分子筛与多孔材料举例

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2012/3/2,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2012/3/2,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2012/3/2,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2012/3/2,#,多孔物质的发展史,多孔材料的共同特征,:,规则而均匀的孔道结构,包括孔道与窗口的大小尺寸和形状,孔道的维数,孔道的走向,孔壁的组成与性质,低硅沸石,高硅沸石,天然沸石,人工合成沸石,十二元环微孔,超大微孔,超大微孔,介孔,无机多孔骨架,金属有机多孔骨架,沸石分子筛,磷酸铝分子筛与微孔磷酸盐,微孔,(micropore),孔道尺寸小于,2nm,具有规则的微孔孔道结构的物质称为微孔化合物或分子筛,.,介孔,(mesopore),孔道尺寸范围在,2,50nm,之间,具有有序介孔孔道结构的物质称为介孔材料,.,大孔,(macropore),孔道尺寸大于,50nm,多孔材料的主要应用,传统应用三大领域,催化,离子交换,吸附,吸附材料,用于工业与环境上的分离与净化、干燥等领域。,催化材料,用于石油加工、石油化工、煤化工与精细化工等领域中大量的工业催化过程的需要。,离子交换材料，大量用于洗涤剂工业，矿厂与放射性废料及废液的处理。,多孔材料的结构分析与性能表征,分析方法,衍射,电磁辐射的波动性，当辐射经过一边缘或通过一 小孔时会发生干涉现象。,光谱,根据原子或分子（或者原子和分子的离子）对电 磁波的吸收、发射或散射研究原子、分子的物理过程。,显微技术,利用光学装置来得到某一物体的放大图像。如扫描电镜,(SEM),、透射电镜,(TEM),和扫描隧道电镜,(STM),等。,吸附,脱附,热分析技术,探针分子的吸附和扩散、程序脱附，热分析、催化反应测试等能够间接地得到表面结构信息。,X,射线衍射方法,X,射线衍射法分为,单晶法,和,多晶法,，多晶法又称粉末,X,射线衍射分析法。,XRD,的作用,1,、确定晶体结构,2,、骨架硅铝比,3,、纯度、结晶度分析,4,、测量晶体粒度等等,在,XRD,分析中应注意：,晶粒大小,(,任何一种粉末衍射技术都要求粉末十分细小，以保证试样中受射线照射体积中晶粒的取向是完全随机的，常规晶粒大小在,0.1,10,m,）,样品的平整性,(,要求样品试样表面平整,但在追求平整的过程中可能会引起择优取向,从而严重地影响衍射线强度的正确性,),样品的厚度,(,样品的厚度会引起衍射峰位移向较低的角度,),吸附分析,吸附 物质在两相界面上浓集的现象,吸附剂 具有吸附能力的固体物质（如分子筛）,吸附质 被吸附剂所吸附的物质（如氮气）,通常采用氮气、氩气或氧气为吸附质进行多孔物的,比表面、孔体积、孔径的大小,和,分布,的测定。,主要应用,结晶度测量,表面性质（亲水性和疏水性）,微孔、介孔、大孔材料分析,吸附平衡等温线,IUPAC,分类,微孔材料,(,多数沸石和类沸石分子筛,),为,I,型,一定条件下,超微孔固体 吸附平衡等温线为,VI,型,介孔材料多呈现,IV,型吸附平衡等温线,大孔材料的吸附平衡等温线为,II,型,迟滞现象,：吸附,-,脱附不完全可逆，吸附,-,脱附等温线不重合的现象。,图,1,吸附等温线的分类,相对压力,吸附量,迟滞现象,图,2,迟滞环分类,H1,:,圆筒形,细长孔道且孔径大小均一分布较窄，大小均一的,球形,粒子堆积而成的孔穴,H2,：口小腔大的“,墨水瓶形,”孔道,H3,和,H4,：,狭缝状,孔道，形状和尺寸均匀的孔呈现,H4,迟滞环，非均匀的孔呈现,H3,迟滞环。,此外还包括：,电子显微技术,核磁共振技术,红外光谱,热分析,介孔材料,介孔材料,有序介孔材料,一类孔径介于,2,50nm,，孔道排列规整，孔径均匀的一类特殊材料,特点,：比表面大（一般大于,1000m,2,/g),孔径均匀，孔径变化范围宽。,应用,：石油加工、精细化学品领域、大分子参加的化学反应、高新技术领域（如生物医药领域、环境治理和保护领域等）等。,介孔材料的分类,硅基介孔材料,非硅基介孔材料,按照化学组成,按照介孔是否有序,无定形,(,无序,),介孔材料,有序介孔材料,有序介孔材料的优点,高度有序的孔道结构；,孔径单一，且可在很宽的范围内调节；,经过优化合成条件和后处理，可提高其热稳定性和水热稳定性；,高比表面，高孔隙率；,广泛的应用前景（大分子催化、生物过程、选择吸附，功 能材料等）。,介孔材料如何合成？,合成方法,室温合成,微波合成,湿胶焙烧法,相转变法,溶剂挥发法,非水体系中合成,基本合成过程,以表面活性剂为模板剂，其形成的超分子结构为模板，通过溶胶,-,凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面引导作用下，自组装成,孔径在,2,50nm,、,孔径分布窄,且,孔道结构规则有序,的介孔材料。