第十章 含氮和含磷有机化合物zzm

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十章 含氮和含磷有机化合物,一、本章教学重点：,1,、胺、重氮盐和分子重排反应,2,、胺的酰基化反应及兴斯堡反应的应用,3,、重氮化反应及其在合成中的应用,二、本章教学难点：,1,、芳环上的亲核取代反应历程,2,、膦酸和膦酸酯类、磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则,第一节 胺,一、胺的分类与 命名,1,、胺的分类,季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物,氨基：,-NH,2,； 亚氨基：,-NH-,2,、胺的命名,甲胺,乙胺,对甲基苯胺,苯胺,H,2,NCH,2,CH,2,NH,2,(CH,3,),2,NH,(C,2,H,5,),3,N,N,H,二苯胺,乙二胺,二甲胺,三乙胺,由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺。,简单胺：,CH,3,NH,2,CH,3,H,2,N,CH,3,CH,2,NH,2,N,H,2,甲乙胺,甲乙丙胺,二甲乙胺,有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列在前面,CH,3,NHC,2,H,5,CH,3,CH,2,CH,2,-N,CH,2,CH,3,CH,3,CH,3,N-C,2,H,5,CH,3,芳香仲、叔胺，应在基字前冠以“,N”,字。,2-,甲基,-4-,氨基戊烷,N-,甲基苯胺,N-,甲基,-N-,乙基苯胺,3-,氯,-N-,甲基苯胺,NHCH,3,N-CH,2,CH,3,CH,3,NHCH,3,-Cl,H,3,C-,-N,CH,3,CH,3,N,N-,二甲基对甲基苯胺,比较复杂的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基，以烃为母体。,复杂胺：,CH,3,CHCH,2,CHCH,3,CH,3,NH,2,CH,3,CH,2,CH-N-CH,2,CH,3,CH,3,CH,3,2-,甲乙胺基丁烷,N(CH,2,CH,3,),2,CH,3,CHCH,2,CHCH,3,CH,3,2-,甲基,-4-,二乙胺基戊烷,季胺化合物可以看作是铵的衍生物命名。,(CH,3,),3,N CH,2,CH,3,OH,+,-,(C,4,H,9,),4,N Br,+,-,（季铵碱）,三甲基乙基氢氧化铵,四丁基溴化铵,（溴化四丁铵）,含有四个,R,或,H,的胺正离子为铵,NH,3,氨,R-NH,2,、,R,2,CHNH,2,、,R,3,CNH,2,胺,R-NH-,、,R,2,N- ,胺基,R,4,N Cl,-,+,-NH,2,氨基,二、胺的性质,1,、物理性质,物理状态,气味,甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。,丙胺以上为液态。,低级胺有氨味或鱼腥味,某些胺有肉腐烂时的嗅味,如： 甲胺、二甲胺,氨味,三甲胺、乙胺,鱼腥味,H,2,N(CH,2,),4,NH,2,H,2,N(CH,2,),6,NH,2,丁二胺（称腐胺）,己二胺（称尸胺）,剧毒,同碳数胺的沸点大小：一级胺,二级胺,三级胺,低级胺都能溶于水，因胺都可以与水形成氢键，,随分,子量增大，而水溶性降低。,比分子量相当的醇低而比烷烃的高。,沸点,水溶性,:,R-N H-N-R R-O H-O-R,H,H,H,H,醇,胺,强,弱,CH,3,CH,2,CH,2,NH,2,48,CH,3,CH,2,NHCH,3,36,CH,3,),3,N 3,b.P.,（）,三、胺的结构,胺的结构与氨类似，胺分子锥形结构，键角约,109,， 胺中,的氮是,SP,3,杂化。