制浆造纸设备腐蚀与防护

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,制浆造纸设备腐蚀与防护,1,参考书,金属腐蚀理论及应用 魏宝明主编,制浆造纸设备腐蚀与防护 冯拉俊主编,金属腐蚀理论及腐蚀控制 龚敏主编,造纸工业腐蚀问题译文集 曹光锐、劳嘉葆译,腐蚀破坏事故100例 张远声主编,2,主要期刊杂志,中国腐蚀与防护学报,中国造纸,纸和造纸,3,课程内容,腐蚀机理,常见的腐蚀,材料的腐蚀,控制方法,绪论,金属电化学腐蚀倾向的判断,电化学腐蚀动力学,氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀,金属的钝化,常见的局部腐蚀,金属在某些环境中的腐蚀,金属结构材料的耐蚀性,非金属结构材料的耐蚀性,腐蚀控制方法,制浆造纸设备的腐蚀现象及防护方法,4,一、腐蚀定义及涉及领域,金属材料和周围环境发生化学作用、电化学作用或物理溶解引起的破坏。,工程材料与周围物质相互作用引起的破坏,绪 论,5,6,7,二、腐蚀危害,1. 造成巨大的经济损失,直接损失,指采用防护技术的费用和发生腐蚀破坏以后的维修、更换费用和劳务费用。,8,间接损失,指设备发生腐蚀破坏造成停工、停产,跑、冒、滴、漏造成物料流失；腐蚀使产品污染，质量下降，设备效率降低，能耗增加；,在计算壁厚时需增加腐蚀裕度，造成钢材浪费等。,9,美国： 1949年 55亿美元,19601969年 150200亿美元,1975年 700亿美元,1982年 1269亿美元,1995年 8000亿美元,英国： 1969年 13.65亿英镑（27.3亿美元）,10,2.造成金属资源和能源的浪费,据工业发达国家的统计，每年由于金属腐蚀造成的钢铁损失约占当年钢产量的,1020,。,11,3.造成设备的破坏事故,1975年美国芝加哥一个大的炼油厂一根15cm的不锈钢弯管破,裂引起爆炸和火灾，停车6周，这次腐蚀事故总维修费50万美,元，停车造成的税收损失高达500万美元。,4.阻碍新技术的发展,12,三、金属腐蚀的发展,早在公元前3世纪，中国已采用金汞齐鎏金术在金属表面镀金以增加美观并可防腐蚀。,13,18301840年间英国法拉第(.Faraday)确立了阳极溶解的金属量与所通过电量的关系，提出了关于铁的钝化膜生长和金属溶解过程的电化学本质的假设。,20世纪英国埃文斯(U. R.Evans)及他的同事揭示了金属腐蚀的电化学基本规律，奠定了金属腐蚀的理论基础。,50年代以来，随着金属学、金属物理、物理化学、电化学、力学等基础学科的发展，金属腐蚀学逐渐发展成为一门独立的综合性边缘学科。,14,四、掌握腐蚀基本知识的必要性,延长设备使用寿命,避免事故的发生,节约维修费用,15,16,腐 蚀,金 属 腐 蚀,非金属腐,蚀,化,学,腐,蚀,电,化,学,腐,蚀,全,面,腐,蚀,局,部,腐,蚀,机 理,破坏 特征,腐蚀 环境,大,气,腐,蚀,土,壤,腐,蚀,电,解,质,溶,液,腐,蚀,熔,融,盐,中,的,腐,蚀,高,温,气,体,腐,蚀,应,力,腐,蚀,疲,劳,腐,蚀,磨,损,腐,蚀,小,孔,腐,蚀,晶,间,腐,蚀,缝,隙,腐,蚀,电,偶,腐,蚀,其,它,物,理,腐,蚀,海,水,腐,蚀,五、金属腐蚀的分类,17,18,六、金属均匀腐蚀速度的表示方法,1、重量指标,2、深度指标,单位：g/m,2,h,单位：mm/y,3.电流指标,单位：A/cm,2,19,20,思考题,腐蚀的类型有哪些？,？,？,已知A=55.84克，设S=10cm,2,阳极过程的电流强度Ia=10,-3,安培，求其重量指标和深度指标（该金属的密度为7.8克/厘米,3,）？,返回,21,第一章 金属电化学腐蚀倾向的判断,电极电位,金属电化学腐蚀倾向的判断,电位pH图,腐蚀原电池,腐蚀电池的类型,22,一、金属与溶液的界面特性双电层,1.双电层定义,金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶液中的极性水分子、电解质离子相互作用，使界面的金属和溶液侧分别形成带有异电荷的双电层。,第一节 电极电位,23,2、双电层的类型,24,（1）金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力,（2）金属离子和极性水分子之间的水化力 小于金属离子与电子之间的结合力,（3）吸附双电层,25,各类双电层的特点：,（1）双电层两层 “极板”分处于不同的两相-金属相 和电解质溶液中,（2）双电层的内层有过剩的电子或阳离子，当系统形成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极,（3）双电层犹如平板电容器。