09误差及数据处理

单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第九章,误差和数据处理,9.1 误差及其分类,9.2 随机误差的分析,9.3 平均值的正态分布及标准偏差,9.4 对真值,的估计区间估计,9.5 显著性检验,1,第九章 误差和数据处理,9.1 误差及其分类,定量分析化学的任务是测定物质中有关组分的含量。在定量分析化学中人们总是希望分析结果既准确又可靠，但分析结果的获得是基于对一些物质含量相关的物理量的测量，由于测量值不可能绝对准确，因此分析结果总是存在一定的误差。此外分析结果的准确程度还与所采用的分析方法、所使用化学试剂的纯度及操作者的实验技术等有关。,根据误差产生的原因，误差分析分为系统误差和随机误差。,2,9.1.1 系统误差,系统误差又称为可测误差，它是由某些确定的原因所引起的误差。,单向性,：即重复测定时的误差的大小和正负有规律性的重复出现。,可校正性,：由于系统误差是由确定的原因所造成，因此可以根据误差产生的原因设法消除或对分析结果进行校正。,在分析化学中系统误差主要由以下原因引起。,3,1.,方法误差,方法误差是指由分析方法本身所造成的误差。例如，滴定分析中滴定终点与化学计量点不一致，重量分析中沉淀具有一定的溶解度，共存离子的干扰等都可以造成系统误差。,2.,仪器误差,由于测量仪器本身不够准确所造成的误差。例如，等臂天平的两臂不等长，砝码质量不够准确，容量仪器刻度不够准确等都可造成系统误差。,4,3.,试剂误差,由于试剂不纯所造成的误差。例如，试剂中含有被测组分或干扰组分。,4.,操作误差,操作误差是指操作者的主观的标准进行测量时所产生的误差。例如，在滴定分析中由于操作者对颜色的变化不够敏感，终点时指示剂的颜色总是偏深或总是偏浅。,5,9.1.2 随机误差,随机误差又称偶然误差或不可测误差。它是由一些偶然因素所造成的误差。例如天平和滴定管读数的不确定性，仪器分析中电源的电压、电流的微小波动，分析过程中温度、湿度、压力等实验条件的微小变化等都造成随机误差。,不可避免：,因为随机误差是偶然因素所造成，操作者对这些偶然因素无法预知，无法控制，因此随机误差不可避免。,随机误差表现为其大小和正负都不固定，但服从统计规律。,增加测量次数取多次测量结果的平均值可以减小随机误差,。,6,在分析过程中由于分析人员的粗心大意和错误操作而造成的误差叫过失误差，例如溶液溅失、沉淀穿滤、加错试剂等。过失误差不属于上述两类误差，凡存在过失误差的分析结果应弃去不用。,7,9.2 随机误差的分析,9.2.1 总体和样本,研究对象的某个数量指标所有可能取值的集合称为总体，组成总体的每一个成员叫做个体,。例如要研究一批复合维生素药片中Fe和维生素C的含量，若各片药片中Fe的含量分别为,x,1,、,x,2,、,x,3,，维生素C的含量为,y,1,、,y,2,、,y,3,，则Fe的含量值,x,1,、,x,2,、,x,3,的集合构成一个总体，而维生素C的含量值,y,1,、,y,2,、,y,3,的集合构成另一总体。每一个,x,值和,y,值是相应总体中的个体。,8,从总体中随机抽出的有限个个体的集合称为总体的,样本,，样本中所含个体的数目称为,样本容量,。例如从一批复合维生素片中随机抽出8片测定每片中Fe的含量，8个测定值,x,1,、,x,2,x,8,就是关于Fe含量个体的一个随机样本，样本容量为8。,9,9.2.2,频率,密度直方图,1. 频率密度直方图,在定量分析化学中，对分析试样进行测定时由于随机误差的存在，即使使用精密的仪器，由熟练的分析人员去操作，,重复测定的结果也不会完全相同而出现测定值参差不齐的现象,。