12.13 微生物湿法冶金的进展与展望

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,微生物湿法冶金的进展与展望,生物分类,微生物,细菌,2.,生物与冶金的关系,生物六界，除病毒外均能在不同程度上起到从自然界中提取与富集金属的作用。以动物而言，有的昆虫，例如前捷克斯洛伐克的一种金龟子就能富集黄金，一些鱼类能从水中吸收并富集重金属。很多植物可以从土壤和水中选择性吸收某些金属而使其富集。已知金能在特定的植物，特别是在植物的种子中富集。生长在富含金地区的木贼的灰中含金量可达,160g/t,，,经换算这种植物中的含金量达,60g/t,。,在热泉地区的野蕨、白茅草、曼陀罗、铁线草也是富含金的植物，椴木含金,500ng/g,干物质，红山什草每克干物质含金,80ng,，,有人把这些植物称之为“金植物”。黑云杉、美洲白桦、柳树、山地赤杨、拉布拉多茶、马代草能富集,Pt,、,Pd,。,中药黄芪中能富集,Pt,、,Pd,、,Au,。,葱中富含银，是一个矿物指示剂植物。,但这些仅仅是一些零星的现象，缺乏系统的研究，当然更谈不上在工业上用作提取金属的手段。从冶金的角度来看，真正有意义的并获得了工业应用的是微生物，主要是,细菌,。把用生物来提取金属的这门技术称为“生物冶金”是不够准确的，失之过宽。叫“细菌冶金”又未免失之过窄，还是称“微生物湿法冶金（,Microbiohydrometallurgy,）”,为好。,鞭毛,纤毛,细胞质,细胞膜,周质间隔,细胞壁,荚膜,细菌细胞结构示意图,鞭毛,细胞壁,细胞质,蛋白粒,呼吸链,类囊体,核糖体,RNA,丝,纤毛,30S,亚单位,50S,亚单位,间体,DNA,丝,细胞膜,胞壁质,脂蛋白,脂多糖,细胞壁,细胞膜,细,菌,细,胞,结,构,图,微生物浸出,3.,微生物湿法冶金的分类,微生物氧化,微生物吸附,微生物积累,4.,微生物湿法冶金发展的历史进程,诞生期,:,1947,-,1955,摇篮期,:,1955,-,1985,觉醒期,:,二十世纪九十年代,5.,微生物湿法冶金产业化的进展,低品位铜矿与废石的细菌堆浸,6.,难处理金矿的细菌氧化预处理,BIOX,技术（中温菌槽浸）,Bactech,技术（中等耐热菌槽浸）,Newmont,技术 （堆浸）,Geobiotics,技术（金精矿包覆堆浸）,GeoCoat,技术用于难处理金矿堆浸预氧化,(,南非）,7.,基本原理与特点,生物冶金技术是利用微生物、空气和水等,天然组分,从矿石中直接提取金属，无需选矿、火法炼制的清洁短流程技术，是矿冶工程和生物工程的交叉学科。,以硫化铜为例，在细菌的作用下，将负二价的硫氧化为正六价硫，从而使铜得以浸出。,7.,基本原理与特点,细菌作用：,1,、细菌接触作用：,CuS,2O,2,Cu,2+,SO,4,2-,细菌,2,、细菌间接氧化作用：,Fe,2+,1/4O,2,H,+,Fe,3+,1/2H,2,O,细菌,2S,0,2H,2,O3O,2,2H,2,SO,4,细菌,CuS,Fe,3+,Cu,2+,Fe,2+,S,0,7.,基本原理与特点,浸 出,萃 取,电 积,阴极铜,微生物,含铜浸出液,硫化铜矿石,生物提铜原则工艺流程,7.,基本原理与特点,流程短，装备简单，易操作,投资与操作成本低,无,SO,2,等气体排放、废水循环利用,适合处理低品位、含杂高以及偏远地区资源,8.,基础金属硫化矿浮选精矿的细菌浸出,镍,BIONIC,TM,法中间示范厂于,1997,年,2,月建成投产，处理镍黄铁矿，设计产量为日产,20kg,阴极镍。示范工厂试验结果表明，,10,天的连续浸出操作，镍的平均浸出率为,92%,。其试验结果证实了用中温细菌在,30,45,从低品位硫化矿精矿中生物浸出镍是可行的。