材料化学chapter5-3功能高分子材料

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,5.7 高分子功能膜,通常又称为分离膜，是一种特殊功能的膜，其特殊性就在膜对某些物质有选择透过性。除了其分离功能，还有其他功能，如作为催化剂或生物催化剂载体的功能，分离功能及复合功能。,1,5.7.1 高分子功能膜分类,（1） 按构成膜的材料：,天然高分子膜、有机合成高分子膜,（2）按膜的结构：,对称膜疏松的多孔膜和致密的多孔膜,非对称膜多孔膜、叠合膜和复合膜,离子交换膜,2,5.7.1 高分子功能膜分类,（3） 按分离过程推动力：,压力差膜、浓度差膜、温度差膜和电位差膜,（4）按膜材料的宏观外形结构：,管状膜：,易清洗，使用分离浓度很高或者污物较多的场合，但使用的密度小，在一定体积下，有效分离面积最小。,中空纤维膜,：主要应用与血液透析设备和人工肾脏的制备。但容易被污染。,平面型分离膜,：,容易制作，使用方便，成本低。有支撑型、无支撑型和增强型。,3,5.7.1 高分子功能膜分类,（5） 按分离物质的粒度大小：,高细滤膜（HF）、超滤膜（UF）和微滤膜（MF）,（6,）按膜的形成过程：,沉积膜、熔融拉伸膜、溶剂注膜、界面膜和动态形成膜等。,4,膜分离作用的两种形式,过筛作用：,类似与物理过筛过程，与常见的筛网材料相比，膜的孔径要小的多。主要取决于物质粒径尺寸的大小和筛孔的大小。,溶剂扩散作用：,当膜材料对某些物质具有一定的溶解能力时，在外力的作用下被溶解的物质能够在膜中扩散运动，从膜的一侧扩散到另一侧，再离开膜。这种作用形式在用密度膜对气体进行分离和用反渗透膜对溶质与溶液进行分离的过程起主要作用。,任何分离过程中，都不仅仅存在一种作用形式，膜和被分离物质的亲水性、相容性、电负性等都起一定作用,5,膜制备材料,类 别,膜材料,举 例,纤维素酯类,纤维素衍生物类,醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等,非纤维素酯类,聚砜类,聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等,聚酰(亚)胺类,聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等,聚酯、烯烃类,涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等,含氟(硅)类,聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等,其他,壳聚糖，聚电解质等,6,5.7.2 分离膜的制备方法,1. 多孔膜的制备方法,. 相转化制膜工艺,相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或,向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固,相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是,LS,型制膜法,。它是由加拿大人劳勃（S. Leob）和索里,拉金（S. Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。,将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中,流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸,发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜，,其工艺框图可表示如下：,7,聚合物,溶剂,添加剂,均质制膜液,流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维,蒸出部分溶剂,凝固液浸渍,水洗,后处理,非对称膜,LS法制备分离膜工艺流程框图,8,5.7.2 分离膜的制备方法,1. 多孔膜的制备方法,.