,固态,),利用电炉还原法制取黄磷耗能高，固体废弃物、尾气排放污染大，严重破坏周边的生态环境。,另外，单质磷的用途不广，主要是用于制备磷酸；然后再通过磷酸制备各种磷化工产品。,电炉炼磷的主要问题及治理思路,黄磷生产厂区,电炉冶炼黄磷的尾气中,CO,含量达,90%,左右。,CO,是化学工业的重要原料。将,CO,回收、净化、提纯，经羰基合成或变换成合成气可制取草酸、甲酸、醋酸、甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯、合成氨、甲酰胺、甲醛等系列产品。,黄磷尾气净化生产甲醇,【,尾气,治理,】,【,改进工艺路线,】,改进分离、提纯技术，走,“,湿法,”,炼,磷路线。,磷矿石,磷酸 磷酸盐,H,2,SO,4,单质磷的化学活性比氮的高，它能与氧发生激烈反应，也能在氯气中自燃。,2.,磷的化学性质,P,4,+ 3NaOH,+ 3H,2,O,PH,3,+ 3NaH,2,PO,2,能被浓硝酸氧化成磷酸,P,4,+ 3O,2,2P,2,O,3,2P,+,5CuSO,4,+,8H,2,O,5Cu,+,2H,3,PO,4,+,5H,2,SO,4,P,+ 3Cu,Cu,3,P,(,白磷发生自燃,),P,4,+ 6Cl,2,4PCl,3,(,白磷发生自燃,),5HNO,3,(,浓,),+ P,H,3,PO,4,+ 5NO,2,+ H,2,O,白磷能溶解在热的浓碱液中,(,次磷酸钠,),白磷能将某些金属,(,如：金、银、铜、铅,),从其盐中置换出来。,二、磷的含氧化合物,磷的燃烧产物是五氧化二磷,(,分子为,P,4,O,10,),，若氧不足则生成三氧化二磷,(,分子为,P,4,O,6,),。,五氧化二磷是磷酸的酸酐，三氧化二磷是亚磷,酸的酸酐。,1.,氧化物,P,4,O,10,+ 6H,2,O,4H,3,PO,4,(,磷酸,),P,4,O,6,+ 6H,2,O,4H,3,PO,3,(,亚磷酸,),4P + 5O,2,P,4,O,10,燃烧,4P + 3O,2,P,4,O,6,燃烧,五氧化二磷,五氧化二磷单斜晶系，白色粉末状，,T,f,=,420,，在,300,时升华，有很强的吸水性，在空气中易潮解，有腐蚀性。,五氧化二磷还可从很多物质中夺取化合,态的水，使其脱水；与有机物接触，会发生,燃烧。,P,4,O,10,+ 6H,2,SO,4,6SO,3,+ 4H,3,PO,4,P,4,O,10,+ 12HNO,3,6N,2,O,5,+ 4H,3,PO,4,三氧化二磷,三氧化二磷,(P,4,O,6,),白色蜡状固体，有滑腻感，有潮解性，不稳定，易继续氧化为,P,4,O,10,，,T,f,= 23.8,，,T,b,= 173.8,，剧毒。,P,4,O,6,+ O,2,P,4,O,10,三氧化二磷在冷水中缓慢反应生成亚磷酸，在热水中反应激烈，并发生岐化。,P,4,O,6,+ 6H,2,O,(,冷,),4H,3,PO,3,P,4,O,6,+ 6H,2,O,(,热,),3H,3,PO,4,+ PH,3,O,O,O,P,O,O,O,P,P,P,P,4,O,6,O,O,O,P,2.,磷的含氧酸,磷有多种含氧酸，常见的有如下几种。,名称 正磷酸 焦磷酸 三磷酸 偏磷酸 亚磷酸 次磷酸,化学式,H,3,PO,4,H,4,P,2,O,7,H,5,P,3,O,10,(HPO,3,),n,H,3,PO,3,H,3,PO,2,P,的氧化数,+ 5 + 5 + 5 + 5 + 3 + 1,正磷酸经强热发生脱水作用时，可以生成焦磷酸、三磷酸、偏磷酸或四偏磷酸。