,26,总的电位跃=紧密层电位跃+扩散层电位跃,双电层的形成引起相间电位差,当金属侧带负电时，电位跃0,注意,27,二、电极电位,1.有关定义,电极：（1）电子导体和离子导体组成的体系,（2）把浸在溶液中且其界面处进行电化学,反应的金属称为电极,电极反应：电极和溶液界面上进行的电化学反应。,电极电位：电极反应使电极和溶液界面上建立起的双,电层电位跃称为金属在该溶液中的电极电位。,28,2.电极电位的测量,国际规定：,标准氢电极（SHE）为参考电极，即,Pt（镀铂黑）|H,2,(1atm),29,氢标度：以标准氢电极作为参考电极而测出的相对电极电位值称为电极电位的氢标度。,其它电极：,饱和甘汞电位(记为SCE) ，银-氯化银电极等。,注意,注明所用电极的名称,30,3.平衡电极电位,金属浸入含有同种金属离子的溶液中，参与物质迁移的使同一种金属离子，当反应达到动态平衡，即反应正逆过程的电荷和物质达到了平衡，这时电位为平衡电极电位。,M M,n,M M,n,金属,如:Zn在ZnSO,4,溶液中,31,Nernst,公式,将电极反应一般式写成,aR = bO+ ne,平衡电位的计算公式是,式中R是气体常数，T为绝对温标，符号 对溶液表示活度，单位mol；对气体表示分压，单位大气压(atm)。,32,金属在25度时的标准电极电位E,O,（V，SHE）,电 极 反 应,E,o,电 极 反 应,E,o,K=K,+,+e,Na=Na,+,+e,Mg=Mg,2+,+2e,Al=Al,3+,+3e,Ti=Ti,2+,+2e,Mn=Mn,2+,+2e,Cr=Cr,2+,+2e,Zn=Zn,2+,+2e,Cr=Cr,3+,+3e,Fe=Fe,2+,+2e,Cd=Cd,2+,+2e,Mn=Mn,3+,+3e,Co=Co,2+,+2e,-,2.925,-2.714,-2.37,-1.66,-1.63,-1.18,-0.913,-0.762,-0.74,-0.440,-0.402,-0.283,-0.277,Ni=Ni,2+,+2e,Mo=Mo,3+,+3e,Sn=Sn,2+,+2e,Pb=Pb,2+,+2e,Fe=Fe,3+,+3e,H2=2H,+,+2e,Cu=Cu,2+,+2e,Cu=Cu,+,+e,2Hg=Hg,2,2+,+2e,Ag=Ag,+,+e,Hg=Hg,2+,+2e,Pt=Pt,2+,+2e,Au=Au,3+,+3e,-0.250,-0.2,-0.136,-0.126,-0.036,0.000,+0.337,+0.521,+0.189,+0.799,+0.854,+1.19,+1.50,33,4.非平衡电极电位,金属浸入不含有同种金属离子的溶液中，当反应达到动态平衡时，电荷和物质两者之一不能达到平衡，这时电位为非平衡电极电位。,Fe Fe,2,Fe Fe,2,金属,如:Fe在H,2,SO,4,溶液中,H H,H H,返回,34,一、腐蚀反应自由能的变化与腐蚀倾向,当G 0，腐蚀反应不能自发进行。,第二节 金属电化学腐蚀倾向的判断,35,二、标准电极电位与腐蚀倾向,标准电极电位越负，金属越容易腐蚀。,G=-nFE,0,E,0,=E,0,M1,- E,0,M2,如：Zn+Cu,2+,=Zn,2+,+Cu,E,0,=E,0,Cu,- E,0,Zn,在非标准状态下，标准电极电位判断有一定的差异。,注意,返回,36,一.什么是电位pH平衡图,以电位E为纵坐标，pH为横坐标，对金属水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，,在取定溶液中金属离子活度的条件下，,将其平衡关系表示在图上，这种图叫做“电位pH平衡图”，亦称为理论电位pH图，又称为Pourbaix图 。,第三节 电位pH图,37,二.电位pH图的绘制,1.首先列出有关物质的各种存在状态及其标准化学位值,2.列出各类物质的相互反应，算出平衡关系式。