例如学生用重铬酸钾法测定某铁矿试样中铁的含量时，我们随机抽取了98个学生的分析结果作为样本。这98个测量值分散在51.29%53.26之间。,数值的特点,：多数测量值集中在这98个数据的平均值附近；偏离平均值较远的测定值逐渐减少。,用频率密度直方图说明这批测量数据的分布情况进而发现他们的分布规律。,10,将这98个数据按其值由小到大的顺序排列并以0.2%为组距(,x,)将它们分隔在10个组中(见,表9.1,)。应该注意的是按照这样分组可能会发生某个数据恰好位于组间边界值上(骑墙现象)，使我们难以断定这个数据应该分在哪个组中，为此将组间边界值的有效数字多取一位。,数据分组后，计算各组中数据的个数,n,i,、,n,i,/,n,、和,n,i,/(,n,x,),n,i,： 第i组中数据的个数，称为,频数,；,n,i,/,n,： 频数与数据总数之比，称为,频率,；,n,i,/(,n,x,) ： 频率与组距,x,之比，称为,频率密度,；,11,表9.1 频数、频率、频率密度分布表,12,表9.1,给出以上这98个测量值的分组情况。,根据频率密度的分布，在以测量值为横坐标以频率密度为纵坐标的坐标系上，以组距为宽以频率密度为高，在横坐标轴上方分别画出各个矩形，所得到的图形称为频率密度直方图(见图9.1)。依次连接各组中值所对应的频率密度点得到频率密度多边形(见图9.1),图9.1 频率密度直方图,13,2. 频率、频率密度的意义,频率（,n,i,/,n,）：表示每进行一百次测量将会有,n,i,/,n,个测量值落在相应的组内，例如,表9.1,中的第5组，,n,i,/,n,0.286，这表示每进行一百次测量时大约会有28.6个测量值落在第5组内。某一次测量而言，频率,n,i,/,n,表示了测量值落在相应组内可能性的大小，例如,表9.1,中的第5组，,n,i,/,n,0.286表示测量值落在第5组内的可能性大约为28.6。由此可见，频率,n,i,/,n,已有概率的概念。,频率密度：频率与组距之比,n,i,/(,n,x,)，所以频率密度有概率密度的概念。,3. 直方图中矩形面积的意义,在直方图中矩形面积等于底与高的乘积，即频率密度与组 距的乘积,n,i,/(,n,x,) ,x,n,i,/,n,，所以图中各矩形的面积表示测,量值落在相应组内的概率。,14,4. 结论,由频率密度直方图可见，图中位于中央位置的矩形面积最大，两侧的矩形面积依次向左右减小。这种情况表明进行多次重复测量时，多数测量值集中在平均值附近，或者说测量值落在平均值附近区域内的概率最大。,测量值的这种分布表现了测量值的分布既有分散性又有集中趋势的特征。,15,9.2.3 正态分布,1. 正态分布,在作直方图时，若增加测量值次数,n,，设想使,n,并使组距,x,0，则频率密度多边形趋于形成一条平滑的曲线。所得到的平滑曲线更加确切的描述了测量值的分布。,大量实验表明，在定量分析化学中测量值的分布一般都满足正态分布。正态分布是概率论中一种最重要最常用的分布，描述正态分布可用正态密度函数或正态分布函数，以下给出正态密度函数的数学表达式。,(9.1),16,正态密度函数的图象(以下简称正态分布曲线)见图9.2。正态分布曲线也可用误差(,x,)为横坐标，此时与曲线最高点相对应的横坐标为0。,图9.2 正态密度函数的图象,x,x,y,17,正态分布曲线的特征是：,曲线有一最高点，最高点位于,x,的直线上,；,曲线关于直线,x,成轴对称,；,在最高点两侧曲线分别向左右单调下降并分别以,x,轴为渐近线无限延伸，即当,x,时，,f,(x) 0,。