,澳大利亚泰坦公司硫化镍矿生物堆浸中间工厂,钴,最近几年来，微生物浸出提钴的产业化是微生物湿法冶金的一重大进展。法国,BRGM,公司在非洲的乌干达建成了一座采用微生物浸出技术从含钴黄铁矿中回收钴的工厂，每年可处理,100,万,t,含钴黄铁矿，年产,1000t,阴极钴，,1999,年已顺利投产。该厂的浸出槽容量达,1350m,3,。,墨江低品位镍钴矿生物堆浸中间工厂,含砷低品位硫化镍矿：,Ni 0.6%,，,Co 0.05%,，,As 0.5%,中温菌、中等嗜热菌混合应用，年浸出率,65%,浸出液硫化沉淀产出硫化镍中间产品：,Ni 20%,近几年来，由于,BIOX,生物浸出的快速发展，中温菌（,Mesophile,）,和高温菌（,Sulfolobus,）,被逐渐地运用于浸出铜精矿上，为此，,BIOCOP,TM,工艺被开发出来。其中，,1997,年，智利建立了和溶剂萃取相结合的,2m,3,生物连续浸出半工业试验处理次生硫化铜矿。,1997,年,9,月至,1999,年,10,月，建在智利丘基卡玛塔（,Chuqicamata,）的,BIOCOP,TM,半工业试验厂处理硫化铜矿精矿的成功经验（铜回收率达,99%,）验证了,BIOCOP,TM,工艺技术上商业上的可行性。由,Codelco,与,BHP,Bringfon,两家公司共同投资，在智利,Chuqicamata,建设一座年产电铜,20000t,的湿法提铜厂于,2003,年投产。该厂用,BIOCOP,TM,技术处理浮选硫化铜精矿，用高温菌，操作温度为,70,。,铜,细菌与硫化矿作用的扫描电镜照片,细菌,细菌,硫化铜矿,Zaldivar,生物浸铜工厂（智利）,德兴铜矿堆浸现场,（,Dump leaching),德兴铜矿堆浸厂,左：酸性水库,右：集液库,(,合格液库,),紫金山铜矿千吨级生物堆浸提铜厂,紫金山铜矿,300,吨级生物堆浸提铜厂,入堆品位：,0.45%Cu,浸出周期,7,个月，铜浸出率大于,80%,吨铜成本,1.3,万元,铜储量由,50,万吨扩大到,150,万吨,9.,基础理论研究,发现了更多的适合于浸矿的菌种，特别是中等嗜热菌与高温菌；,(,详见下图,),中温菌,(,mesophile,),氧化铁硫杆菌 简称,T.f,(,Thiobacillus,ferrooxidans),氧化铁铁杆菌 简称,T.t,(,Thiobacillus,thiooxidans,),氧化铁微螺菌 简称,L.f,(,Leptospirillum,ferrooxidans),中等嗜热菌,(moderate,thermophile,),Thiobacillus,Caldus,简称,T.Caldus,Leptospirillum,thermoferrooxidans,简称,L.t,Sulfobacillum,thermosulfidooxidans,简称,S.t,高温菌,(,thermophile,),硫化叶菌,(,Sulfolobus,),氨基酸变性菌,(,Acidans,),硫杆菌属,微螺菌属,Sulfobacillus,属,硫化叶菌属,Acidans,属,氧化铁硫杆菌细胞形貌（放大,1.5,万倍）,氧化铁微螺菌细胞的电子显微镜照片,L.,thermoferrooxidans(L.t,),中等嗜热菌,的电子显微镜照片,云南热温泉水中的高温菌形貌（放大,4,万倍）,对浸矿细菌的性质进行了大量研究并开始深入到基因水平，测定了主要浸矿细菌,DNA,序列，对浸矿细菌进行了基因工程前期工作研究；,氧化铁硫杆菌的不同菌株的,DNA,脉冲场凝胶电泳图像,（图下数字为不同菌株的编号）,1. TFD,；,2. VKM B,-,1160,；,3. TF 1292,；,4. TFG,；,5. TFN,；,6.,TFBk,；,7. TFN,；,8. VKM B,-,158,；,9. ATCC19859,；,10. TFV-1,；,11. TFW,；,12. TF97,；,13. TFR2., 通过改变膜转移系统，使有毒离子不能进入细胞内，也能将原先就存在于胞内的有毒离子泵出胞外；, 通过特殊的金属离子络合剂在细胞内外将有毒离子固定（一般固定细胞壁上），使其不能进入细胞内；, 通过抗性基因编码的高度特异性的离子泵出系统，将有毒离子泵出胞外，这是质粒控制的抗性系统；,通过细胞的酶系统，将有毒离子转变成低毒的物质。