异丁烷脱氢制异丁烯的技术

,*,异丁烷生产异丁烯的技术,1,主要内容,4,生产需求,1,工艺改进,2,异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,3,总 结,5,实验成果,6,1,、生产需求,异丁烯,是一种重要的有机化工原料，主要用于制备,甲基叔丁基醚（,MTBE,）,、,丁基橡胶,、,异戊橡胶,、,聚异丁烯,。另外，它也可用来合成甲基丙烯酸甲酯（,MMA,）、异戊二烯、,1,，,4-,丁二醇、叔丁胺、叔丁酚、,ABS,树脂等各种有机原料和精细化学品。,在传统工艺中，异丁烯的主要来源是,石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产,C4,馏分,、,炼厂流化催化裂化（,FCC,）装置的副产,C4,馏分,和,Halcon,法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇（,TAB,）,。随着异丁烯下游产品的开发利用，全球性异丁烯资源不足的矛盾日益突出。传统来源的异丁烯已不能满足需求。因此，扩大异丁烯的来源，增加异丁烯的产量，已成为全球石油化工发展的当务之急。,1,、生产需求,炼油厂的副产物主要由,C4,-,C6,链烷烃组成，这些副产物一直作为低价值的燃料使用，化工利用率低。因此，探讨,C4-C6,烃深加工途径，以,C4-C6,为原料开发化工产品，合理利用该资源，具有十分重要的意义。,1,、生产需求,催化装置副产,C4,典型组成,成分,wt%,C,2,0.11,丙烷,3.22,丙烯,1.78,异丁烷,34.83,正丁烷,10.91,反,-2-,丁烯,17.01,1-,丁烯,14.70,异丁烯,5.06,顺,-2-,丁烯,11.28,碳五,0.43,丁二烯,0.20,其它,0.48,2,、工艺改进,原工艺,改进工艺,MTBE,醚化装置,液化气,混合,C,4,MTBE,醚化装置,正丁烯异构化,装置,丁烷异构化,装置,醚后,C,4,丁烯,正丁烷,异丁烷,异丁烷脱氢,装置,异丁烯,混合,C,4,抽余液,C,4,萃取,精馏,异丁烯,燃料直接燃烧,异丁烷脱氢制异丁稀反应,i-C,4,H,10, i-C,4,H,8,+ H,2,该反应属于吸热反应，受热力学平衡的限制，高温低压有利于脱氢，但是高温也有利于烯烃聚合，造成催化剂表面结焦而失活，催化剂需要定期再生循环使用。,异丁烷直接脱氢反应研究较早，较为深入，已经实现了工业化生产，但在选择性和催化剂积炭问题上还有待于进一步开发。,3,、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,H,0,= 120KJ/mol,异丁烷脱氢制异丁烯典型工艺介绍,3,、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,(1)Uop,公司的,Oleflex,工艺,80,年代开发，,1990,年实现工业化。,技术特点：采用移动床反应器，设计装置处量大，,Pt,为催化活性组分。,目前研究重点是降低催化剂的,Pt,含量，提高催化剂的活性和稳定性。,3,、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,Oleflex,工艺流程图,异丁烷脱氢制异丁烯典型工艺介绍,3,、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,(2)Lummus,公司的,Catofin,工艺,由正丁烷脱氢生产丁二烯的工艺技术上发展而来，,1986,年首套装置工业化。,技术特点：一套装置至少由三台反应器组成，间歇再生反应系统。异丁烷转化率较高，采用氧化铬,氧化铝催化体系。,3,、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,Catofin,工艺流程图,Catofin,工艺流程图,Catofin,工艺流程图,Catofin,工艺流程图,异丁烷脱氢制异丁烯典型工艺介绍,3,、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,(3)Phillips,公司的,Star,工艺,1992,年实现工业化,技术特点： 采用蒸汽稀释烃的多室多管反应器。固定床反应系统。分散在铝酸锌上的铂,/,锡合金作为催化剂。,3,、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,Star,工艺流程图,异丁烷脱氢制异丁烯典型工艺介绍,3,、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,(4)Snamprogetti,公司的,FBD-4,工艺,60,年代 前苏联开发,1964,年开始商业化,技术特点：采用流化床反应再生系统。催化剂的活性好，稳定性高。,3,、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,俄罗斯的,FBD-4,工艺流程图,异丁烷脱氢制异丁烯典型工艺介绍,3,、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,(5)Linde A.G,公司的,Linde,工艺,1982,年中试，,1998,年西班牙第一套装置,技术特点：与,Star,工艺相似，,唯一不同是不加蒸汽稀释剂。