,x,： 测量值,：总体平均值，即无限个测量值的平均值(在概率论中称为,数学期望,)，是曲线 最高点对应的横坐标值，它在x轴上的位置决定了曲线的位置。,在不存在系统误差时,为真值,；,18,：,总体标准偏差,，(,n,是测量值的个数，,n,)，,是曲线上两拐点之间距离的一半，其值的大小决定了曲线的形状，若,值小则曲线“瘦小” ，若,值大则曲线“矮胖”，它表示了,测量值的离散程度,。,y,：,y,=,f,(x)，概率密度，即概率(P)对随机变量(x)的变化率,由于,和,决定了正态分布曲线的位置和形状，,和,是正态分布的两个重要的参数，因此常用,符号(,),表示,总体平均值为,，总体标准偏差为,的正态分布,。,19,正态密度函数曲线下覆盖的面积,在正态密度函数的图象中，曲线下覆盖的面积表示概率。其总面积表示测量值落在范围内的概率，由于测量值必然100%落在范围内，因此总面积表示概率等于1。,x,1,与,x,2,两点间曲线下的面积表示测量值落在区间(,x,1,，,x,2,)内的概率(见图9.3中阴影区)，数学表达式为,(9.2),20,x,1,x,2,图9.3,21,由正态密度函数的图象可见，离,值较近的区域面积较大离,值较远的区域面积较小(见图9.4)。这说明,测量值多数出现在真值,的附近，或者说小误差出现概率大，大误差出现的概率小，且正负误差出现的概率相等,。,图 9.4,y,x,x,22,2. 标准正态分布,正态分布曲线的形状与参数,有关，,不同时曲线的形状不同，但经过坐标变换，使用,u,=(,x,)/,作为横坐标，则对形状不同的正态分布曲线进行了归一化。经过这样坐标变换的正态分布称为标准正态分布。,23,标准正态密度函数的数学表达式,以,x,为自变量时，正态密度函数为,式中,求微分,令,(9.3),则,因此,(9.4),24,式(9.3)为标准正态密度函数的数学表达式，其图象见图9.5,图9.5 标准正态分布曲线,25,由图9.5可见，,标准正态分布曲线实际上是以随机误差为横坐标并以,为单位的正态分布曲线,，因此曲线的形状与,值的大小无关。标准正态分布用符号,N,(0,1)表示。根据式(9.3)可积分求出不同,u,值时曲线下覆盖的面积，见,表9.2,注意，,表9.2,中的概率值为正态分布的单侧值，由于正态分布曲线是对称的，使用,表9.2,时若求区间(,u,，,u,)的概率必须乘以2，例如,|,u,|1.0时 ，面积0.3413,|,u,|2.0时 ，面积0.4773,|,u,|3.0时 ，面积0.4987,这表明随机误差值在(,，+,)区间内的概率为0.3413268.3,26,表9.2 正态分布概率积分表(,u,值表，单侧),27,在(2,，+2,)区间内的概率为0.4773295.5%，在(3,，+3,)区间内的概率为0.4987299.7%。或者说，测量值落在(,，,+,)区间内的概率为68.3%，落在(,2,，,+2,)区间内的概率为95.5%，落在(,3,，,+3,)区间内的概率为99.7%。,以上结果同时表明，随机误差绝对值大于3,的测量值出现的概率仅为0.3%。这就是所谓的” 3,规则”。例如光谱分析中分析物的”检出限”就是根据3,规则制定出的。,28,9.3 平均值的正态分布及标准偏差,平均值的正态分布是以几个单次测量值(,x,)的平均值( )为随机变量，描述无限个平均值( 、 、 )分布规律的正态分布(见,图9.6a,)，其总体标准偏差为 ，称为平均值的总体标准偏差。由于单次测量值的正态分布与平均值的正态分布来自于同一总体，因此它们具有相同的总体平均值，但分散程度不同。