样品的元素组成与分子的结构分析

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,样品的元素组成与分子的结构分析,1,1,、引言,分析化学的历史使命是从“质”与“量”两个方面来研究和描述物质的特征。,20,世纪,60,年代：化学原理为基础,20,世纪,70,年代：仪器分析的发展,20,世纪,80,年代：生命科学样品分离，结构与成分分析，联机分析，化学计量学研究的进一步发展,2,2,、样品的元素组成分析,原子光谱技术占有主导地位,AAS,（精度：,20,），,AFS,ICP-AES,（,1,），,LRS,激光共振电离光谱,ICP,MS,XFS,3,3,、光谱化学测量,用光谱化学方法对某特定组分进行定量测定时，有必要弄清楚光谱信息类型以及它是如何应用光谱信息进行化学定性定量分析这样两个问题。通常情况下，测量要用标准物质作参比，这也是光谱化学测量过程中很重要的一部分。与其它的测量系统，如电化学系统不同。在光谱化学测量过程中，化学信息是转化为一个光学信号被载运的。,4,光谱化学方法测量的光谱信号都是由不同的化学、物理现象所引起的。表中概括了四种基本分析方法及其所依据的相应现象。分析方法可以发射、折射、衍射、偏振现象为基础，本章讨论的主要这四类方法，讨论的所测物理量与浓度之间的基本关系。,5,光谱化学方法的分类,类型,所测物理量,例 子,发射,发射的辐射功率,e,火焰发射，直流电弧发射，火花发射，,ICP,发射,吸收,吸光度或透过的与入射的辐射功率之比,紫外,-,可见分子吸收，,IR,，,AAS,发光,发光的辐射功率,L,分于荧光和光致发光，,原子荧光，化学发光，,散射,散射的辐射功率,sc,比浊法，浊度法，,Raman,散射法,6,3.1,原子吸收分光光度分析法,（,AAS,）,1.,原子的能级与跃迁,基态,第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。,产生共振吸收线（简称共振线）,吸收光谱,激发态,基态 发射出一定频率的辐射。,产生共振线（也简称共振线）,发射光谱,2.,元素的特征谱线,1,）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，,基态,第一激发态,:,跃迁吸收能量不同,具有特征性,。,2,）各种元素的基态,第一激发态,最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。,3,）利用特征谱线可以进行定量分析。,7,3.,吸收峰形状,原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。,实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。,由：,I,t,=I,0,e,-Kvb,， 透射光强度,I,t,和吸收系数及辐射频率有关。,以,K,v,与,作图：,表征吸收线轮廓（峰）的参数：,中心频率,O,（峰值频率）；,最大吸收系数对应的频率或波长；,中心波长：,(nm),半宽度：,O,8,吸收峰变宽原因,照射光具有一定的宽度。,多普勒变宽（温度变宽）,V,o,多普勒效应：,一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。,劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽（碰撞变宽）,V,L,由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。,劳伦兹变宽：,待测原子和其他原子碰撞。,赫鲁兹马克变宽：,同种原子碰撞。,在一般分析条件下,V,o,为主,。,9,原子吸收仪器,10,11,连续光源原子吸收光谱仪,ContrAA,1.,世界第一台商品化连续光源原子吸收,2.,连续光源：高聚焦短弧氙灯,3.,光学系统：高分辨率的中阶梯光栅光谱仪，达到,2pm,的光学分辨率，波长范围,189-900nm 4.,检测器：紫外高灵敏度的,CCD,线阵检测器,5.,快速多元素分析,优于普通扫描,ICP,的分析速度,12,AA370MC,1.,波长范围：,190nm-900nm2.,波长准确度：,0.15nm3.,波长重复性：,0.10nm4.,狭缝：,0.1nm,、,0.2nm,、,0.7nm,、,1.4nm,四档,13,原子吸收光谱仪主要部件,原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点：,（,1,）采用锐线光源。,（,2,）分光系统在火焰与检测器之间。,14,流程,15,光源,1.,作用,提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；,（,1,）能发射待测元素的共振线；,（,2,）能发射锐线；,（,3,）辐射光强度大，,稳定性好。,2.,空心阴极灯,结构如图所示,16,空心阴极灯的原理,施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极,;,与充入的惰性气体碰撞而使之电离，,产生正电荷,，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击,;,使阴极,表面的金属原子溅射,出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生,撞碰而被激发,，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。,用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯,。,空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,优缺点：,（,1,）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。,（,2,）每测一种元素需更换相应的灯。,17,原子化系统,1.,作用,将试样中离子转变成原子蒸气。,2.,原子化方法,火焰法,无火焰法,电热高温石墨管，激光。,3.,火焰原子化装置,雾化器和燃烧器。,(1),雾化器：结构如图所示：,18,火焰,试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。