,HO,P,OH,+ H,O,P,OH HO,P,O,P,OH,473-573K,- H,2,O,OH,OH,OH,OH,O,O,O,O,焦磷酸,正磷酸,OH,3 HO,P,OH,HO,P,O,P,O,P,OH, 573K,- 2H,2,O,OH,OH,OH,O,O,O,四偏磷酸,O,三磷酸,HO,P,OH,H,O,P,OH,HO,P,O,H,HO,P,OH,O,O,H,OH,H,O,OH,O,O,O,- 4H,2,O,HO,P,O,P,OH,HO,P,O,P,OH,O,O,O,O,O,O,多磷酸是磷酸的缩合酸，可以是链状的，也可以是环状的。,过磷酸钙,磷酸是一个三元酸，纯磷酸是无色斜方晶体，,T,f,=,42.3,。市售商品为,82,98,的稠厚液体，中强酸，不挥发。,工业上常采用磷灰石与浓硫酸作用制取磷酸，但得到的磷酸杂质含量较高，只适合用于生成化肥。,Ca,3,(PO,4,),2,+ 3H,2,SO,4,2H,3,PO,4,+ 3CaSO,4,因磷酸是一个三元酸，所以可形成正盐、一氢盐和二氢盐；所有的磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸一氢盐和正盐，除钾、钠、铵盐外，一般都不溶于水。,磷酸二氢钙是重要的磷肥及饲料添加剂。,Ca,3,(PO,4,),2,+ 2H,2,SO,4,Ca(H,2,PO,4,),2,+ 2CaSO,4,练习与讨论,4-8,如何治理电炉炼磷的尾气？,(,仅供思考,),4-7,以磷矿石为主要原料，分别制取磷酸和普钙。,作业辅导,4-7,以磷矿石为主要原料，分别制取磷酸和普钙。,【,要点,】,1.,制取普钙,磷矿石,+,浓硫酸 普通过磷酸钙,+ HF+ SiF,4,Ca,3,(PO,4,),2,+ 2H,2,SO,4,Ca(H,2,PO,4,),2,+,2CaSO,4,尾气,副产品,(Na,2,SiF,6,),Na,2,CO,3,(,溶液,),吸收,产品,Ca(H,2,PO,4,),2,+,CaSO,4,3SiF,4,+ 2Na,2,CO,3,+ 2H,2,O,2Na,2,SiF,6,+ H,4,SiO,4,+ 2CO,2,4HF + SiO,2,SiF,4,+ 2H,2,O,Ca,3,(PO,4,),2,+ 3H,2,SO,4,(,浓,),2H,3,PO,4,+ 3CaSO,4,2.,制取磷酸,过滤,粗产品,(H,3,PO,4,),粗磷酸的制取,纯磷酸的制取,2Ca,3,(PO,4,),2,+ 6SiO,2,+ 10C,6CaSiO,3,+ P,4,(,蒸气,),+ 10CO,炼制黄磷,冷却,黄磷,氧化,P,4,+ 5O,2,2P,2,O,5,水解,P,2,O,5,+ 3H,2,O,(,热,),2H,3,PO,4,浓缩、结晶,产品,(H,3,PO,4,),4-8,如何治理电炉炼磷的尾气？,1.,综合利用,采用电炉炼制黄磷工艺，其尾气中的,CO,含量达,90%,左右。,CO,是化学工业的重要原料。将,CO,回收、净化、提纯，经羰基合成或变换成合成气可制取草酸、甲酸、醋酸、甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯、合成氨、甲酰胺、甲醛等系列产品。,【,要点,】,2.,改进工艺路线,将电炉法,(,热法,),工艺改为,“,湿法,”,炼磷工艺路线。,磷矿石,磷酸 磷酸盐,H,2,SO,4,回收利用挥发性物质,回收利用废渣,偏磷酸的化学式为,HPO,3,，透明的玻璃状物质，易溶于水，在水溶液中逐渐转为磷酸。,偏磷酸,HPO,3,+ H,2,O,H,3,PO,4,O,P,O,OH,常见的偏磷酸有三聚偏磷酸,(HPO,3,),3,和四聚偏磷酸,(HPO,3,),4,，可由磷酸高温脱水制得；也可由五氧化二磷与适量的冷水制得。,3H,3,PO,4,(HPO,3,),3,+ 3H,2,O,高温,4H,3,PO,4,(HPO,3,),4,+ 4H,2,O,高温,P,4,O,10,+ 2H,2,O,(HPO,3,),4,3NaH,2,PO,4,3H,2,O + Na,3,(PO,3,),3,673-773K,将磷酸二氢钠加热脱水，可得到三偏磷酸钠；当加热至,973K,后骤冷，可得到直连多磷酸钠的玻璃体。