显然，平均值的精密度应该好于单次测量值的精密度，即,29,x,( ),y,平均值的正态分布,单次测量值的,正态分布,(a),(b),图9.6 单次测量值、平均值的正态分布及其标准偏差,30,(9.5),对于有限次测定，则有,(9.6),(9.5)、(9.6)式表明增加平行测定次数,n,可以减小平均值的标准偏差 ，但 是与平行测定次数的平方根 成反比，因此当,n,10时， 的变化已很小(见,图9.6b,)。实际工作中一般取46次平行测定的平均值已足够。,31,9.4 对真值,的估计区间估计,被测物的真值是人们想知道而又不可能准确知道的一个固定不变的定值。,测量值是通过测量的手段而获得，由于随机误差的存在，它表现为“不固定”，因此测量值仅仅是真值的估计值。,对真值进行估计时若不采用测量值这一“点”去估计真值，而用一种“套圈”的方法对真值进行估计，即采用的测量值为中心的一个区间去“套”(包含)真值的方法对真值进行估计。,包含真值的概率大且所使用的”区间”小则表示对真值估计的比较准确且可靠性大。这种方法称为区间估计。,概率表示事件发生的可能性，表示可以相信的程度，概率又称置信度,。,在一定的概率下恰好能“套中”(包含)真值的那个区间称为置信区间,。置信区间表示该区间有多大的可能性包含真值，例如置信度为90%的置信区间表示该区间有90%的可能性包含真值。,32,9.4.2 根据正态分布求置信区间,如果已知总体标准偏差,，在获得测定结果,x,后设置一个以,x,为中心以,为半径的区间,(,x,u,，,x,u,)，,以此区间对真值进行区间估计。首先分析一下区间,(,x,u,，,x,u,),包含真值的概率，由于区间,(,x,u,，,x,u,),是以测量值x为中心，当测量值x落在x数轴上的不同位置时，区间,(,x,u,，,x,u,),也随之变化。区间,(,x,u,，,x,u,),离真值u的远近决定于测量值,x,离真值的远近，当测量值,x,离真值较近时，区间,(,x,u,，,x,u,),会包含真值。,只有当测量值,x,落在区间,(,u,，,u,),内时才含有区间,(,x,u,，,x,u,),包含真值的情况(因为这两个区间的长度相等，且分别以,u,和,x,为中心)，图9.7给出,u,=1时的情况，因此区间,(,x,u,，,x,u,),包含真值的概率即为,x,落在区间,(,u,，,u,),内的概率。,33,x,落在区间(,u,，,u,)内的概率可通过计算或查表(正态分布概率积分表，,表9.2,)求得。,图9.7 区间(,x,u,，,x,u,)包含真值的概率,(,),-, ,+,x,34,例9.1 对于测定值,x,，求区间(,x,1.96,，,x,+1.96,)包含真值的概率,解:由区间(,x,1.96,，,x,+1.96,)可知，,u,1.96；,查正态分布概率积分表(,表9.2,)可知，,u,1.96时，表值为0.4750；,因此，测量值x落在(,1.96,，,+1.96,)内的概率为0.4750295%；,因此，区间(,x,1.96,，,x,+1.96,)包含真值的概率为95%，即置信度为95%；,例1是先指定区间(,x,u,，,x,+,u,)的大小，求该区间包含真值的概率，若先指定概率(置信度)也可反求相应的置信区间。,35,应该指出，上述所讨论的置信区间(,x,u,，,x,+,u,)是置信区间的一般式，若以单次测量值,x,作为测定结果，测定结果服从单次测量值的正态分布，其总体标准偏差为,x,。用单次测量值x对真值进行区间估计时，置信区间为,(,x,u,x,，,x,+,u,x,),若以几次平行测量的平均值 作为测定结果，测定结果 服从平均值的正态分布，其总体标准偏差为 。