粉末烧结法,是模仿陶瓷或烧结玻璃等加工制备无机膜的方法，将高密度聚乙烯粉末或聚丙烯粉末筛分出一定目度范围的粉末，经过高压压制成不同厚度的板材或管材，在略低于熔点的温度下烧结成型，制得产品的孔径在微米级，质轻，多用作复合膜的机械支撑材料。近年来有以超高分子量聚乙烯代替高密度聚乙烯的趋势。,9,5.7.2 分离膜的制备方法,1. 多孔膜的制备方法,.拉伸致孔法,低密度聚乙烯和聚丙烯等室温下无溶剂可溶的材料，其薄膜在室温下拉伸时，无定形区在拉伸方向上可出现狭缝状细孔，再在较高温度下定型，即可得到对称性多空膜，可制备成平膜或中空纤维膜。,10,5.7.2 分离膜的制备方法,1. 多孔膜的制备方法,.热致相分离法,聚烯烃溶于高温溶剂，在纺中空纤维或制膜的过程中冷却时发生相分离形成多空膜，再除去溶剂后得到多空不对称膜。,11,5.7.2 分离膜的制备方法,2. 致密膜的制备方法,.溶剂涂层挥发法,将高分子铸膜液刮涂在玻璃或不锈钢表面，在室温下挥发至指触干，在转移到烤箱或真空烘箱中干燥；或利用二元组分的溶剂，一种是低沸点良溶剂，另一组分为高沸点不良溶剂，涂刮后随低沸点溶剂挥发而分相。,12,5.7.2 分离膜的制备方法,2. 致密膜的制备方法,.水面扩展挥发法,更薄的均质膜则利用水面扩展法，待溶剂挥发，聚合物膜浮于水表面上。可制得的膜厚度达20nm。,13,5.7.3 几种膜的分离过程,膜过程,推动力,传递机理,透过物,截留物,膜类型,微滤,压力差,颗粒大小形状,水、溶剂溶解物,悬浮物颗粒,纤维多孔膜,超滤,压力差,分子特性大小形状,水、溶剂小分子,胶体和超过截留分子量的分子,非对称性膜,纳滤,压力差,离子大小及电荷,水、一价离子、多价离子,有机物,复合膜,反渗透,压力差,溶剂的扩散传递,水、溶剂,溶质、盐,非对称性膜复合膜,14,膜过程,推动力,传递机理,透过物,截留物,膜类型,渗析,浓度差,溶质的扩散传递,低分子量物、离子,溶剂,非对称性膜,电渗析,电位差,电解质离子的,选择传递,电解质离子,非电解质，,大分子物质,离子交换膜,气体分离,压力差,气体和蒸汽的,扩散渗透,气体或蒸汽,难渗透性气,体或蒸汽,均相膜、复合,膜，非对称膜,渗透蒸发,压力差,选择传递,易渗溶质或溶剂,难渗透性溶,质或溶剂,均相膜、复合,膜，非对称膜,液膜分离,浓度差,反应促进和,扩散传递,杂质,溶剂,乳状液膜、支,撑液膜,续上表,15,（1）反渗透,反渗透膜主要是不对称膜、复合膜和中空纤维膜。,不对称膜的表面活性层上的微孔很小（约2nm），大孔支撑为海绵状结构；,复合膜由超薄膜和多空支撑层等组成。超薄膜很薄（0.4um），有利于降低流动阻力，提高透水效率；,中空纤维反渗透膜的直径极小，壁厚与直径之比比较大，不需要支撑就能承受较高的外压。,反渗透膜种类,16,渗透和反渗透的原理如,图44,所示。如果用一,张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同,浓度的水溶液隔开，水会自然地透过半透膜渗透从,低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象,称渗透,（图44a）,。这一过程的推动力是低浓度溶,液中水的化学位与高浓度溶液中水的化学位之差，,表现为水的渗透压。随着水的渗透，高浓度水溶液,一侧的液面升高，压力增大。当液面升高至H时，,渗透达到平衡，两侧的压力差就称为渗透压,（图4,4b）,。渗透过程达到平衡后，水不再有渗透，渗透,通量为零。,反渗透原理,17,渗透与反渗透原理示意图,18,如果在高浓度水溶液一侧加压，使高浓度水溶液侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压，则高浓度水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧，这一过程就称为反渗透,（图44c）,。,反渗透技术,所分离的物质的分子量一般小于500，操作压力为 2100MPa,。,用于实施反渗透操作的膜为,反渗透膜,。反渗透膜,大部分为不对称膜，,孔径小于0.5nm,，可截留溶质,分子。