,火焰温度的选择,：,（,a,）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰,（,b,）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；,（,c,）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气,乙炔，最高温度,2600K,能测,35,种元素。,火焰类型：,化学计量火焰,：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。,富燃火焰,：,还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素,Mo,、,Cr,稀土等。,贫燃火焰,：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。,19,石墨炉原子化装置,（,1,）结构,，如图所示：,外气路中,Ar,气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中,Ar,气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。,缺点,：,精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。,20,原子化过程,原子化过程：,四个阶段，干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣） ，待测元素在高温下生成基态原子。,21,优缺点,优点：,原子化程度高，试样用量少（,1,100L,），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测限,10,-12,g/L,。,缺点：,精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。,22,单色器,1.,作用,将待测元素的共振线与邻近线分开。,2.,组件,色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。,3.,单色器性能参数,（,1,）,线色散率,（,D,）：两条谱线间的距离与波长差的比值,X,/,。实际工作中常用其倒数,/,X,（,2,）,分辨率,：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值,/,表示。,（,3,）,通带宽度,（,W,）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（,D,）一定时，可通过选择狭缝宽度（,S,）来确定：,W=D,S,23,检测系统,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。,1.,检测器,-,将单色器分出的光信号转变成电信号。,如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。,分光后的光照射到光敏阴极,K,上，轰击出的 光电 子又射向光敏阴极,1,，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到,10,6,倍以上，最大电流可达,10A,，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。,2.,放大器,-,将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。,3.,对数变换器,-,光强度与吸光度之间的转换。,4.,显示、记录,24,物理干扰,试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。,可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除。,25,化学干扰,指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。,1.,化学干扰的类型,（,1,）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。,例：,a,、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物,b,、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。,（,2,）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位,6eV,的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。,26,2.,化学干扰的抑制,通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：,（,1,）,释放剂,与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。,例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。,（,2,）,保护剂,与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。,例：加入,EDTA,生成,EDTA-Ca,，避免磷酸根与钙作用。,（,3,）,饱和剂,加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。,例：用,N,2,OC,2,H,2,火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入,300mgL,-1,以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。,（,4,）,电离缓冲剂,加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。,例：加入足量的铯盐，抑制,K,、,Na,的电离。,27,光谱干扰,待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：,1.,在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线,可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。