,(1)化学反应(反应式中无电子参加),例: 2Fe,3+,+,3,H,2,O=Fe,2,O,3,+6H,+,由G=G,o,+6RTlnaH,+,-2RTlnaFe,3+,= G,o,-2.3X6RTpH- 2.3x2RTlgGFe,3+,=0,得lgaFe,3+,= G,o,/(+6RT)-3pH=-0.723-3pH 对取定的aFe,3+,是一条垂直线,E,pH,以Fe-H,2,O体系为例,38,(2)无H,+,参与的电极反应,例: Fe=Fe,2+,+2e,Ee=E,o,+RT/2FlnaFe,2+,=E,o,+2.3RT/2FlgaFe,2+,=-0.44+0.0296lgaFe,2+,对取定的aFe,2+,是一条水平线,E,pH,(3)有H,+,参与的电极反应,例: 2Fe,2+,+,3,H,2,O=Fe,2,O,3,+6H,+,+2e,Ee=E,o,+3RT/FlnaH,+,-R5/FlnaFe,2+,=E,o,(2.3X3RT)/FlgaH,+,-2.3RT/FlgaFe,2+,=0.728-0.1773pH-0.0591lgaFe,2+,对取定的aFe,2+,是一条斜线,斜率为-0.1773,E,pH,39,3.作出各类反应的电位pH图，汇总成综合的电位pH图,40,铁水体系的电位pH平衡图（25度,）,-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16,2.0,1.6,1.2,0.8,0.4,0,-0.2,-0.4,-0.6,-0.8,平衡图相为Fe，Fe2O3，Fe3O4,0 -1 -4 -6,FeO,2-,4,?,Fe,3+,Fe,2+,Fe,2,O,3,Fe,0,-2,-4,-6,Fe,3,O,4,-6,11,-6,7,4,8,41,2.0,1.6,1.2,0.8,0.4,0,-0.4,-0.8,-1.2,-1.6,-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16,PH,稳定Zn,腐蚀Zn,2+,钝态Zn（oH）2,腐蚀HZnO,-,2,ZnO,2,2-,ZnO,2,锌水体系在25度的电 位pH平衡图,a,b,b,42,三.电位pH图上的区域,1.,稳定区,2.腐蚀区,3.钝化区,43,2.0,1.6,1.2,0.8,0.4,0,-0.4,-0.8,-1.2,-1.6,-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16,pH,Fe,3+,腐蚀,Fe,2,O,3,钝态,Fe,3,O,4,腐蚀,HFeO,2,-,稳定Fe,铁水体系在25度的电位pH平衡图三种区域的划分,b,a,Fe,2+,44,四.电位pH图的应用,（1）预测腐蚀的可能性及其类型,（2）指示腐蚀控制的途径,45,五.电位pH平衡图的局限和发展,（1）电位pH平衡图是用热力学数据绘制的相图,只能分析体系的腐蚀倾向.不能指示腐蚀速度。,（2）电位pH平衡图仅适用于分析金属水简单体系在室温下的腐蚀行为 。,46,（3）电位pH平衡图只涉及纯金属，而工程上多使用合金。,（4）电位pH平衡图中的pH值是指处于平衡状态的溶液pH值，而金属表面附近溶液的pH值与主体溶液pH值是有差别的。,返回,47,一、金属的自动溶解,自动溶解的条件:,溶液中存在着使金属氧化成离子或化合物的氧化性物质，且氧化性物质还原反应的平衡电极电位高于金属氧化反应的平衡电极电位,Zn,HCl溶液,第四节 腐蚀原电池,48,电极反应的耦合：单一电极上同时以相等的速度进行着的两个电极反应的现象,Zn,HCl溶液,49,二、腐蚀电池及其工作历程,Zn,Cu,HCl溶液,Cu,Cu,Cu,Zn,（a)Zn块和Cu块直接接触（短路）,（b)Cu作为杂质分布在Zn表面,50,HCl溶液,Zn,Cu,A,K,(c)Zn块和Cu块通过导线连接,阳极Zn: Zn Zn,2+,+2e （氧化反应）,阴极Cu: 2H,+,+2e H,2,（还原反应）,腐蚀电池的构成,51,1.什么是腐蚀电池,只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。,52,2.腐蚀电池的特点,（1）腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。,（2）腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池），电池产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。