,xNaH,2,PO,4,xH,2,O +(NaPO,3,),x,多磷酸钠玻璃体易溶于水，能与钙、镁等离子形成配合物，并进一步阻止碳酸钙、碳酸镁的结晶生长，常用作软水剂和锅炉、管道的去垢剂。,973K,六偏磷酸钠,亚磷酸是无色固体，,T,f,= 346 K,，易溶于水，其浓溶液受强热时会发生岐化反应。,亚磷酸,4H,3,PO,3,3H,3,PO,4,+ PH,3,亚磷酸是一个中强二元酸。亚磷酸及其盐在水溶液中都是强还原剂，很容易将,Ag,+,还原为金属银；也能将热浓硫酸还原为二氧化硫。,H,O,P,O,H,H,O,HPO,3,-,+ Ag,+,+ H,2,O,Ag + H,3,PO,4,H,3,PO,3,+ H,2,SO,4,H,3,PO,4,+ SO,2,+ H,2,O,亚磷酸可由三氧化二磷与水缓慢反应制得，也可,由三氯化磷水解制得。,P,4,O,6,+ 6H,2,O,4H,3,PO,3,PCl,3,+ 3H,2,O,H,3,PO,3,+ 3HCl,次磷酸,Ba(H,2,PO,2,),2,+ H,2,SO,4,2H,3,PO,2,+ BaSO,4,次磷酸是一个中强一元酸，分子中的磷原子直接与两个氢原子键合。,H,O,P,H,H,O,H,3,PO,2,+ H,2,O,H,3,O,+,+ H,2,PO,2,-,K,a,=,1.0,10,-2,H,3,PO,4,H,3,PO,3,H,3,PO,2,P PH,3,E,A,0,在次磷酸钡溶液中加入硫酸，可得到次磷酸。,次磷酸及其盐都是还原剂。,- 0.276,- 0.50,- 0.51,- 0.06,PO,4,3-,HPO,3,2-,H,2,PO,2,-,P PH,3,E,B,0,- 1.12,- 1.57,- 2.05,- 0.89,三、磷的其它化合物,磷可以和卤素单质直接化合形成相应的卤化物。磷的卤化物一般有,PX,3,和,PX,5,两种形式。,卤化物 形态,T,f,(K) T,b,(K) -,H(kJ/mol),PF,3,g,，无色,121.5 171.5,PCl,3,l,，无色,161 348.5 306.5,PBr,3,l,，无色,233 446 150.3,PI,3,s,，红色,334,分解,45.6,PF,5,g,，无色,190 198,PCl,5,s,，无色,166.8(,分解,) 435(,升华,) 398.9,PBr,5,s,，黄、红两种变体,173,分解,276.3,1.,磷的卤化物,注：五碘化磷,(PI,5,),难以生成,三氯化磷,三氯化磷,(PCl,3,),分子为三角锥构型，,C,3V,点群。分子中磷原子以,sp,不等性杂化轨道成键，有,1,孤电子对。因此，,PCl,3,可以与金属离子形成配合物。,三氯化磷易水解，遇潮湿空气发烟（盐酸雾）。,PCl,3,+ 3H,2,O,H,3,PO,3,+ 3HCl,Cl,Cl,P,Cl,100,三角锥构型,三氯化磷有毒，有刺激性和强腐蚀性。遇水发,生激烈反应，可引起爆炸。吸入三氯化磷气体后能,使结膜发炎，喉痛及眼睛组织破坏，对肺和黏膜都,有刺激作用。,五氯化磷,过量的氯与三氯化磷反应生成五氯化磷；五氯化磷加热到,433K,时升华，并分解。,PCl,3,+ Cl,2,PCl,5,433K,五氯化磷分子中的磷原子是以,sp,3,d,杂化轨道,参与成键，为三角双锥构型。,五氯化磷的性质与三氯化磷相似，易水解，中,等毒性。,PCl,5,+ H,2,O,HCl + POCl,3,PCl,5,+ 4H,2,O,H,3,PO,4,+ 5HCl,（水量不足） 三氯氧磷,P,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,三角双锥构型,（水过量）,2.,磷化氢,磷与氢可组成一系列氢化物,(,如：,PH,3,、,P,2,H,4,、,P,12,H,10,等,),，其中最重要的是磷化氢,膦,(PH,3,),。