,2.,空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射,换用纯度较高的单元素灯减小干扰。,3.,灯的辐射中有连续背景辐射,用较小通带或更换灯,28,AAS,分析条件的选择,1.,灵敏度,(1),灵敏度（,S,）,指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（,A,）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（,c,或,m,）的比值：,S,c,=,A,/,c,或,S,m,=,A,/,m,(2),特征浓度,指对应与,1%,净吸收（,I,T,-,I,S,）,/,I,T,=1/100,的待测物浓度（,c,c,），或对应与,0.0044,吸光度的待测元素浓度,.,c,c,=0.0044,c,/,A,单位：,g,(mol 1%),-1,(,3),特征质量,m,c,=0.0044,m,/,A,单位：,g,(mol 1%),-1,29,2.,检出极限,在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（,10-20,次）重复测定所得吸光度的标准偏差的,3,倍求得。,(1),火焰法,c,DL,=3,S,b,/,S,c,单位：,g,ml,-1,(2),石墨炉法,m,DL,=3,S,b,/,S,m,S,b,：标准偏差,S,c,（,S,m,）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。,30,3.,测定条件的选择,(1),分析线,一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线,(2),通带（调节狭缝宽度）,无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。,(3),空心阴极灯电流,在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。,(4),火焰,依据不同试样元素选择不同火焰类型。,(5),观测高度,调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。,31,AAS,应用,1,头发中微量元素的测定,2,水中微量元素的测定,3,水果、蔬菜中微量元素的测定,32,3.2,原子发射光谱法,（,AES,）,33,发射光谱的产生,发射光谱化学方法所寻求的信息就是待测物由于非辐射激发而发射出的辐射。,火焰中的钠原子由于碰撞（热）过程而被激发并发射出特征辐射。,激发亦可以部分地用电学方法，如用直流电弧或高压火花的方法得到。由此可见，处于基态的原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时要被激发，原子外层电子从基态跃迁到激发态。,34,原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约,70,种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。,在一般情况下，用于,1%,以下含量的组份测定，检出限可达,ppm,，精密度为,10%,左右，线性范围约,2,个数量级。但如采用电感耦合等离子体（,ICP,）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至,10,-3, 10,-4,ppm,，精密度达到,1%,以下，线性范围可延长至,7,个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。,35,原子发射光谱法仪器分为三部分：,光源,分光仪,检测器。,36,光源,光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（,ICP,）。,在电光源中，两个电极之间是空气（或其它气体）。放电是在有气体的电极之间发生。由于在常压下，空气几乎没有电子或离子，不能导电，所以要借助于外界的力量，才能使气体产生离子变成导体。,37,电离和放电,电离的方法有：,紫外线照射,、,电子轰击,、,电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等,。,当气体电离后，还需在电极间加以足够的电压，才能维持放电。通常，当电极间的电压增大，电流也随之增大，当电极间的电压增大到某一定值时，电流突然增大到差不多只受外电路中电阻的限制，即电极间的电阻突然变得很小，这种现象称为,击穿,。在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电离作用，仍然继续保持电离，使放电持续，这种放电称为,自持放电,。光谱分析用的电光源（电弧和电火花），都属于自持放电类型。,38,1.,直流电弧,电源一般为可控硅整流器。常用,高频电压,引燃支流电弧。,直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为,阳极斑,。阳极斑的温度较高，有利于试样的蒸发。因此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。在直流电弧中，弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，一般约,4000 7000K,，尚难以激发电离电位高的元素。电极头的温度较弧焰的温度低，且与电流大小有关，一般阳极可达,3800,，阴极则在,3000,以下。,39,直流电弧结构,直流电弧的最大优点是电极头温度高（与其它光源比较），蒸发能力强；缺点是放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。,40,2.,交流电弧,将普通的,220V,交流电直接连接在两个电极间是不可能形成弧焰的。这是因为电极间没有导电的电子和离子，可以采用,高频高压引火装置,。此时，借助高频高压电流，不断地“击穿”电极间的气体，造成电离，维持导电。在,这种情况下，低频低压交流电就能不断地流过，维持电弧的燃烧。这种高频高压引火、低频低压燃弧的装置就是普通的交流电弧。,交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但由于有控制放电装置，故电弧较稳定。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。