资源描述
,*,2.4,线形缩聚物聚合度的影响因素与控制,（,1,）反应程度,对聚合度的影响,在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增加。,反应程度受到某些条件的限制,1.,影响线形缩聚物聚合度的因素,反应可逆与否,原料非等当量比,公式使用条件,等当量,（,2,）,可逆缩聚中,平衡常数、小分子残余,对聚合度的影响,在可逆缩聚反应中，平衡常数对,P,和,Xn,有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度,。,密闭体系：,两单体等当量，小分子副产物未排出,（公式使用条件）,正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则,整理,解方程,P 1,此根无意义,代入,即,聚酯化反应，,K = 4,，,P = 0.67,，,X,n,只能达到,3,聚酰胺反应，,K = 400,，,P = 0.95,，,X,n,只能达到,21,不可逆反应,K = 10,4,，,P = 0.99,，,X,n,只能达到,101,在密闭体系中,非密闭体系,在实际操作中，要采取措施排出小分子,两单体等当量比，小分子部分排出时,减压,加热,通,N,2, CO,2,平衡时,倒置,当,P, 1 ( 0.99),时,缩聚平衡方程,近似表达了,Xn,、,K,和,n,W,三者之间的定量关系,在生产中，要使,Xn, 100,，,不同反应允许的,n,W,不同,K,值,n,W,(mol / L),聚酯,4 4 10,4,（高真空度）,聚酰胺 400 4 10,2,（稍低真空度）,可溶性酚醛 10,4,可在水介质中反应,影响线形缩聚物聚合度的因素,反应程度,、,平衡常数,、小分子残余量,是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，,但,是,不能用作控制分子量的手段（应是,基团数比,）,。,在两官能团等当量的基础上,(1),使某单体官能团稍过量,(2),加入少量单官能团物质,2.,线形缩聚物聚合度的控制,分三种情况进行讨论：,(1),单体,aAa,和,bBb,反应，其中,bBb,稍过量,令,N,a,、,N,b,分别为官能团,a,、,b,的起始数,两种单体的官能团数之比为：,称为,摩尔系数,（是官能团数之比）,bBb,单体的分子,过量分率,（是分子数之比）为,:,己二醇己二酸（稍过量）,设官能团,a,的反应程度为,P,则,a,官能团的反应数为,N,a,P,(,也是,b,官能团的反应数),a,官能团的残留数为,N,a,N,a,P,b,官能团的残留数为,N,b,N,a,P,a,、,b,官能团的残留总数为,N,a,N,b,2N,a,P,残留的官能团总数分布在,大分子,的两端，,而,每个大分子有两个官能团,则，体系中,大分子总数,是端基官能团数的一半,（,N,a,N,b,2N,a,P,）,/ 2,体系中,结构单元数,等于单体分子数（,N,a,N,b,）,/ 2,表示了,Xn,与,P,、,r,或,q,之间的定量关系式,下一步求出,聚合度,Xn,与,r(,或,q),、,反应程度,P,的关系式,当,P,1,时，即官能团,a,完全反应,当,原料单体等当量比,时，即,r = 1,或,q = 0,讨论两种极限情况：,(2),aAa,、,bBb,等当量比，另加少量单官能团物质,Cb,N,c,为单官能团物质,Cb,的分子数,摩尔系数定义如下:,和前一种情况相同，只是,r,表达式不同,(3),aRb,加少量单官能团物质,Cb,(,分子数为,Nc,）,反应,摩尔系数和分子过量分率如下:,乙二醇己二酸（乙酸）,氨基己酸（乙酸）,三种情况都说明，,Xn,与,P,、,r(,或,q),密切相关,。,官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响,。,在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比,或接近等当量比。,小结,：,例题,：,生产尼龙,66,，想获得,Mn,= 13500,的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度,P = 0. 994,，,试求己二胺和己二酸的配料比,。,结构单元的平均分子量,则平均聚合度,解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为,当反应程度,P = 0. 994,时，求,r,值:,己二胺和己二酸的配料比,根据,己二酸的分子过量分率,线形缩聚物聚合度的控制,1,2,3,2.5,分子量分布,Flory,应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。,对于,aRb,型单体的线型缩聚物，以羧基为例,对于,x,聚体的大分子,未成酯键,缩聚中的极限分子量分布宽度？