,19,制备反渗透膜的材料主要有,醋酸纤维素、,芳香,族聚酰胺、,聚苯并咪唑,、,磺化聚苯醚、聚芳砜、聚,醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯,等。芳香族聚酰胺具有,优越的机械强度，化学性质稳定，耐压实，能在,PH=4,10范围使用。聚苯并咪唑反渗透膜则能耐高温，吸,水性好，适用于较高温度下的作业。,反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论，主要有,氢键理论、选择吸附毛细管流动理论、溶解扩散,理论等。,制备反渗透膜材料,20,反渗透膜最早应用于苦咸水淡化。随着膜技术的,发展，反渗透技术已扩展到化工、电子及医药等领,域。反渗透过程主要是从水溶液中分离出水，分离,过程无相变化，不消耗化学药品，这些基本特征决,定了它以下的应用范围。,1. 海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化,制备锅炉用水，高纯水的制备,。近年来，反渗透技,术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应用更体现,了其优越性。,反渗透膜技术应用,21,2. 在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖,啡浸液等,。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工,艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的,疗效、风味和营养等均不受影响。,3. 印染、食品、造纸等工业中用于处理污水,，回收利用废业中有用的物质等。,22,（2）超滤,超滤膜,是指具有1-20nm细孔的多孔质膜，它几乎可以完全将含于溶液中的病毒、高分子胶体等微粒子截留分离。它的分离性能就是用它所截留物质的分子量大小定义。,超滤技术的核心部件是,超滤膜,，分离截留的原理为筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留。膜上微孔的尺寸和形状决定膜的分离效率。,超滤膜,23,超滤膜均为不对称膜，形式有平板式、卷式、管,式和中空纤维状等。超滤膜的结构一般由,三层结构,组成,。即最上层的,表面活性层,，致密而光滑，厚度,为0.11.5m，其中细孔孔径一般小于10nm；中,间的,过渡层,，具有大于10nm的细孔，厚度一般为,110m；最下面的,支撑层,，厚度为50250m，,具有50nm以上的孔。支撑层的作用为起支撑作用，,提高膜的机械强度。膜的分离性能主要取决于表面,活性层和过渡层。,24,制备超滤膜的材料主要有,聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素,等。超滤膜的工作条件取决于膜的材质，如醋酸纤维素超滤膜适用于pH = 38，三醋酸纤维素超滤膜适用于pH = 29，芳香聚酰胺超滤膜适用于pH = 59，温度040，而聚醚砜超滤膜的使用温度则可超过100。,制备超滤膜材料,25,（3）微滤膜,微滤膜,是指孔径0.01-10um的多孔分离膜，它可以完全把细菌、胶体以及气溶胶等微小粒子从流体中比较彻底的除去。流体中含有粒子的浓度不同，微滤膜的使用方式也不同。,微滤膜,使用方式,流体方式,26,微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用：,（1）微粒和细菌的过滤。,可用于水的高度净化、,食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。,（2）微粒和细菌的检测。,微孔膜可作为微粒和细菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。,微滤膜的应用,27,（3）,气体、溶液和水的净化。,大气中悬浮的尘埃、,纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。,（4）食糖与酒类的精制。