,研究了浸矿细菌对阴阳离子的抗性，初步揭示了浸矿细菌对阴阳离子抗性的质粒编码机理，并进行了质粒基因重组的尝试。细菌对离子的抗性机理有内在的（细菌的生理及遗传特性），有以下,4,个方面：,研究了细菌细胞与硫化矿之间的界面现象，区别了附着细菌与未附着的游离细菌的作用，揭示了细胞外聚合层的存在及其作用；,对自养微生物浸出硫化矿的机理进行了大量研究并提出了若干不同的观点；,间接作用和直接作用机理,间接作用,靠细菌衍生物的作用：,MeS+2Fe,3+,Me,2+,+2Fe,2+,+S,0,所生成,的,Fe,2+,在细菌的参与下氧化成,Fe,3+,：,Fe,2+,+1/4O,2,+H,+,Fe,3+,+1/2H,2,O,Fe,3+,得以再生并再次去氧化硫化物，如此周而复始，循环进行。,细菌参与,直接作用,硫化物在细菌的参与下被,O,2,所氧化：,MeS+1/2O,2,+2H,+,Me,2+,+S,0,+H,2,O,细菌参与,直接作用存在吗？,Fe,2+,、,S,0,在细菌参与下被氧化是细菌的直接作用，这种氧化是发生在细胞的内部，是靠细菌细胞内部的铁硫氧化系统完成电子的转移。,硫化矿的氧化时细菌的直接作用有争议,提出直接作用这种论点的依据,细菌,+,Fe,3+,浸出硫化矿的速率比单纯的,Fe,3+,浸出要快得多。,这个依据充分吗？,越来越倾向于否定直接作用的存在,上述直接作用的依据被否定,不能自圆其说,试验表明硫化锌这类硫化矿的浸出只有间接作用,闪锌矿细菌浸出与化学浸出速率对比图,Fe,3+,：,2g/L,；,4g/L,；,9g/L,；,10g/L,黄铁矿的氧化,有细菌但介质电位偏低时，细菌虽然吸附在矿粒表面，但并没有氧化发生。,有细菌存在同时也有,Fe,3+,存在时发生黄铁矿的氧化并形成刻蚀坑，但是坑内未见有细菌（见图所示）。,Fe,3+,的氧化也形成类似的刻蚀坑。,矿粒表面的刻蚀坑照片,两种氧化途径,MeS,2,MeS,开展了主要浸矿细菌铁氧化系统分子生物学研究，发现了至少,4,种电子传输机理，其中以氧化铁硫杆菌研究得最多，其铁氧化系统中的绝大多数功能组份已得到了鉴定，其中有些已被分离纯化，在此基础上，提出了多种铁氧化呼吸链模式,；,在细菌浸出过程中,Fe,2+,的氧化是一个重要环节。该过程不仅使,Fe,3+,再生使浸出介质保持高的电位，同时通过这一过程细胞获得能量用于自身的生长与繁殖。这一氧化过程最终的电子受体是,O,2,：,Fe,2+,+1/4O,2,+H,+,Fe,3+,+1/2H,2,O,这一反应在热力学上是完全可行的，而且其趋势很大，但在动力学上在则十分缓慢。但在细菌（氧化铁硫杆菌、氧化铁铁杆菌）的参与下这一过程大为加快，这一过程发生在细菌内部。,Fe,2+,通过细胞壁上的微孔渗透到细胞壁内进入周质间隔，在那里把电子传给呼吸链，自身变为,Fe,3+,然后反渗透出细胞壁。电子通过呼吸链最后传递到细胞膜内侧的溶解于细胞质中的氧。不同的细菌电子传输链的组成不尽相同。,R.C.Blake,等指出，至少有四,种,Fe,（,）,被氧化成,Fe,（,）,的电子传输链。一种是以,C,型细胞色素与铁质兰素为主，例如氧化铁硫杆菌。,Tateo Yamanaka,等分离出了氧化铁硫杆菌细胞内参与氧化电子传输的各组份并测定了它们的性质参数。