,N,H,H,CH,3,SP,3,不等性杂化,106,。,113,。,.,（,1,） 氨和胺中的,N,是不等性的,sp,3,杂化，未共用电子,对占据一个,sp,3,杂化轨道。,（,2,） 随着,N,上连接基团的不同，键角大小会有改变。,N,2,、化学性质,1),碱性和成盐,碱性强弱的表示,R-NH,2,+ H,2,O,OH,-,R-NH,2,+ HCl R-NH,3,+ Cl,-,+,在水中胺可建立如下电离平衡：,R-NH,2,+ H,2,O R-NH,3,+ OH,-,+,K,b,=,R-NH,2,R-NH,3, OH ,+,-,胺碱性可用,K,b,或,pK,b,表示：,pK,b,= - lg pK,b,K,b,，则,pK,b,故碱性,芳香胺的碱性,脂肪胺的碱性,气相：,(CH,3,),3,N,(CH,3,),2,NH,CH,3,NH,2,NH,3,在水中：,(CH,3,),2,NH,CH,3,NH,2,(CH,3,),3,N,NH,3,K,b,：,3.27 3.38 4.21 4.76,CH,3,NH,2,NH,3,C,6,H,5,NH,2,K,b,：,3.38 4.76 9.40,R-NH,2,-NH,2,-NH-,-N-,NH,2,碱性,供电子基,NH,2,碱性,吸电子基,NH,2,-OCH,3,NH,2,-OCH,3,OCH,3,NH,2,NH,2,K,b,：,8.48 8.69 8.77 9.40,-NO,2,NH,2,-NO,2,NH,2,NO,2,NH,2,K,b,：,14.26 13.00 11.55,伯胺与伯卤代烷发生,S,N,2,反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐，待反应完毕用碱处理，则分别得到相应的仲胺和叔胺。,2,） 烃基化与季铵碱反应,CH,3,NHR + H,2,O,OH,-,CH,3,NR,2,+ H,2,O,OH,-,CH,3,NR,3,OH + AgBr,Ag,2,O,H,2,O,季铵碱,-,+,不含,-H,：,(CH,3,),4,NOH (CH,3,),3,N + CH,3,OH,-,+,含,-H,：,CH,3,CH,2,-N(CH,3,),3,OH CH,2,=,CH,2,+ (CH,3,),3,N,-,+,CH,3,NH,2,+ R-Br CH,3,NH,2,-R + Br,-,+,CH,3,NHR + R-Br CH,3,NH-R + Br,-,+,R,CH,3,NR,2,+ R-Br CH,3,NR,3,Br,季铵盐,-,+,只要烃基含有,-H,，加热时就会使该烃基脱落生成烯烃,霍夫曼彻底甲基化（霍夫曼降解）。,反应为,E2,反应历程：,消除方向：,-C-C-N(CH,3,),3,+,OH C =,C + (CH,3,),3,N + H,2,O,-,+,H,_,_,_,_,CH,3,CH,2,CH=CH,2,+ (CH,3,),2,N-CH,2,CH-CH,3,CH,3,64%,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,-N-CH,2,CHCH,3,+,OH,CH,3,-,+,/,(CH,3,),2,37%,CH=C-CH,3,+ (CH,3,),2,N-CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,CH,3,（主）,对于,-H,来讲，消除难易为：,-CH,3, R-CH,2,-, R,2,CH-,整个过程称霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解反应，可以用于推分子结构：,CH,3,CH,2,CH,2,CHCH,3,OH,-,+,/,N(CH,3,),3,98%,CH,3,CH,2,CH,2,CH=CH,2,+ (CH,3,),3,N,形成的产物主要是在不饱和碳原子上连烷基最少的烯烃为主,霍夫曼规则。