,其中含有,(x-1),个酯键，和一个羧基不反应的情况,构成,x-,聚体的几率为(,x,1),次成键几率和一次不成键几率的总乘积,如果体系中有,N,个聚合物分子，,x-,聚体的分子数目为,N,x,x-,聚体的数量分布函数,若起始单体总数为,N,0,，,则反应程度为,P,时,代入上式,聚合物的分子数为,也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量,反应程度,P N,1,数量,0 N,0,0.5 0.25 N,0,0.9 0.01 N,0,0.99 0.0001 N,0,1 0,可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如,在任何反应阶段，没有反应的单体,(x = 1),的理论数量为,如果忽略大分子的端基重量，则,x-,聚体的分子量就与,x,成正比,设：,W,x,为,x-,聚体的重量,W,为体系中大分子的总重量,则，,x-,聚体的重量分数为：,x-,聚体的重量分布函数,X-,聚体的分子量,X-,聚体的分子数,结构单元数,（单体数）,结构单元分子量,2.6,逐步聚合方法,掌握定义、典型例子方程式）,熔融缩聚,是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。,是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂存在。,优点：,产物纯净，分离简单,甚至不用分离,通常以釜式聚合，生产设备简单,是工业上和实验室常用的方法,熔融缩聚在工艺上有以下特点：,反应温度高,一般在,200,300 ,之间，比生成的聚合物的熔点,高,10,20 ,一般不适合生产高熔点的聚合物,反应时间长,一般都在几个小时以上,延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量,为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（,N,2,、,CO,2,）,中进行,为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行,反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒,聚碳酸酯的合成 酯交换法：,笔记本电脑、手机、光学媒体,灯具，现代汽车头灯,光盘基板,合成涤纶（,PET),的传统方法,(,熔融缩聚,),（,2,）芳香聚酰胺,(,aramid,),的合成,(,熔融缩聚,),用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚,溶液缩聚的特点,如下：,聚合温度低，常需活性高的单体。,如二元酰氯、二异氰酸酯,反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走。,反应不需要高真空，生产设备简单。,制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等。,溶剂的使用，增加了回收工序及成本。,溶液缩聚,是指单体在溶剂中进行的一种聚合反应 溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂,溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚。,聚酰亚胺及耐高温聚合物,美国,超音速客机设计飞行时,表面温度,为,177,，要求使用寿命为,60000h,，据报道已确定,50%,的结构材料为以热塑型,聚酰亚胺,为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为,30t,。,聚砜的合成,电子电气目前是,PSF,的消费大户,:,各种接触器、接触件、变压器绝缘件、可控硅帽、绝缘套管、线圈骨架、接线柱和电环等电气零件、印刷电路板、轴套、罩、影视系统零件、电容器薄膜、电刷座、碱性蓄电池盒。,飞机内部配件和飞机外部零件、宇航器外部防护罩防护罩元件、电动齿轮、蓄电池盖、雷管、电子发火装置元件 。,美国,FDA,确认的无毒制品 咖啡盛器、微波烹调器、牛奶及农产品盛器、蛋炊具及挤奶器部件、饮料和食品分配器微波器皿 。,界面缩聚的特点如下：,单体,活性高，反应快,，可在室温下进行,反应速率常数高达,10,4,10,5,l/mol.s,。,产物分子量可通过选择有机溶剂来控制,大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀,对单体纯度和当量比,要求不严格,，反应主要与界面处的单体浓度有关。,低转化率时即可得到高分子量的聚合物,界面缩聚示意图,界面缩聚,是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。,（,1,）光气与双酚,A,合成双酚,A,型聚碳酸酯,(,界面缩聚,),
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