归纳羧酸和胺的制备方法及化学性质

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,归纳羧酸和胺的制备方法及化学性质,羧 酸,羧酸的制法,羧酸的化学性质,羧酸的制法,氧化法,腈水解,Grignard试剂与CO,2,作用,酚酸合成,油脂水解,丙二酸酯合成,一、,氧化法,1.,烃氧化,2.,伯醇或醛氧化,3.,甲基酮氧化,利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸：,二、,腈水解,由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。,三、,Grignard试剂与CO,2,作用,四、,酚酸合成,工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸：,苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸：,以上的反应称为,Kolbe-Schmitt,反应。,五、油脂水解,六、,丙二酸酯,合成,羧酸的化学性质,羧酸的酸性,羧酸衍生物的生成,1.,酰氯的生成,2.,酸酐的生成,3.,酯的生成,4.,酰胺的生成,羧基被还原,脱羧反应,-氢原子的反应,一、,羧酸的酸性,1.,羧酸结构与羧酸酸性,羧酸的结构：,p-共轭的结果,：, 使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；, RCOO,-,中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性，羧酸酸性。,，,+I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强。,-I效应强弱次序：,NH,3,NO,2,CNCOOHFClBrCOOROROHC,6,H,5,H,+I效应强弱次序：,OCOO(CH,3,),3,CCH,3,CH,2,CH,3,H,二、,羧酸衍生物的生成,1.,酰氯的生成,例：,2.,酸酐的生成,某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：,3.,酯的生成,强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如：,也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如：,4.,酰胺的生成,例：,三、,羧基被还原,一般还原剂不能将,COOH,还原，只有,LiAlH,4,可将羧酸还原为伯醇：,也可先将羧酸转化为酯，再用,Na+C,2,H,5,OH,还原（间接还原羧酸）：,四、,脱羧反应,一元酸脱羧,：,一元羧酸加热下难以脱羧,!,但若,COOH,的,C,上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义：,二元酸脱羧，很有规律：,小结,五、,-氢原子的反应,所以，羧酸,H,的卤代反应需要少量红磷催化：,注意：一定是,羧酸,在,红磷,催化下生成,-,卤代酸,!(,Why?,),C,上的卤素原子可通过亲核取代反应，被,NH,2,、,OH,、,CN,等取代，生成,氨基酸、,羟基酸、,氰基酸等。例：,胺,胺,的制法,胺,的化学性质,胺的制备,卤代烷氨(胺)解,还原反应,Gabriel合成,法,醛、酮的还原氨(胺)化反应,Hofmann降解反应,一、卤代烷氨,(,胺,),解,二、还原反应,三、,Gabriel,法合成伯胺,四、醛、酮的还原氨,(,胺,),化反应,五、,Hofmann,降解反应,碱性,烷基化反应,季铵碱,Hofmann,消除反应,酰化反应,磺酰化反应,Hingsberg,反应,与,HNO2,反应,胺的氧化及,Cope(,科普,),消除反应,胺的化学性质,一、碱性,电子效应：吸电子取代基,碱性下降,推电子取代基碱性增加,溶剂效应：质子化后所得铵的溶剂,化作用越强，碱性越大,二、烷基化反应,RX,：,1,、,2,PhX,、,CH,2,CHX,、,3,不可用,三、季铵碱,Hofmann,消除反应,1.,季铵碱的制备,2. Hofmann,消除反应,(E2,消除）,Hofmann,规则：,-H,消除活性：,-CH,3,-CH,2,R-CHR,2,酸性大、空阻小的,H,消除为主,四、酰化反应,体系中加入碱,(,三乙胺、吡啶,),吸收生成的酸,应用,1.,分离、提纯,2.,保护氨基,五、磺酰化反应,Hingsberg,(,兴斯堡,),反应,磺酰化试剂：,PhSO,2,Cl,3.,保护氨基,磺胺 磺胺吡啶 磺胺噻唑 磺胺嘧啶,应用：,鉴别1,、2、3胺,合成磺胺类药物,六、与,HNO,2,反应,1. 伯胺,七、胺的氧化及,Cope(,科普,),消除反应,1.,氧化反应,2. Cope,消除,