用测定结果 对真值进行区间估计时，置信区间为,36,例9.2 已知某炼铁厂各炉原料组成、配比及操作都在相同条件下长期进行生产，铁水中含碳量(%)服从正态分布,N,(4.55，0.108)，即相对真值,为4.55% ，单次测量值的总体标准偏差,x0.108%。若某日对某炉铁水含碳量(%)5次化验结果为：4.52、4.48、4.50、4.51、4.45。求：5次化验结果的平均值 ；求置信度为90%时，平均值 的置信区间。,解：,(%)(4.52+4.48+4.50+4.51+4.45)/54.49, 置信度为90%时，查正态分布概率积分表可知,1.645,所以，置信度为90%的置信区间为,或,将 4.49，,x,0.108代入上式即为所求置信区间,(4.41%，4.57%),37,9.4.3 少量测量数据的统计处理,1.,t,分布,总体标准偏差,是正态分布的两个基本参数之一，它决定了随机变量,x,的分散程度。从理论意义上讲，只有对无限个平行测量值进行统计才可能得到,。,在实际工作中是根据有限个测量数据的分布情况去估计无限个测量数据的分布规律(正态分布)，即对被测对象进行有限次测量(一般仅为几次)得到有限个测量值和标准偏差,s,，,用,s,作为,的估计值,。用,s,代替,必然造成偏离正态分布而产生误差。为了解决这一问题，英国化学家兼统计学家WSGosset提出用,(9.7),代替 以补偿用,s,代替,所产生的误差，并给出以,t,为变量的概率密度函数,t,分布。,38,与标准正态分布曲线相对照，,t,分布曲线的纵坐标也是概率函数，但横坐标是( ),t,值,区间曲线下覆盖的面积表示,t,落在该区间内的概率。但由于平行测量次数(,n,)不同时，,s,不同，使得,t,值不同，因此,t,分布必然与测量次数,n,有关,，并用自由度,f,=,n,1表征，所以,t,分布和自由度,f,有关。,39,图9.8 给出一组不同,f,值时的,t,分布曲线,图9.8,t,分布曲线,当,f, (即,n,)时，,s,，此时，,t,分布为标准正态分布,N,(0，1) 。当平行测量次数,n,30时，,t,分布已基本接近标准正态分布，因此,t,分布用于少量测量数据的统计处理。,表9.3,给出不同自由度,f,时与不同概率相对应的,t,值。在,表9.3,中符号,表示,t,值落在,t,t,f,两个区间内的概率，,称为显著性水平(见图9.9)。因此,t,值落在(,t,，,t,)区间内的概率,P,为1,。,40,表9.3,t,分布值表(双侧),41,图9.9,1,t,0,t,t,/2,/2,42,2. 根据,t,分布求置信区间,对于有限次(,n,次)测量，若以 作为测定结果且不知 时，用置信区间 估计真值。,因为测量次数为,n,，,t,服从自由度,f,等于,n,1的,t,分布，对,f,n,1的,t,分布，,t,值落在(,t,f,，,t,f,)区间内的概率为,P,1,，或表示为,t,、f,t, ,t,、f,的概率为1,。将,t, 代入上式，得,43,或写成,(9.8),式(9.8)表示置信区间,包含真值的置信度为1,。反之，利用,表9.3,也可求得在指定置信度时平均值的置信区间,44,例9.3 从一批鱼中随机抽出6条，测定鱼组织中的汞含量，得到如下结果：2.06、1.93、2.12、2.16、1.89、1.95(ppm)。求置信度为95%时这批鱼组织中汞含量 的置信区间。,解：,(2.06+1.93+2.12+2.16+1.89+1.95)/62.02(ppm),s,x,0.11(ppm),n,6，,f,615,查,t,分布值表,t,、,f,t,0.05、5,2.57,所以置信区间为,即 (2.020.12，2.020.12),(1.90，2.14),45,