第四章 烯烃-1

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 烯 烃（,1,）,主要内容,烯烃的类型、结构和命名,烯烃构型的表示方式（顺式和反式，,E,型和,Z,型）,一些常用的不饱和基团（烯基）,烯烃的亲电取代反应，常见的几种反应，产物的类型,亲电加成的一般机理（正碳离子机理）,Markovnilkov,加成规则及解释,卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立 体选择性的解释,烯烃的类型、结构和命名,单烯：,通式：,C,n,H,2n,二烯：,多烯：,烯 烃：含,C,C,的碳氢化合物,类型：,（第四章）,共轭二烯,孤立二烯,n, 1,连二烯,累积二烯,维生素,A,命名,普通命名,系统命名,乙烯,异,丁烯,异,戊二烯,ethyl,ene,isobut,ene,isopr,ene,2,-,乙基,-,1,-,戊烯,3,-,甲基环戊烯,1,-,甲基环戊烯,2,-,十二,碳,烯,3,-,methylcyclopent,-,1,-,ene,2,-,ethyl,-,1,-,pentene,dodec,-,2,-,ene,选取含双键的最长链为主链，双键以最小编号，,双键的位号标明在烯烃名称前面,双取代烯烃异构体用,“,顺,”,、,“,反,”,标记,多取代烯烃，用,Z,或,E,型标记,Z,型：两个双键碳上的,优先基团（或原子）在同一侧,。,E,型：两个双键碳上的,优先基团（或原子）不在同一侧,。,请复习：,p72,，基团的优先顺序排列规则,顺,-,2, 2, 5,-,三甲基,-,3,-,己烯,cis,-,2, 2, 5,-,trimethyl,-,3,-,hexene,两,个相同取代基,在双键的同,侧为顺式；反之为反式,例：,(,Z,),-,3,-,甲基,-,2,-,戊烯,(E),-,2,-,溴,-,1,-,氯丙烯,(,Z,),-,3,-,乙基,-,1,3,-,戊二烯,(,5R,2E,),-,5,-,甲基,-,3,-,丙基,-,2,-,庚烯,顺,-,2, 2, 5,-,三甲基,-,3,-,己烯,(Z),-,2, 2, 5,-,三甲基,-,3,-,己烯,(Z),-3-methylpent-2-ene,(E),-2-bromo-1-chloroprop-1-ene,(Z),-3-ethylpenta-1,3-diene,(,5R,2E),-5-methyl-3-propyl-2-heptene,（了解 ）,烯烃的构造异构体,位置异构 ：如,2-,丁烯,1-,丁烯,碳骨架异构：如,2-,甲基丙烯,一些常用的不饱和基团,（烯基）,乙烯基，,vinyl,丙烯基,，,propenyl,，,1-propenyl,异丙烯基，,isopropenyl,，,2-propenyl,烯丙基,，,allyl,，,3-propenyl,甲基,乙烯基,醚,乙烯基,氯,烯丙基,胺,例,烯烃的化学性质（,I,）,双键的结构与性质分析,键能,:,s,键,347 kJ / mol,p,键,263 kJ / mol,p,键活性比,s,键大,不饱和，可加成至饱和,p,电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。,与亲电试剂结合,与氧化剂反应,烯烃加成的三种主要类型,亲电加成,加 成,自由基加成,催化加氢,（异裂）,（均裂）,重点,烯烃的亲电加成反应,（,Electrophilic addition,）,一些常见的烯烃亲电加成,亲电试剂,卤代烷,硫酸氢酯,醇,邻二卤代烷,b,-,卤代醇,次卤酸,烯烃与,H,X,的加成,(,X Cl,Br,I,;,活性：,HI HBr HCl,),例：,卤代烃消除的逆反应,烯烃与,H,-,OSO,3,H,（硫酸）的加成,合成上应用,水解制备醇,通过与硫酸反应可除去烯烃,硫酸氢酯,(ROSO,3,H),(,乙醇和异丙醇的工业制法,),烯烃在,H,+,催化下,与,H,2,O,的水合反应,催化剂：,强酸,H,2,SO,4,，,H,3,PO,4,，,HBF,4,（氟硼酸），,TsOH,（对甲苯磺酸）等,类似反应：,H,+,催化下,烯烃与,HOR,或,RCOOH,的加成,催化剂,醚,酯,烯烃与,X,2,的加成,加,X,2,的立体化学：反式加成为主,立体有择反应，,立体选择性：,Br,2, Cl,2,在有机分析中的应用：,鉴别烯烃,例：烯烃 ,5,溴的,CCl,4,溶液, 红棕色褪去,烯烃与,XOH,(,或,X,2,/ H,2,O or