,介孔材料的合成与传统分子筛合成的最大不同在于所,使用的,模板剂不同,（传统沸石或分子筛的合成是以单个有机小分子或金属离子为模板剂）,介孔材料的制备主要三个步骤,（,1),溶液中的表面活性剂和硅酸物种（或其他无机物种）反应生成比较易变的、松散的具有有序结构的有机,-,无机复合物；,（,2,）,继续反应（低温、室温或水热处理）提高无机物种的缩聚程度和复合产物结构的稳定性，此过程可能会发生相变；,（,3,）,焙烧或溶剂萃取脱除复合物中的表面活性剂，得到无机多孔骨架，即介孔分子筛。,生成机理,液晶模板机理,(LCT),表面活性剂生成的溶致液晶作为形成,MCM-41,结构的模板剂。,表面活性剂液晶相是在加入无机反应物之前形成的,，具有亲水和疏水基团的表面活性剂（有机模板）在水的体系中先形成球形胶束，再形成棒状（柱状）胶束。,协同作用机理,与液晶模板机理类似，认为表面活性剂生成的液晶作为形成,MCM-41,结构的模板剂，但是,表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之后形成的,，无机离子与表面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。,介孔材料举例,二维六方结构：,MCM-41,SBA-15,MCM-41:M41S,介孔家族中最重要的一个成员，孔结构呈有序的“蜂窝状”，孔径在,1.5,10nm,的范围变化，最常见的约为,4nm,，比表面积,1000m,2,/g,，孔体积高于,0.7cm,3,/g,。,SBA-15:,酸性条件下利用双亲性非离子表面活性剂为模板剂合成的，不同于,MCM-41,孔径尺寸可在,4.6,30nm,范围内变化，壁厚,3.1,6.0nm,，具有较高的热稳定性。,SBA-15,将孔径扩展至更大的范围，克服了,MCM-41,水热稳定性差、模板剂昂贵等缺点，为改性和应用提供了更广泛的空间，又因为,SBA-15,具有可控制量的微孔，使其具有一般材料不可替代的功能。,立方孔道结构：,MCM-48,FDU-5,MCM-48(,孔道）,MCM-41,MCM-48,（孔壁）,MCM-50,图,3 M41S,系列介孔材料结构简图,层状相,MCM-50,六方相,MCM-41,立方相,MCM-48,图,4 M41S,系列介孔材料,TEM,图,硅基介孔材料的稳定化,常规方法制备的介孔材料,MCM-41,和,MCM-48,具有很高的热稳定性,但,其,水热稳定性较低,。,改善介孔材料稳定性的方法,提高硅酸盐孔壁的缩聚程度,改善材料的水热稳定性,修饰表面,建立保护层,减小与水的直接作用,增加孔壁厚度,提高稳定性,（,厚孔壁会降低非完全缩聚硅物种的数量,）,改变孔壁的结构与组成,.,合成的影响因素,无机物种,温度,较高温度下合成介孔材料有助于增强无机基团的聚合能力,增加,热稳定性,.,溶液的,PH,值,对介孔相的形成,尤其是介孔材料孔道形状,排列特征有较大影响,.,有机添加剂,非极性的有机物如三甲苯等能进入胶束的中心部分起到扩充孔径的作用,阴离子和盐的作用,无机盐的加入能,有效,地放宽合成范围,（,如温度,表面活性剂浓度等,）,介孔材料组成的扩展,非硅介孔材料,非硅介孔材料的稳定性一般远低于氧化硅基材料,如何提高非硅介孔材料的稳定性？,灼烧之前,温和水热处理,，以,加固无机端,;,采取,ABC,模板剂,增加无机壁的厚度,;,缓慢或分步加热,并控制加热速度,气氛等,;,加热之前洗涤,除去部分模板剂,;,使用添加剂减缓无机墙的晶化,如阳离子,或,矿物负离子,。,Ti,掺杂,如,Ti-MCM-41,，,Ti-MCM-48,，,Ti-HMS,，,Ti-SBA-15,意义：,Ti,掺杂的介孔分子筛,可以,改善微孔钛硅酸盐催化剂的催化环境,打破无机骨架的尺寸限制,为催化有机大分子底物提供了可能,.,其它金属元素掺杂,包括,B,Ga,Cu,Fe,Co,V,Mn,Sn,Cr,Mo,W,Zr,Nb,等元素。,金属元素掺杂,的二氧化硅介孔材料,除,金属元素掺杂的二氧化硅介孔材料,之外，还包括,：,有机,-,无机杂化材料,金属氧化物,介孔磷酸盐,半导体材料,介孔碳,金属,在有机,-,无机杂化材料中,同时存在无机,和,有机组分,无机组分提供进行机械稳定,热稳定或结构稳定的聚合骨架,而结合于无机相的有机基团很容易对表面进行修饰,改善材料的织构性能,.,介孔材料的应用,介孔材料的应用,化工领域,生物、医药,环保领域,功能材料领域,催化剂、载体、化学分离、高分子合成,酶、蛋白质、细胞,/DNA,的分离，控释药物等,降低有机废物、气体吸附剂、汽车尾气处理，水质净化,储能材料、复合发光传感材料等等,介孔材料研究面临的主要问题,多数新型介孔分子筛合成路线复杂，成本较高，存在一些技术上的问题，因此还无法实现工业化,所以针对这一特点进行的研究应该继续深入：,寻找,廉价、低毒、简便、快速的合成方法以及回收模板剂等降低成本的方法是介孔材料发展应该努力的方向,通过介孔材料的修饰和改性或其他合成方法，优化介孔材料的性能,进一步研究介孔材料结构与性能的关系，研究各种介孔材料具体的特殊性能，从而把介孔材料作为一种功能型器件运用于具体场合开辟道路,发现更多的介孔材料的应用领域，真正发挥介孔和大孔的独特作用,