,R-NH,2,+ CH,3,I,季铵盐 季铵碱,烯烃,+,叔胺,H,2,O,100,Ag,2,O,-NH,2,+ 3 CH,3,I -N(CH,3,),3,I,-,+,130,+ (CH,3,),3,N + H,2,O,试,利用彻底甲基化和,Hofmann,消除确定,2-,甲基氢化吡咯结构,的反应过程和所用试剂。,但,-,碳上有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团时，消除,反应不按霍夫曼规则：,-CH=CH,2,-CH,2,CH,2,-N-CH,2,CH,3,+ CH,2,=CH,2,+,(CH,3,),2,-,OH,94%,6%,3,） 酰基化反应,伯胺、仲胺皆可发生此类反应。叔胺因氮上无氢，不,发生此反应。,胺作为亲核试剂可与酰卤、酸酐等发生亲核加成消除反应，生成酰胺。,NH,2,-C,CH,3,-C,CH,3,_,_,O,O,=,O,=,+,-,+ CH,3,COOH,NHC-CH,3,O,=,H,2,O,H,或,OH,-,+,可以保护胺基,O,=,NHC-CH,3,-,NH,2,-,O,=,+ CH,3,-C-Cl,NH,2,+ HCl,NHC-CH,3,=,O,-,由于三种胺与磺酰化试剂作用不同，可用来分离三种胺的混合物，或用以鉴别三种胺。,苯磺酰氯也能与胺起酰化反应,兴斯堡（,Hinsberg,）,反应。,R-NH,2,H / H,2,O,+,NaOH,（ ）,Na,SO,2,NR,-,+,溶于碱,SO,2,Cl,R-NH,2,+,SO,2,NHR,-HCl,（白色）,伯胺,SO,2,Cl,仲胺,R,2,-NH,+,-HCl,SO,2,NR,2,（白色）,R,2,-NH,H / H,2,O,+,SO,2,Cl,叔胺,R,3,N,+,不反应,NaOH,不溶于碱,例如：分离,RNH,2,、,R,2,NH,、,R,3,N,RNH,2,R,2,NH R,3,N,R,3,N,蒸馏,R,2,NHHCl,25%HCl,R,2,NH,NaOH,蒸馏,（ ）,RNSO,2,-,-CH,3,Na,-,+,固, NaOH,过滤分离,R,2,NSO,2,-,-CH,3,R,3,N,RNHSO,2,-,-CH,3,R,2,NSO,2,-,-CH,3,液,过滤,固,R,3,N,（不反应）,R,2,NSO,2,-,-CH,3,RNHSO,2,-,-CH,3,RNHSO,2,-,-CH,3,HCl,RNH,2,HCl,25%HCl,RNH,2,蒸馏,NaOH,-SO,2,Cl,CH,3,-,液,亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应。,4,） 与亚硝酸反应,脂肪胺,分解,CH,3,CH,2,CH,2,+ N,2,+ Cl,-,+,-,CH,3,CH,2,CH,2,NH,2,CH,3,CH,2,CH,2,N N Cl,NaNO,2,HCl,+,伯胺：,重氮盐,H,2,O,CH,3,CH=CH,2,CH,3,CH,2,CH,2,Cl,CH,3,CH,2,CH,2,OH,CH,3,CH,2,CH,2,+,-H,Cl,+,-,故在有机合 成,上没有意义,R,3,N,NaNO,2,HCl,不反应,叔胺：,R,2,NH