OH,),的反应,or,加,X,2,的立体化学：反式加成为主,立体有择反应,b,-,卤代醇,主要产物,b,-,卤代醇的应用,制备环氧乙烷衍生物,机理：,分子内,S,N,2,OH,在,Cl,邻位，反应较容易,烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）,Markovnikov,规则（马氏规则）,Markovnikov,规则：,氢原子,总是加在,含氢较多,的碳上,烯烃亲电加成反应小结,卤代烷,硫酸氢酯,邻二卤代烷,b,-,卤代醇,醇,醚,酯,取代环氧乙烷,亲电加成反应机理,(I),经碳正离子的加成机理,与,HX,的加成机理,机理：,双键为电子供体,（有亲核性或碱性）,H,有亲电性,碳正离子中间体,反应进程图,过渡态,I,过渡态,II,中间体,反应进程分析,产物,与,H,2,SO,4,的,加成机理,机理,加成机理对,Markovnikov,规则,的解释,中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向,例：,机理：,2,o,正碳离子,较稳定,1,o,正碳离子,较不稳定,例：下列加成不遵守,Markovnikov,规则，请给出合理的解释,强吸电子基团,亲电加成中的重排现象及解释,重排现象,碳正离子的证据,重排产物,机理,H,迁移,亲电加成机理小结,亲电试剂,亲电加成的一般形式,亲电部分：,与双键,p,电子结合,亲核部分：,与碳正离子结合,E,lectrophiles,（亲电试剂）,Nu,cleophiles,（亲核试剂）,亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：,由亲电试剂参与的反应,决速步骤,试剂的亲电部分起关键作用,注意：,机理有三步,酸催化下烯烃与,水,的加成（水合反应）机理,例,主要产物形成机理,2,o,碳正离子,酸催化下烯烃与,醇,的加成机理,产物的形成机理,机理分三步，与水合反应类似,酸催化下烯烃,与,酸,的加成机理,机理：,注意：羰基氧为亲核中心,羰基氧作为碱,羧基上羰基氧和羟基氧的亲核性和碱性,亲核性,碱性,较稳定,正电荷分散在两个氧原子上,较稳定,正电荷分散在两个氧原子上,正电荷集中在一个氧原子上,正电荷集中在一个氧原子上,不稳定,不稳定,共振关系,共振关系,共振论,第,4,章,思考题,写出机理解释产物的形成,预测下列亲电加成反应的主要产物，并写出机理予以解释,亲电加成反应机理,(II),烯烃与,X,2,的加成机理,复习：反应的立体化学,立体有择反应,例,外消旋体（, 99%,）,苏式,(threo),：,（相同基团不,在同一边）,赤式,(erythro),：,（相同基团在,同一边）,一些支持,亲电加成机理,实验现象,反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如,H,2,O,或,FeCl,3,）后,速度加快,-,-,极性分子,极性分子,说明极性分子对,X,2,可能有极化诱导作用,几个问题,烯烃加,X,2,是否为亲电加成机理？,亲电试剂是,X,？,X,2,X,X,（异裂）,？,如何解释加成的立体化学？,为什么加,Br,2,的立体选择性比加,Cl,2,好？,比较下列两个反应,Br,2,在反应中起决定作用,用正碳离子机理解释,碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性,如：,若通过一般亲电加成机理,结论：,加成可能通过其它机理,构象分析,差别不大,有差别，但不很大,环卤鎓离子稳定性：,Br Cl,（,Br,的电负性较小,体积较大,易成环），故烯烃加,X,2,立体选择性,:,Br,2,Cl,2,。,烯烃与卤素的加成的,环正离子机理,环正离子,环卤鎓离子,由离去基团背面进攻,环正离子的实验依据,无重排产物生成,例：用环正离子机理解释下列结果,b,卤代醇,机理,用环正离子机理解释反应的立体选择性,S,N,2,，背面进攻,环己烯加溴的立体化学,烯烃与,X,2,/ H,2,O,或,X,2,/ HO,反应,的立体化学,环正离子开环的区域选择性（取向）,例：,次溴酸,（,Br,+,加在氢多的碳上，,符合,Markovninov,规则）,主要产物,次要产物,机理：,取代基较多碳的正电荷密度较大,较稳定,较不稳定,本次课小结：,烯烃结构和命名,重点：异构体构型的表示法,Z,型和,E,型,烯烃的亲电取代反应，常见的反应类型,通过正碳离子的亲电加成机理,Markovnilkov,加成规则及解释,卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体,选择性的解释,课后练习：,二，四（,4,，,8,，,9,，,13,不做），七，十五,