对于氧化铁硫杆菌这一电子传输链由,Fe,（,）,oxidase,（氧化酶）,细胞色素,(Cytochrome) C,552,，,铁质兰素,（,Rusticyanin,）与,aa,3,型的,Cytochrome C,oxidase,组成。,而,L.ferrooxidans,与其它耐高温菌的呼吸链中未能发现有铁质兰素。在,L.,ferrooxidans,的电子传输链中一种新的红色细胞色素（,Cyt579,）,为主，其分子量为,16152,，,它明显地不同于,a-,、,b-,、,c-,型细胞色素，在其它能氧化,Fe,2+,的细胞中未能发现。即使对氧化铁硫杆菌，上述物质的排列顺序也还不是很确定，最初提出铁质兰素是电子传输链的首端，是第一电子受体，,F.C.Cox,等证实铁质兰素确能被,Fe,2+,还原，这也许是前一结论的原因。但后来,A.G.Lappin,等发现铁质兰素与,Fe,2+,之间的反应十分缓慢。,T.Yamanaka,证明,Fe,2+,细胞色素,C,552,不能还原铁质兰素。他提出铁质兰素的作用是扩大了电子从,Cytochrome,552,到,Cytochrome oxidase,的通道（作为并联的另一通道）。根据上述可以得出一个,Fe,2+,在细胞内氧化成,Fe,3+,这一过程的图景，示于下图中。,Fe,2+,氧化的电子传输示意图（对氧化铁硫杆菌）,图中：,1,为膜孔隙；,2,是,Fe,（,）,细胞色素,C oxidase,，这种细胞色素还原细胞色素,C,552,，,但不能与铁质兰素作用；,3,是细胞色素,Cyt-C,552,；,4,是,Rustisyanin,（,铁质兰素），是一种分子量为,16.5KD,的可溶性周质兰铜蛋白，具有较高的氧化还原电位（,+670mV,）,及酸稳定性。其分子为单肽链蛋白，可通过其辅基,Cu,2+,/Cu,+,的氧化还原反应传递电子。在铁生长环境中,T.f,体内含高浓度的铁质兰素，达可溶蛋白质总量的,5%,；,5,细胞色素,aa,3,型。该酶的最小结构单位由,3,个亚基组成，再由,2,个这样的单位组成,2,聚体，每一个结构单位含,1,个血红素,a,辅基，,1,个铜原子。此种酶的光谱特征与细胞色素,aa,3,相似。,后来（,1996,）,Cavazza C.,等在氧化铁硫杆菌细胞中发现了另一细胞色素,Cyt C,4,（,分子质量为,30kDa,），,M.T.Giudici,Orticoni,等（,1999,）研究了,Cyt C,4,与铁质兰素之间在有,Fe,2+,存在下的氧化还原反应动力学，发现不论,Fe,2+,浓度如何,，,Cyt C,4,不被,Fe,2+,还原，但铁质兰素在有大量,Fe,2+,存在时还原,Cyt C,4,，,并将,Cyt C,4,列入电子传输链并提出了有别于图,3,-,2,的设想，,Fe,2+, ? ,铁质兰素,Cyt C,4,Cyt.oxidaseO,2,，,在这一设想中铁质兰素同样不是电子传输链的首端（首端电子受体他们未能确定）。持相同观点者还有,C.Appia,-,Ayme,等。,田克立等认为，在氧化铁硫杆菌铁氧化系统的研究中，各研究者所得出的结论不同。原因一方面可能是他们对所得资料的解释不同，另一方面反映出在极端生长环境中强大的选择压力所造成的遗传多样性，使得不同种群之间能量代谢系统出现差异。,对各种矿物浸出过程动力学进行了大量研究，并揭示了很多重要现象，例如原电池效应、黄铜矿浸出缓慢的原因以及银的催化作用等；,在数学模型的建立方面，研究了氧的传输，建立了槽浸的动力学与搅拌装置模型；建立了生物浸出的动力学模型，柱浸、铜矿堆浸的数学模型；,在生物吸附方面进行了大量的研究，研究了多种微生物吸附金属离子的能力，吸附过程机理，建立了相应的数学模型。