R,2,-N-NO + H,2,O,NaNO,2,HCl,仲胺：,N-,亚硝基化合物,黄色油状换固体（致癌物）,芳香胺,仲胺：,伯胺：,叔胺：,NH,2,+ NaNO,2,N,2,Cl,-,+,HCl,0 5,重氮盐,NaNO,2,HCl,N-,亚硝酸二苯胺,NH,N,NO,（黄色）,NH-CH,3,NaNO,2,HCl,N-CH,3,NO,N-,亚硝基,-N-,甲基苯胺,（棕色油状）,（绿色叶片状固体）,N(CH,3,),2,NaNO,2,HCl,N(CH,3,),2,NO,对亚硝基,-N,N-,二甲基苯胺,氧化反应,卤代,5,） 芳胺的特性,NH,2,K,2,Cr,2,O,7,苯醌,H,2,SO,4,=,=,O,O,NH,2,+ Br,2,NH,2,-Br,Br,Br-,（白色）,+ HBr,NH,2,CH,3,COCl,NHCOCH,3,Br,2,NHCOCH,3,NHCOCH,3,+,-Br,Br,NH,2,Br,H / H,2,O,+,NHCOCH,3,Br,Br,2,无水乙酸,NH,2,NH,2,+,-Br,Br,H / H,2,O,+,磺化,-,+,NH,2,NH,3, HSO,4,H,2,SO,4,-,+,NH,3, HSO,4,Br,2,-Br,NH,2,-Br,OH,-,NH,2,+ H,2,SO,4,-,+,NH,3, SO,4,H,-H,2,O,NHSO,3,H,NH,3,SO,3,-,+,内盐,180,分子内重排,NH,2,SO,3,H,对氨基苯磺酸,脂肪胺,芳香胺,6,） 氨或胺的烃基化,(,胺的制备）,R-NH,2,+ H,2,O,OH,-,R,2,-NH + H,2,O,OH,-,NH,3,+ R-X R-NH,3,+ X,-,+,R-NH,2,+ R-X R-NH,2,-R + X,-,+,芳香胺的氨解很困难，在比较强烈的条件下方可实现。,CN,-,NH,3,Br,OH,-,硝基化合物的还原,化学还原：,Fe,、,Zn,、,Sn + HCl,（,H,2,SO,4,） 、,LiAlH,4,等,-NO,2,-NH,2,H,2,/,催化剂,或化学还原,-,Sn + HCl,-,NO,2,-CHO,NH,2,-CHO,NO,2,-,-,H,2,/ Ni,NH,2,NHC-CH,3,O,=,NHC-CH,3,O,=,-,-,NH,4,SH,或,(NH,4,),2,S,NO,2,-NO,2,NH,2,-NO,2,其它含氮化合物的还原,在碱性条件下以卤代烃与邻苯二甲酰亚胺反应，得到,N-,烃基取代的邻苯二甲酰亚胺，水解之后便得到伯胺。,盖布瑞尔（,Gabriel,）合成法,R-CH=N-OH,R-CH,2,NH,2,H,2,/ Ni,或,LiAlH,4,肟,R-CN,R-CH,2,NH,2,H,2,/ Ni,或,LiAlH,4,腈,R-C-NH,2,R-CH,2,NH,2,O,=,LiAlH,4,酰,(,氨,),胺,+,_,-C,-C,O,=,-C,O,=,_,KOH,-C,NH,O,=,_,NK,O,=,_,-,R-X,-KX,+ R-NH,2,-,-,-C-O,-C-O,O,=,O,=,水解,OH,-,O,=,_,O,=,-C,-C,N-R,_,第二节 重氮盐和偶氮化合物,重氮和偶氮化合物都含有,-N=N-,结构,-N=N-,重氮化合物,只一端与碳相连,偶氮化合物,两端都与碳相连,（,-N,2,-,）,+,-,-N NCl,-N=N-OH,+,-,CH,2,-N N,-N=N-,CH,3,-C-N=N-C-CH,3,CN,CN,CH,3,CH,3,氯化重氮苯,重氮甲烷,苯基重氮酸,偶,氮苯,偶,氮二异丁腈,注 意, 原料必须为芳香伯胺；, 必须在强酸介质中反应（通常用,HCl,或,H,2,SO,4,）；, 必须在低温下（,0 5,）进行反应。