,41,3.,电火花,高压电火花通常使用,10000V,以上的高压交流电，通过间隙放电，产生电火花。 电源电压经过可调电阻后进入升压变压器的初级线圈，使初级线圈上产生,10000V,以上的高电压，并向电容器充电。当电容器两极间的电压升高到分析间隙的击穿电压时储存在电容器中的电能立即向分析间隙放电，产生电火花。由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高达,10000 50000A/,cm,2,，因此弧焰瞬间温度很高，可达,10000K,以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。,由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。这种光源主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元素的定量分析。,42,4.,等离子体光源,等离子体,是一种电离度大于,0.1%,的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现,中性,。,最常用的等离子体光源是直流等离子焰（,DCP,）、感耦高频等离子炬（,ICP,）、容耦微波等离子炬（,CMP,）和微波诱导等离子体（,MIP,）等。,43,ICP,的一般特点及应用,温度高，感应区 温度高，感应区,10000K,，通道 通道,6000- 8000K,，且有 且有 大量大能态,Ar,原子存在，故有很强的激发和电离能 原子存在，故有很强的激发和电离能 力，可激发难激发的元素，有离子线；,灵敏度高，检出限低，相对检出限可达 灵敏度高，相对检出限可达,ppb,级，微 量及痕量分析应用范围宽，可达 痕量分析应用范围宽，可达,70,多种；,稳定性好，,RSD,在,1-2%,，线性范围,4-6,个数量级；,不用电极，无电极污染； ；,背景发射和自吸效应小，抗干扰能力强。,应用较广，但需大量,Ar,，设备复杂，粉末进样 设备复杂，粉末进样 不完善等因素限制了使用。,44,直流等离子焰,经惰性气体压缩的大电流直流弧光放电，可获得一股高速喷射的等离子“火焰”。这股等离子“火焰”称为直流等离子焰。,一般的直流弧光在电流增加时，弧柱随之增大，电流密度和有效能量几乎没有增加，所以弧温不能提高。直流等离子焰形成时，惰性气体由冷却的喷口喷出，使弧柱外围的温度降低，弧柱收缩，电流密度和有效能量增加，所以激发温度有明显的提高。这种低温气流使弧柱收缩的现象，称为热箍缩效应。另外，在等离子焰放电时，带电粒子沿着一定的方向运动，产生电流，形成磁场，从而导致弧柱收缩，提高了等离子焰的温度和能量，这种电磁作用引起的弧柱收缩的现象，称为磁箍缩效应。总之，直流等离子焰的温度比直流弧光高的原因主要是放电时的热箍缩效应和磁箍缩效应使等离子体受到压缩。此外，等离子焰的稳定性也比直流弧光高。,45,直流等离子焰不仅采用粉末进样，而且可以采用溶液进样。弧焰呈蓝色，它的温度比直流弧光高（,5000 10000K,）。这种等离子焰，对难激发元素具有较好的检出限。等离子焰的温度不仅受工作气体和电流强度的影响，而且与气体流量、喷样速度有关。氩或其它惰性气体喷焰的温度，比氮或空气喷焰的温度高。等离子焰的激发温度随着电流强度的增加而升高，虽可使谱线强度增加，但背景也随之增大，因而不能改善线背比，不利于元素检出限提高。气体流量和喷样速度对谱线强度的影响也很大，而且对原子线和离子线的影响各不相同。,46,电感耦高频等离子炬,电感耦高频等离子炬用电感耦合传递功率，是应用较广的一种等离子光源。,电感耦高频等离子炬的装置，由高频发生器、进样系统（包括供气系统）和等离子炬管三部分组成。,电在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而,形成等离子炬,。,47,等离子体中温度分布等离子体中温度分布,尾焰,常规分析区,激发区,48,横向横向,“,吹尾吹尾,”,实物照片,49,ICP,仪器组成,50,发 射 光 谱 的 发 展,51,单道扫描式,ICP,52,53,ELAN9000,电感耦合等离子体质谱仪,世界上第一台商品化,ICP-MS ELAN250,以后的第六代产品主机,内置,40MHz,自激式射频发生器，功率稳定，适用于各种类型的无机样品和有机样品分析。,PlasmaLokTM,专利,ICP-MS,接口技术，完全消除接口处的二次电弧放电，保证等离子体稳定，延长采样锥寿命。,AutoLensTM,离子透镜偏压自动最佳化选择技术，采用整体化离子透镜设计，可以在运行中根据不各同元素质荷比选择各自最佳的离子透镜偏压，并与四极杆扫描电压同步变化，提高输送效率。全新设计的镀金陶瓷四极杆滤质器，稳定性好，灵敏度高，用户可根据需要调整分辨率。,SimulScanTM,同步扫描技术，采用,ETP,双层多阶电子倍增器，自动识别并分别选用模拟和脉冲技术同时测量未知样品中高浓度离子和低浓度离子。由于仪器有极高的稳定性，测量采用,Peak Hopping,即单点跳峰技术，大大缩短了扫描时间，提高分析速度。进样系统还可选配自动进样器（,AS,）、激光固体进样器（,LS,）、流动注射进样（,FIAS,）等。,54,样品处理与电极选择,固体导电样品：直接作为电极固体导电样品：直接作为电极钢铁，铜样品钢铁，铜样品,溶液样品：,ICP,中直接引入中直接引入在一般电极（如石墨电极）在一般电极（如石墨电极）上先滴上再烘干上先滴上再烘干,非金属样品、粉末试剂：非金属样品、粉末试剂：将样品及合适的缓冲剂加入到电极上的孔中，电极孔形将样品及合适的缓冲剂加入到电极上的孔中，电极孔形状有多种，以满足不同需要。,55,蒸发、激发待测样品，所得谱便于同铁谱比较：,选用中型摄谱仪，其色散率比较适中，适合多元素选用中型摄谱仪，其色散率比较适中，适合多元素一次分析；,通常使用直流电弧，蒸发效率高，有利于分析；,电流控制，通过电流逐步升高使元素按挥发性依次蒸发而使多元素可以同时分析；蒸发而使多元素可以同时分析；,狭缝较小（狭缝较小（,55-77m,），），避免谱线互相重迭；,使用哈特曼光栏，使铁光谱与待测样品光谱处在感使用哈特曼光栏，使铁光谱与待测样品光谱处在感光板不同位置而不改变相对位置；,尽量避免样品处理过程中引入污染。,56,实验方法,光谱仪：不太复杂样品选中型光谱仪，复杂谱线样品如稀土元素分析选大型光谱仪；品如稀土元素分析选大型光谱仪；,光源：根据稳定性、试样在光源中激发过程等；,狭缝：一般比定性宽，通常用可达,20m,左右；,合适的内标元素及内标线；,缓冲剂：加入一些能够稳定弧焰温度的物质,57,