,微孔膜对食糖溶液和啤、,黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类,中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和,酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操,作，不会使酒类产品变味。,28,（,5）药物的除菌和除微粒。,以前药物的灭菌主要采用热压法。但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采用热压法灭菌。对于这类情况，微孔膜有突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被截留，无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性。,许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。,29,1. 气体分离膜的分离机理,气体分离膜有两种类型：非多孔均质膜和多孔,膜。它们的分离机理各不相同。,（1）非多孔均质膜的溶解扩散机理,该理论认为，气体选择性透过非多孔均质膜分,四步进行：,气体与膜接触，分子溶解在膜中，溶解,的分子由于浓度梯度进行活性扩散，分子在膜的另,一侧逸出,。,（,2）多孔膜的透过扩散机理,用多孔膜分离混合气体，是借助于各种气体流,过膜中细孔时产生的速度差来进行的。,（4）气体分离,30,膜反应器是膜和化学反应或生物反应相结合的系统或设备，在反应系统中引入膜技术，可以实现强化反应过程的目标。,5.7.4 膜反应器和膜催化,单膜分离,集成膜过程,杂化膜过程,31,（1）产物原位分离膜反应技术。使用于可逆反应、串联反应和产物抑制体系，以提高反应效率。,几种不同原理的膜反应器技术,A B,可逆反应,A B C,串联反应,产物抑制反应,A B,催化剂,快,慢,32,（2）反应物控制输入膜反应技术。使用于高浓度反应物会加速副反应速度或影响产物的质量，通过控制反应物输入膜技术降低其浓度。,几种不同原理的膜反应器技术,A + B C,B,A,A,33,（3）非选择性渗透催化反应技术：,1.反应物预混合会增加副反应速率的体系；,2.反应物混合会引起燃烧、爆炸等；,3.两反应物需要严格进料的体系；,4.挥发性物质和不挥发性物质的气液两相催化反应；,几种不同原理的膜反应器技术,34,（4）多相膜反应和萃取膜反应：,几种不同原理的膜反应器技术,水相,有机相,L、D酯混合物,酶膜,D-酯,水相吹扫流,浓缩L-酸,35,几种不同原理的膜反应器技术,（5）催化膜：,在膜反应器中，利用膜的载体功能将催化剂固定在膜表面或膜内来制备催化膜。,36,5.7.5 高分子功能膜的应用,（1）水资源的再利用,（2）环境保护,（3）食品工业和医药工业,（4） 生物工程,37,5.8 高分子材料与功能电池,高分子电池与传统电池比较：,无电池漏液问题；,可制成薄型电池,电池可设计成多种形状，可弯曲变形，,可制成单颗高压电池。,5.8.1 高分子电池简介,38,5.8 高分子材料与功能电池,1.高分子电解膜,要求：离子传导性好；水分子在膜中的电渗透作用小，H,+,在其间的迁移速度高；水分子在平行与质子交换膜表面的方向上有足够大的扩散速度；气体在膜中的渗透性尽可能的小；水合/脱水可逆性好，不易膨胀；对氧化还原和水解具有稳定性；有足够高的机械强度和结构强度。,2.电极,3. 铂和水,5.8.2 燃料电池,39,5.9 生物、医用高分子,医用高分子材料定义：广义,复合特殊要求的功能高分子材料:,可对有机体进行修复、替代与再生的具有特殊功能的合成高分子材料。包括的内容广泛：生物活性高分子、生物可降解高分子、血液净化高分子、生物吸收高分子、药用高分子等。,5.9.1 生物、医用高分子简介,40,生物体是有机高分子存在的最基本形式，有机高分子是生命的基础。动物体与植物体组成中最重要的物质,蛋白质、肌肉、纤维素、淀粉、生物酶和果胶,等都是高分子化合物。因此，可以说，生物界是天然高分子的巨大产地。高分子化合物在生物界的普遍存在，决定了它们在医学领域中的特殊地位。在各种材料中，高分子材料的分子结构、化学组成和理化性质与生物体组织最为接近，因此最有可能用作医用材料。