,磷化氢是一种无色、剧毒气体，有类似大蒜,的臭味，,T,f,= - 133.75,，,T,b,= - 89.72,，能,与氧气自发反应并自燃（平常制得的磷化氢中含,有更活泼易自燃的联膦）。,4PH,3,+ 8O,2,P,4,O,10,+ 6H,2,O,H,H,P,H,93,2P,2,H,4,+ 7O,2,P,4,O,10,+ 4H,2,O,P,4,O,10,+ 6H,2,O,4H,3,PO,4,（联膦）,磷化氢是一种较强的还原剂，能将铜、银、金等金属从其盐中还原出来。,8CuSO,4,+ PH,3,+ 4H,2,O,H,3,PO,4,+ 4H,2,SO,4,+ 4Cu,2,SO,4,4Cu,2,SO,4,+,PH,3,+,4H,2,O,H,3,PO,4,+ 2H,2,SO,4,+,8Cu,磷化氢可由金属磷化物与水作用制得；也可由白磷与碱溶液制得。,Ca,3,P,2,+ 6H,2,O,3Ca(OH),2,+ 2PH,3,4P,+ 3NaOH,+ 3H,2,O,PH,3,+ 3NaH,2,PO,2,(,次磷酸钠,),6AgNO,3,+,PH,3,+,3H,2,O,H,3,PO,3,+ 6HNO,3,+,6Ag,3.,磷的硫化物,磷与硫可生成四种硫化物,P,4,S,3,、,P,4,S,5,、,P,4,S,7,和,P,4,S,10,，它们都是以磷四面体为结构基础。,硫化物,P,4,S,3,P,4,S,5,P,4,S,7,P,4,S,10,T,f,(),172 220 310 390,T,b,(),408,523 515,色、态,黄、固 黄、固 白、固 黄、固,磷的硫化物均难溶于水，,P,4,S,3,、,P,4,S,5,能溶于二,硫化碳溶剂中，另外两种微溶于二硫化碳。,练习与讨论,4-10,完成下列各步反应方程式,4-9,讨论,P,4,O,10,与水反应生成偏磷酸、焦磷酸和磷酸。,PCl,5,PCl,3,P P,4,O,10,H,3,PO,4,H,4,P,2,O,7,PH,3,作业辅导,4-9,讨论,P,4,O,10,与水反应生成偏磷酸、焦磷酸和磷酸。,【,要点,】,1.,生成偏磷酸,P,4,O,10,+ 2H,2,O,(HPO,3,),4,四偏磷酸,HO,P,O,P,OH,HO,P,O,P,OH,O,O,O,O,O,O,3.,生成磷酸,HO,P,O,P,OH + H,OH 2 HO,P,OH,O,O,OH,OH,O,OH,(HPO,3,),4,+ 2H,2,O,2H,4,P,2,O,7,2.,生成焦磷酸,HO,P,O,P,OH,HO,P,O,P,OH,O,O,O,O,O,O,2 HO,P,O,P,OH,O,O,OH,OH,H,O,H,H,O,H,焦磷酸,【,要点,】,P,4,+ 6Cl,2,4PCl,3,PCl,3,+ Cl,2,PCl,5,P,4,+ O,2,P,4,O,10,P,4,O,10,+ 6H,2,O,4H,3,PO,4,2H,3,PO,4,H,4,P,2,O,7,+ H,2,O,P,4,+ 3NaOH + 3H,2,O,PH,3,+ 3NaH,2,PO,2,4PH,3,+ 8O,2,P,4,O,10,+,6H,2,O,4-10,完成下列各步反应方程式,PCl,5,PCl,3,P P,4,O,10,H,3,PO,4,H,4,P,2,O,7,PH,3,课堂小结,磷的存在状态比较贴近生活，因此这部分内容的学习比较简单，学生也容易接受。磷的含氧酸只需要学生掌握几种不同含氧酸的名称。,作业,方程式书写,作业情况,完成良好,教后记,磷的存在状态比较贴近生活，因此这部分内容的学习比较简单，学生也容易接受。磷的含氧酸只需要学生掌握几种不同含氧酸的名称。,