资源描述
,第十五章 含氮化合物,D-(-)-,阿托品,1.,命名、结构与物理性质,季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物,氨基：,-NH,2,； 亚氨基：,-NH-,一,.,胺,简单胺,以胺为母体，氮上取代基用,N,定位。,N-,苯基苯甲胺 乙二胺,较复杂胺,烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。,3-(N-,乙氨基,),庚烷,3-,甲基,-2-(N-,甲氨基,),戊烷,4-,亚氨基,-2-,戊酮 对氨基苯甲酸乙酯,季铵化合物,将负离子和取代基的名称放在“铵”字前,胺的结构,孤电子对使胺具有亲核性、碱性,;,简单手性胺易发生对映体,的互相转变。,氢氧化,(2-,羟乙基,),三甲铵,(,俗名胆碱,),碘化四异丙铵,氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，,芳香胺,氮原子为不等性的,sp,3,杂化。,(,具有某些,sp,2,特征,),物理性质,1,0,胺、,2,0,胺能形成分子间氢键。,(N-HN),弱于,(O-HO),。,试,推测,a.,相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序。,b.,相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度顺序。,2.,胺的化学性质,1),碱性和成盐,胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。,碱性强度：脂肪胺,氨,芳香胺,试,从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析。,碱性强度： 二甲胺,甲胺,三甲胺 （在水溶液中）,芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。,试,判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）,盐酸雷尼替丁：,2),季铵盐与季铵碱,三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。,胺与酸作用成盐,（分离提纯、胺类化合物的保存）,普鲁卡因：,季铵盐易溶于水、熔点高。,季铵盐与氢氧化钠,(,钾,),作用形成平衡体系：,季铵盐的用途,作表面活性剂 亲油基,(,烃基,),和亲水基,(,正离子部分,),季铵盐的磷脂,作相转移催化剂,某些低碳链的季铵盐具有生理活性。,矮壮素,(,一种植物生长调节剂,),。,季铵碱制备及,Hofmann,消除,强碱,季铵碱受热分解，发生,Hofmann,消除反应,。,在碱作用下，较少烷基取代的,碳原子上的氢优先被消除，生,成双键碳上烷基取代较少的烯烃。,Hofmann,消除规则,-,+,E2,消除,主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。,-H,与,N,+,R,3,基本同步离去,E2,历程。,E1cb,(conjugate,base),季铵碱的用途之一：测定胺的结构,彻底甲基化,氮原子上氢均被甲基取代。,试,利用彻底甲基化和,Hofmann,消除确定,2-,甲基氢化吡咯结构,的反应过程和所用试剂。,3),酰化与磺酰化,酰基取代胺氮原子上氢的反应。,（酰化）,扑热息痛,磺酰基取代胺氮原子上氢的反应 （,磺酰化,）,兴斯堡,(Hinsberg),反应,分离鉴别一级、二级、三级胺,4),胺的氧化,（胺易被氧化）,（氧化胺）,氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时：,3,o,胺氧化物的,Cope,消除反应,氧化胺, 碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。,反应经环状过渡态，顺式消除。,Hofmann,产物,5),曼尼希,(,mannich,),反应,含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合,反应。,活泼氢被胺甲基取代,胺甲基化反应,颠茄醇,用苯及不超过三个碳的有机物合成：,讨论,6),胺与亚硝酸反应,用于氨基的定量测定,重氮化反应,致癌剂,3.,胺的制备,1),氨或胺的烃基化,若制备,1,o,胺，如何避免过度烷基化,？,2),酰亚胺的烷基化（,Gabriel,盖布瑞尔合成法 制,1,o,胺）,3),用醇制备,4),硝基化合物的还原,5),腈、酰胺、肟的还原,6),羰基化合物的还原胺化,7),酰胺的,Hofmann,降解,酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成,1,o,胺的反应。,问题,二,.,芳香含氮化合物,高沸点液体或固体；毒性；爆炸性；定香剂。,TNT,葵麝香 酮麝香,1),还原反应,(,已介绍,),1.,芳香硝基化合物,2),苯环上的,亲核,取代反应,硝基是强吸电子基团,在芳环的亲核取代反应中,活化芳环邻、,对位。,S,N,2Ar,机制,2.,芳香胺,1),芳香胺芳环上的亲电取代反应,卤化、硝化、磺化、酰化,教材：,p728731,Vilsmeier(,威尔斯麦尔,),反应,（芳环上引入,甲酰基,）,取代芳烃、芳胺、酚、酚醚等化合物与,N,N-,二甲基甲酰,胺,(DMF),、三氯氧磷,(POCl,3,),作用，在芳环上引入甲酰基。,试,由苯酚为起始原料制备化合物：,2),联苯胺重排,氢化偶氮苯在酸催化下,生成,4,4-,二氨基联苯的反应。,对位取代的氢化偶氮苯,重排,发生在邻位。,三. 重氮化合物和偶氮化合物,1.,芳香重氮盐 （,05,0,C,）,1,）被卤素或氰基取代（,Sandmeyer,反应,）,思考题,如何完成下列转化,？,讨论,碘代物、氟代物的制备,2,）被氢原子取代,次磷酸水溶液或乙醇。,讨论,思考题,如何实现下列转变,？,3,）被羟基取代 （重氮盐的水解）,4),被硝基取代,5),还原反应 （重氮基被还原成肼）,2.,偶氮化合物,偶联反应：,重氮盐与酚或芳香胺的反应,Y= -OH,、,-NH,2,、,-NHR.,取代发生在羟基,(,或氨基,),对位，对位被占领则发生在邻位。,1,）与酚的偶联 （,pH=810,）,2.,与芳胺的偶联 （,pH=57,）,对,-N,，,N-,二甲氨基偶氮苯,偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行,
展开阅读全文