如果苯,环上具有吸电子基团（,-NO,2,、,-SO,3,H,、,-COOH,）,则可以较高温度（,40 60 ,）下进行重氮化。,NaNO,2,HCl,脂肪伯胺 不稳定；分解,芳香伯胺 低温下较稳定,NaNO,2,HCl,NH,2,N NCl,+ NaNO,2,+,-,+ NaCl + H,2,O,HCl,0 5,一、芳香族重氮化反应,1.,失去氮的反应（取代反应）,NaNO,2,N NCl,+,-,HCl,0 5,NH,2,Fe + HCl,NO,2,HNO,3,H,2,SO,4,H,+,N NCl,+,-,-H,H,2,O,-OH,-CN,-COOH,-Cl,-Br,-I,-F,N,2,Cl,+,-,（或 ）,二、芳香族重氮盐的性质,被羟基取代,用途：在环上特定位置引入,OH,基,注意： 要在酸性条件下进行, 要加热（可加速反应，防止与 偶联）,OH,N,2,Cl,+,-,+ H,2,O + N,2,+ HCl,OH,或,+ H,2,O + N,2,+ H,2,SO,4,OH,N,2,SO,4,H,+,-,合成,OH,-Br,如：,重氮盐在次磷酸或碱性甲醛等还原剂作用下发生重氮盐被氢原子取代。,被氢取代,N,2,Cl,+,-,+ H,3,PO,2,+ N,2,+ H,3,PO,3,+ HCl,（或,HCHO + NaOH,）,次磷酸,亚磷酸,合成,Br,-Br,如：,Br-,合成,CH,3,-NO,2,又如：,CH,3,被卤原子取代,合成,Br,-Cl,如：,N,2,Cl,+,-,Cu,2,Cl,2,+ HCl,Cl,Cu,2,Br,2,+ HCl,Br,KI,， ,HBF,4,I,N,2,BF,4,F,+,-,氟硼酸重氮盐,+ N,2,+ N,2,+ N,2,Cl,Fe,CH,3,-Cl,又如：,CH,3,+ Cl,2,+,CH,3,b.p. 159,b.p. 160,CH,3,HNO,3,H,2,SO,4,蒸馏,分离,（,222,）,（,238,）,CH,3,-NO,2,CH,3,NO,2,CH,3,-NO,2,CH,3,NO,2,Fe + HCl,Fe + HCl,CH,3,CH,3,-NH,2,NH,2,HCl,HCl,Cu,2,Cl,2,Cu,2,Cl,2,CH,3,CH,3,-Cl,Cl,NaNO,2,HCl,NaNO,2,HCl,CH,3,CH,3,-N,2,Cl,N,2,Cl,+,+,-,-,被氰基取代,制备苯甲酸三法：,N,2,Cl,+,-,+ N,2,CN,CuCN + KCN,COOH,H,+,/ H,2,O,CN,COOH,H,+,/ H,2,O,CH,3,COOH,KMnO,4,Br,COOH,MgBr, CO,2, H,+,/ H,2,O,Mg,无使乙醚,合成,如：,CH,3,CH,3,COOH,还原反应,还原剂为：,SnCl,2,+ HCl,、,Sn + HCl,、,Na,2,SO,3,等,芳香族重氮盐在弱酸、弱碱、或中性溶液中与苯酚、,苯胺作用生成有色的偶合物的反应称偶联反应。,反应历程,Y,表示强供电子基：,-OH,、,-NH,2,、,-NHR,、,-NR,2,等,2.,保留氮的反应,N,2,Cl,+,-,+ SnCl,2,+ HCl,NHNH,2,HCl,NaOH,NHNH,2,苯肼盐酸盐,苯肼,偶联反应,N=N,-Y,-H,+,N,2,Cl,+,-,+ Y,N=N,-Y,+,H,重氮部分,偶联部分,a,）与苯酚偶联,碱性不能太强，否则强碱会与重氮盐反应生成重氮酸或其钠盐而失去偶联能力。