,41,常见治疗用的高分子,42,常见医用的高分子材料,43,生物活性高分子,是指对生物体起产生、增强或控制某种特定生物活性作用的化学体系中用到的高分子物质，也就是说生物活性高分子能在与其他高分子或某些活性部位直接或间接的相互作用时产生生物学响应。,5.9.2 生物活性高分子,44,1.生物兼容性材料：目标是寻求真正具有生物活性的医用材料，使材料与宿主组织间能更好的结合或键合等相互作用,生物活性高分子材料应用,应用：在牙科和骨科材料；利用其作为支架，以诱导和引导组织细胞的长入和再生的研究取得进展。,材料举例：理想的人工关节材料是聚乙烯；骨水泥做成的骨用黏合剂,45,2.在高分子载体上固定酶、抗体或抗原等生物活性物质的研究和应用得到广泛的关注。,生物活性高分子材料应用,应用：广泛应用于分析、诊断，尤其是微量、快速、精确的诊断、控制和调理方面，而且在纯化、分离某些特定的分子、蛋白质，乃至活的细胞也卓有成效，并可用于查明病因。,材料举例：酶固定于高分子上的酶治疗。,46,3.在高分子尤其是在聚酯、聚酰胺、聚乙烯等合成纤维上引进5-硝基呋喃基丙烯醇等各种抗菌剂或高分子与多种金属的络合物又可形成一类新的抗菌高分子材料,生物活性高分子材料应用,应用：被用作缝线、长期植入体内的导管以及作烧伤敷料以保护和促进伤口的愈合。,47,4.一类自身具有生物活性的含阴离子高分子，或称聚阴离子。如聚羧酸酯类高分子在生物体内可诱发产生干扰素，具有抗菌活性。,生物活性高分子材料应用,应用举例：肝素是天然存在的含硫酸酯基和羧酸基等负离子基的多糖，是极强的抗凝血剂。,48,5.生物高分子材料中的血液相溶性材料，主要应用与抗血栓、抗凝血等方面。,生物活性高分子材料应用,目前研制的抗凝血材料按其作用机理分类：,（1）减弱血液间的相互作用,赋予负电荷羧甲基纤维素、磺化聚苯乙烯、离子键聚合物、在混合物中混合或蒸镀碳；,表面能最优化有机硅树脂-甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-乙羟乙酯接枝聚合物和混合物；,表面可溶化在聚合物表面接枝聚乙二醇、聚丙烯酰胺,49,目前研制的抗凝血材料按其作用机理分类：,（2）利用生物活性物质,抗凝固剂的固定化固定肝素或前列腺环素的聚合物,线溶系酶的固定化固定尿激素的马来酸酐甲基乙基醚,利用生化体组织在生物体内使用聚酯，多空PTFE制的人工血管,50,抗血栓材料:可用聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯接上甲基丙烯酸-,-强乙酯。接枝聚合物的微相分离结构往往具有优良的血液相溶性。,应用举例：多嵌段聚醚型聚氨酯，不仅具有优良的抗血栓性能还有好的力学性能和弹性，存在硬段和软段，是较理想的抗血栓材料；两种水溶性的聚电解质制成的聚离子络合物也是较好的抗血栓材料。,51, 高分子缓释药物载体：时间控制缓释体系、部位控制缓释体系；,高分子药物：抗癌高分子药物、抗病毒高分子药物等；,药物制剂和包装用高分子材料：液状制剂中的高分子增稠剂、稀释剂、分散剂、消泡剂；固体制剂中的高分子黏合剂、包衣剂、微胶囊等。,5.9.3 药用高分子,1. 药用高分子范围,52,（1）分类,以材料来源,：天然高分子药物缓释材料和合成高分子药物缓释材料；,按生物降解的性能,：生物降解性和非生物降解性；,按制剂的形态,：微胶囊型、微球型、植入片型、包衣型、水凝胶型和薄膜型等；,按高分子材料和活性药物的结合形态,：包裹性、混合型、共价键连接型。,5.9.3 药用高分子,2. 高分子药物缓释材料,53,（2）高分子药物控制释放体系,扩散控制体系,是药物通过扩散运动通过高分子膜或高分子溶胀体系进入人体组织或系统；,化学反应控制体系,是通过小分子药物与高分子骨架之间的连接键的分解速度控制，包括降解体系和侧链分解体系；,溶剂活化体系,是利用溶剂对药物分子的溶解作用、对高分子载体的溶胀作用和药物分子的扩散作用等综合作用的结果；,磁性药物控制释放体系,是将药物与磁性微粒混合，共同包埋在聚合物微型载体内，所载药物在外磁场的作用下控制释放。,5.9.3 药用高分子,2. 高分子药物缓释材料,54,总结,55,