,10.,微生物治理三废,（,1,）用还原性细菌将有色金属工厂的废水中（含重金属离子与,SO,4,2-,）,金属离子除去，已经投产的最大项目是荷兰,Budel,-,Dorplein,的一个锌精炼厂。该厂于,1992,年建成投产，设计能力为每小时处理污水,300m,3,，,所处理污水含锌,100mg/L,，,钙,100mg/L,，,硫酸,1000mg/L,。,经处理后的废水排放指标为：,Zn0.3mg/L,，,Ca0.01mg/L,，,SO,4,2,-,200mg/L,；,（,2,）,氰化提金厂废液中氰化物的微生物降解；,（,3,）电镀行业废水中铬的去除；,（,4,）,废气中有机物的微生物降解。,用微生物治理废水、废气已有产业化的应用，主要在三个方面：,11.,国外研究与应用现状,生物提铜法铜产量占全球铜总产量的,15%,次生硫化铜矿与原生硫化铜矿表外矿生物提铜大规模产业化,低品位,原生硫化铜矿生物提铜,即将实现大规模,产业化,（,Escondida,）,难处理金矿生物预氧化（,BIOX,）,商业化应用，已建成十余座,工厂,硫化钴,矿生物搅拌浸出实现产业化，规模达到,100,万,t,钴精矿,/a,原生铜精矿搅拌浸出工艺,BioCOP,TM,工业试验成功,（,Spence,）,酸性还原菌处理矿冶酸性废水,实现产业化,得到大规模商业化应用，显著提升跨国矿业公司竞争力,生物冶金中试技术成果不断涌现,硫化镍矿生物浸出技术：堆浸,Bioheap,，,搅拌浸出,BioNic,硫化锌矿生物提取技术：,BioZinc,GeoCoat,技术用于难处理金矿,/,铜矿堆浸,积极开展前期技术研究，生物冶金技术拓展应用于氧化矿,镍红土矿生物浸出,铝土矿生物脱硅,锰矿生物浸出,生物冶金技术研究起步早，但产业化进展缓慢,“,九五”,“,十五”期间，生物冶金技术走向产业化应用,建成德兴铜矿原生表外矿生物堆浸,-,萃取,-,电积提铜厂,建成紫金山铜矿,1000t,级,生物堆浸,-,萃取,-,电积提铜厂，建成,国内第一座万吨电铜级生物堆浸,-,萃取,-,电积提铜矿山,建成,墨江低品位硫化镍钴矿生物堆浸提取中间工厂,，工业,试验获得成功,建成山东招远、,辽宁天利,难处理金矿生物预氧化工业试验厂,完成玉龙铜矿次生硫化铜矿,生物浸出,扩大试验,镍红土矿生物浸出和铝土矿生物脱硅技术开发,开展“,973”,生物冶金重大基础研究,12.,微生物湿法冶金的发展趋势与展望,下列几方面的原因将推动微生物湿法冶金的进一步发展。,（,1,）生物工程技术的巨大进步；,（,2,）全球性的矿产资源的贫化与复杂化；,（,3,）人类社会对生态环境保护的要求愈来愈强烈也愈来愈严格，需要建立经济增长与可持续发展的良性互动。,微生物湿法冶金发展将有下列几大趋势,:,（,1,）,生物工程的进步与成就用到生物湿法冶金上来，培育出性能更好，更能满足冶金过程的需要的微生物，可能的方向有：,把基因组解码技术用到微生物湿法冶金领域，揭示浸矿微生物浸矿特性与其基因表达的内在规律并在其指导下实施菌种的基因工程改良，获得既能耐高温又能耐磨、耐酸、耐毒性的综合性能好的微生物。,能在极端环境中生存的微生物“嗜极”的发掘与应用。,（,2,）,应用范围进一步拓展并走向产业化：,l,基础金属硫化矿浮选精矿的细菌浸出；,l,难处理金矿的细菌堆浸预处理；,l,氧化矿的微生物浸出；,l,用微生物从水溶液中提取与富集金属；,l,微生物用于废水、废气与固体废弃物的治,理。,有人认为，几十年后随着,信息经济时代,的结束，人们将迎来,生物经济时代,，到,21,世纪中期，生物应用技术将渗透到人们生活中的各个角落。此话言之有理，看来今后生物技术不可避免地要渗透到矿业并对它产生深远的影响。矿冶界不能无视这一科技发展的大趋势，加强对微生物冶金的研究开发与应用正是顺时而动的明智之举。,The End,