,在强碱介质中：,条件：,OH,O,-,H,+,：,OH,-,N=N-OH,+,-,N NCl,+,-,N=N-O,Na,NaOH,OH,-,能偶联,不能偶联,重氮盐,重氮酸,重氮酸盐,OH,N=N,-OH,NaOH(pH=8),0 ,+,N,2,Cl,+,-,对羟基偶氮苯,在弱,OH,介质中反应,-,偶联反应一般在羟基的对位进行，如果对位被占据，则,在邻位发生，而间位不能发生偶联反应。,b,）与芳胺偶联,条件：弱酸性或中性介质下进行（,pH= 5 7,）,OH,N=N-,NaOH,+,N,2,Cl,+,-,CH,3,OH,CH,3,2-,羟基,-5-,甲基偶氮苯,N=N,CH,3,COOH,CH,3,COONa,+,N,2,Cl,+,-,对二甲氨基偶氮苯（黄色）,N(CH,3,),2,-N(CH,3,),2,NH,2,NH,3,+,H,+,OH,-,在弱酸性介质中，芳胺呈游离态，有利于亲电取代反应，若为强酸性芳胺则成盐会阻止偶合反应进行。,OH,NH,2,CH,3,-OH,-OH,CH,3,不反应,芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的,-N=N-,基有关。,通过芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成一些特殊的,化合物,偶氮染料。,染料是一种有色物质，对纤维有亲和力或能附着在纤维上，耐洗、耐光。古代所用染料主要是从植物中提取的（如靛蓝、茜素等）由于有机化学的发展，人们合成了品种多，成本低的合成染料，偶氮染料就是其中的一种。,.,助色团,-OH,-NH,2,-OCH,3,-X,-SO,3,H,.,.,.,.,发色团,-N=N-,-N=O,-CH=N,=,=,-CC-,=,O,=,O,偶氮基,亚硝基,亚胺基,1,2-,二酮基,醌,三、偶氮染料,例如：,对位红：,OH,N=N-,O,2,N-,黄色,甲基橙：,N=N,NaSO,3,-,-N(CH,3,),2,橙红色,NN=,O,3,S-,=N(CH,3,),2,H,+,-,H,+,OH,-,分散黄：,-OH,N=N,-N=N,（学生蓝）,凡拉明蓝：,-N=N-,CH,3,O-,NH,HO,C=O,NH,第三节 硝基化合物,分子中含有硝基（,-NO,2,），可看作烃分子中的氢原子被硝基取代后的产物。,分类,R-NO,2,脂肪族,硝基化合物,Ar-NO,2,芳香族,硝基化合物,硝基乙烷,2-,硝基丙烷,2-,甲基,-2-,硝基丙烷,对硝基甲苯,2,4,6 -,三硝基甲苯,（,TNT,）,CH,3,CH,2,NO,2,CH,3,-CH-CH,3,NO,2,-,CH,3,CH,3,-C-CH,3,NO,2,-,-,三氯硝基甲烷,硝基化合物的命名与卤代烃类似，以硝基作为取代基，烃作母体。,一、命名与结构,Cl,Cl-C-NO,2,Cl,-,-,-,-,-NO,2,NO,2,CH,3,O,2,N-,CH,3,NO,2,-,（两个等价的共振式，结构是对称的）,硝基化合物的表达方式与结构：,R N O,O,.,：,：,：,：,.,.,R-NO,2,N,O,O,R,N,O,O,N,O,O,+,N,O,O,+,+,0.121nm,.,SP,2,Ar-NO,2,硝基是一个强电负性基团，硝基化合物的极性也较强，具有特性为：,多硝基化合物有爆炸性,有很多硝基化合物有强烈的香味，但有毒性。,O,RN,O,=,硝基化合物,亚硝酸酯,R-O-N=O,同分异构体,分子间的偶极作用力较大，沸点很高。,（比相应卤代烃和 亚硝酸酯高）,如：,CH,3,-NO,2,=4.3D,NO,2,TNB,炸药,m.p. 112,-NO,2,NO,2,O,2,N-,TNT,炸药,m.p. 80.8,-NO,2,-,CH,3,O,2,N-,1.,脂肪族硝基化合物,还原,常用还原剂：,Fe,、,Sn,、,Zn + HCl,R-NO,2,R-NH,2,Zn + HCl,R-NO,2,+ H,2,R-NH,2,+ H,2,O,Ni,指含有,-H,的伯、仲硝基化合物能慢慢,溶于,NaOH,等强碱溶液。