,3,、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,Linde,工艺流程图,异丁烷脱氢制异丁稀工艺汇总,3,、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺,工艺名称,Catofin,Oleflex,Star,FBD-4,Linde,开发公司,Lummus/,UCI,UOP,Phillips/,JohnBrown,Snamprogetti,Linde AG,反应器类型,固定床,移动床,燃烧管型,固定床,流化床,燃烧管型,固定床,反应器数,4,3,8,1,3,催化剂,氧化铬,/Al,2,O,3,Pt/Al,2,O,3,Pt/Al,2,O,3,氧化铬,/Al,2,O,3,氧化铬,/Al,2,O,3,温度,，,535605,650,565620,550600,500600,压力，,MPa,0.7,1.7,36,1.82.2,常压以上,循环时间,1530min,27d,8h(1h,再生,),连续,9h(3,再生,),异丁烷转化率，,mol%,6061,4555,4555,50,4045,异丁烯选择性，,mol%,9193,9193,9194,91,以上,9195,异丁烷脱氢生产异丁烯工艺汇总表,MTBE,醚后碳四和,MTBE,裂解生产纯异丁烯中含有二甲醚、,MTBE,、甲醇、叔丁醇、水等氧化物杂质。甲醇制烯烃（,MTO),副产的碳四中含有,CO,、,CO,2,、二甲醚、甲醇、水等氧化物杂质。,同时，上述三种碳四烃中还含有一些,H,2,S,、硫醇、硫醚、噻吩类硫化物杂质，这些杂质不仅会使催化剂中毒失活，而且对生产设备造成腐蚀。,制约碳四烃下游产品开发利用的瓶颈在于,将碳四馏分中的杂质如氧化物、硫化物有效的脱除，使碳四烃纯化并达到原料规定的纯度要求。,在碳四的净化纯化领域处于全国领先地位。现广泛寻求与各单位的长期合作。,4,、实验成果,（,1,）,C,4,烯烃原料的净化,4,、实验成果,（,2,）,异丁烷脱氢工艺实验,异丁烷脱氢实验装置图,4,、实验成果,（,2,）,异丁烷脱氢工艺实验,实验催化剂采用自制,Pt-Sn-K/-Al,2,O,3,催化剂,载体,比表面积,m,2,/g,孔容,ml/g,孔半径,nm,氯含量,%,-Al,2,O,3,（,Sn,）,95,0.79,16.6,0.02,外观：黄色球状，规格,3mm,催化剂性质,（,） 反应温度实验,实验条件：,压力：,0.1MPa,，,进料组成：,H,2,/ i-C,4,H,10,=2(V),，,进料空速：总空速,GHSV=3500h,-1,，,GHSV,（,i-C,4,H,10,）,=1167h,-1,，,改变反应温度,560,、,580,、,600,、,620,、,640,，考察反应温度对,Pt-Sn-K/-Al,2,O,3,催化剂异丁烷脱氢反应的影响。,4,、实验成果,（,2,）,异丁烷脱氢工艺实验,实验催化剂采用自制,Pt-Sn-K/-Al,2,O,3,催化剂,载体,比表面积,m,2,/g,孔容,ml/g,孔半径,nm,氯含量,%,-Al,2,O,3,160,0.52,4.9,0.03,-Al,2,O,3,（,Sn,）,95,0.79,16.6,0.02,反应温度实验,反应温度对异丁烷转化率和异丁烯选择性的影响,反应温度实验,反应温度对异丁烷脱氢异丁烯收率的影响,（,） 空速实验,实验条件：,压力：,0.1MPa,，,反应温度：,580,，,进料组成：,H,2,/ i-C,4,H,10,=2(V),，,改变进料总空速（,GHSV,）,2000 h,-1,、,3000 h,-1,、,4000 h,-1,、,5000 h,-1,、,6000h,-1,，考察空速对,Pt-Sn-K/-Al,2,O,3,催化剂异丁烷脱氢性能的影响。,4,、实验成果,（,2,）,异丁烷脱氢工艺实验,空速实验,空速对异丁烷转化率和异丁烯选择性的影响,空速实验,空速对异丁烯收率和副产物收率的影响,（,） 氢烷比实验,实验条件：,压力：,0.1MPa,，,反应温度：,580,，,进料空速：总空速,GHSV=3500h,-1,，,GHSV,（,i-C,4,H,10,）,=1167h,-1,，,改变进料组成H,2,/ i-C,4,H,10,(V) 6、4、3、2、1、0，考察进料组成对Pt-Sn-K/-Al,2,O,3,催化剂异丁烷脱氢性能的影响。,4,、实验成果,（,2,）,异丁烷脱氢工艺实验,氢烷比实验,氢烷比对异丁烷转化率和异丁烯选择性的影响,氢烷比实验,氢烷比对异丁烯收率和副产物收率的影响,（,） 稳定性实验,实验条件：,压力：,0.1MPa,，,反应温度：,580,，,进料组成：,H,2,/ i-C,4,H,10,=2(V),，,进料空速：总空速,GHSV=2000h,-1,，,GHSV,（,i-C,4,H,10,）,=667h,-1,，,考察,Pt-Sn-K/-Al,2,O,3,催化剂,稳定性,。,4,、实验成果,（,2,）,异丁烷脱氢工艺实验,稳定性实验,Pt-Sn-K/-Al2O3,催化剂异丁烷转化率和异丁烯选择性,稳定性实验,Pt-Sn-K/-Al2O3,催化剂异丁烯收率和副产物收率,5,、总 结,（,1,）国内催化裂化石油气中的异丁烷绝大部分作为民用液化石油气燃料，而其他用途的用量不到总量的,5%,，我国对异丁烷的使用还处在初级阶段，新的用途还有待开发。,（,2,）随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯需求量迅速增加，全球性异丁烯资源不足的矛盾日益突出。,（,3,）中国石油大学（北京）自主开发的,Pt-Sn-K/-Al,2,O,3,催化剂，具有良好的异丁烷脱氢活性和稳定性。,（,4,）中国石油大学（北京）在液化气脱硫、脱氯、脱砷、脱含氧化合物及碳四精细化学品开发领域取得了一系列研究成果，并在原有基础上，寻求新的合作伙伴，开发新的研究课题。,