,与碱反应（酸性）,R,2,CHNO,2,+ NaOH,（,R,2,CNO,2,）,Na + H,2,O,-,+,仲硝基化合物,二、硝基化合物的化学性质,叔硝基化合物没有,-H,不反应。,NaOH,O,ONa,R-CH=N + H,2,O,R-CH,2,-N R-CH=N,酸式,O,O,=,O,OH,硝基式（假酸式）,在不同还原剂的作用下，硝基苯可被还原成不同产物。这些产物在一定条件下可以互相转变，但最终产物为苯胺。,2.,芳香族硝基化合物,硝基苯的还原,Ar-NO,2,Ar-NHOH,Ar-NH,2,Ar-N=N-Ar,或,Ar-NH-NH-Ar,H,H,中性还原,酸性还原,碱性还原,苯胺,苯胲,偶氮苯,氢化偶氮苯,一般还原：,还原剂：,Zn,、,Fe,、,Sn + HCl,NO,2,-,NH,2,-,Fe + HCl,一般,2,4-,二硝基苯衍生物进行部分还原时，若,1-,位强邻对位定位基（,-OH,、,-NH,2,）时，则优先还原子,2-,位硝基。若为烃基时，则优先还原,4-,位硝基。如,2,4-,二硝基甲苯以硫化物还原，得,4-,位硝基还原产物为主；但以,SnCl,2,和盐酸还原则得到,2-,位硝基还原产物。,选择性还原：,Fe + HCl,NH,4,SH,或,(NH,4,),2,S,NH,4,SH,SnCl,2,+ HCl,CH,3,-,-NH,2,NO,2,-,NO,2,-NO,2,-,CH,3,-,-NO,2,NH,2,-,NH,2,-,-NO,2,NH,2,-,-NH,2,NO,2,CH,3,-,-NO,2,-,硝基对苯环上其它取代基的影响,a,）对卤素,OH,-,Cl,-,+ NaOH,360,高压,Cl,-,-NO,2,+ NaHCO,3,130,OH,-,-NO,2,Cl,-,-NO,2,NO,2,-,+ NaHCO,3,100,OH,-,-NO,2,NO,2,-,Cl,-,-NO,2,NO,2,-,+ NaHCO,3,O,2,N-,35,OH,-,-NO,2,NO,2,-,O,2,N-,b,）对酚酸性的影响,OH,-,OH,-,-NO,2,OH,-,-NO,2,pka,：,10 8.0 7.21,pka,：,7.15 4 0.38,OH,-,-NO,2,NO,2,-,O,2,N-,OH,-,-NO,2,NO,2,-,OH,-,NO,2,-,第四节 含磷有机化合物,一、含磷化合物概述,NH,3,RNH,2,R,2,NH R,3,N R,4,N,+,X,胺 伯胺 仲胺 叔胺 季胺盐,PH,3,RPH,2,R,2,PH R,3,P R,4,P,+,X,膦化氢 伯膦 仲膦 叔膦 季膦盐,三价磷,OH,OH,HO,P,OH,P,OH,P,OH,亚磷酸 烷基亚膦酸 二烷基亚膦酸,OH,OH,R,HO,P =O,P =O,P =O,P =O,OH OH OH,R,磷酸 （烷基）膦酸 二烷基膦酸 三烷基氧化磷,磷酸烷基酯,磷酸二烷基酯,磷酸三烷基酯,RO,P(OH),2,O,=,(RO),2,P,OH,O,=,(RO),3,P O,=,五价磷,二、含磷化合物命名,: IUPAC,建议,1,、膦，亚膦酸，膦酸：在相应类名前加上烷基的名称,三苯基膦 苯基膦酸,2,、,凡有含氧酯基，都用前缀,O,烷基表示,O,O-,二乙基磷酸,O,O-,二乙基苯膦酸酯,三、有机磷杀虫剂,R,n,P O R,n,P S,=,=,磷酰基 硫代磷酰基,目前广泛使用的有机磷农药，绝大多数含有磷氧基和磷硫基,以下请参阅教材,245,页,