,（3）腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进行，使金属的腐蚀速度加快。,53,3.腐蚀电池及其工作历程,组成：阳极、阴极、电解质溶液、电路四个部分,工作历程,：,（1）阳极过程,（2）阴极过程,（3）电流的流动,54,Zn,Cu,e,NaCl溶液,Zn,2+,OH,-,Zn(OH),2,直立电极,NaCl溶液,ZnCu 电偶电池,e,水平电极,Zn,2+,OH,-,Zn(OH),2,。,三、电化学腐蚀的次生过程,返回,55,一、宏观腐蚀电池,1.异金属接触电池,阴阳两级可以用肉眼或不大于10倍的放大镜分辨出来,铝,钢,(a)不同金属组合,第五节 腐蚀电池的类型,56,2.浓差电池：,（1）盐浓差电池,（2）氧浓差电池,浓度低的部位易腐蚀,砂土,粘土,铜,铜,缝内Cu,2+,浓度比缝外高,（b）氧浓度差异,（c）金属离子浓度差异,57,3.温差电池,温度高的部位易腐蚀,58,二、微观腐蚀电池,1.金属化学成分的不均匀性；,金属表面电化学不均一性的原因：,阴阳两级无法凭肉眼分辨（金属或合金表面因电化学不均一而存在大量微小的阴极和阳极）,渗碳体,铁,(d)金属中含杂项,59,2.组织结构的不均匀性；,应力集中,（e）应力及形变差异,3.物理状态的不均匀性；,4.金属表面膜的不完整性。,新管道,新管道,(f)表面状态不同,返回,60,思考题,双电层的类型有哪些？平衡电极电位、电极电位的氢标度的定义？,？,？,判断金属腐蚀倾向的方法有哪几种？,以Fe-H,2,O体系为例，试述电位pH图的应用？,？,？,腐蚀原电池的组成及工作历程？它有哪些类型？,返回,61,第二章 电化学腐蚀动力学,腐蚀速度与极化作用,极化的原因与类型电极电位,阳极极化与阴极极化,共轭体系与腐蚀电位,极化曲线和极化图,62,Zn,Cu,K,A,3%NaCl溶液,第一节 腐蚀速度与极化作用,63,实验现象：,欧姆定律：,64,一、阳极极化和阴极极化,1.定义：,极化作用：,由于通过电流而引起原电池两极间电位差 减小，并因而引起电池工作电流强度,降低,的现象。,65,阳极极化：当通过电流时，阳极电位向正的方向移,动的现象。,阴极极化：当通过电流时，阴极电位向负的方向,移动的现象。,66,2.极化的本质,-,A,M M,+n,K,D+ne D,ne,-,极化的本质是电子迁移的速度比电极反应及有关的连续步骤完成的快。,67,二、去极化作用,消除或减弱阳极和阴极的极化作用的电极过程,去极化剂：能消除和减弱极化作用的物质。,阴极去极化作用：,在溶液中增加去极剂（H+ 、O2等）的浓度、升温、搅拌、其它降低活化超电压的措施,阳极去极化作用,：,搅拌、升温、在溶液中加入络合剂或沉淀剂,返回,68,一、平衡电极反应及交换电流密度,O+ne R,i,k,i,a,i,k,= i,a,= i,0,I,0,是电极反应的交换电流密度,第二节 极化的原因及类型,69,二、平衡电极的极化及其过电位,平衡电极的极化：对平衡电极来说，当通过外电流时，其电极电位偏离平衡电极电位的现象。,过电位：把由于极化作用使某一极化电流密度下的电极电位与平衡电位之差的绝对值称为该反应的过电位。,70,三、极化的原因与类型,1.极化的原因,主要是极化反应过程中的某一步骤最慢,液相传质步骤、电化学步骤、生成新相的步骤,71,2.极化的类型,（1）电化学极化：,弱的极化作用：,强的极化作用：,72,（2）浓度极化,极限扩散电流密度：,扩散层外侧溶液本体浓度,电极表面浓度,扩散层厚度,阳极升高，阴极降低的浓度,73,（3）电阻极化,电流通过电解质溶液和电极表面的某种类型的膜时产生的欧姆电位降。,返回,74,一.阳极极化的原因,1.阳极的电化学极化：,如果金属离子离开晶格进入溶液的速度比电子离开阳极表面的速度慢，,则在阳极表面上就会积累较多的正电荷而使阳极电位向正的方向移动,第三节 阳极极化与阴极极化,75,2.阳极的浓度极化：,阳极反应产生的金属离子进入分布在阳极表面附近的溶液中，,如果这些金属离子向深处扩散的速度比金属离子从晶格进入阳极表面附近溶液的速度慢，,就会使阳极电位向正的方向移动,76,3.阳极的电阻极化：,很多金属在特定的溶液中能,在表面生成保护膜使金属进入钝态,，这种保护膜能阻碍金属离子从晶格进入溶液的过程，而使阳极电位剧烈地向正方向移动。,77,二.阴极极化的原因,1.阴极的电化学极化：,氧化态物质与电子结合的速度比外电路输入电子的速度慢，,使得电子在阴极上积累，由于这种原因引起的电位向负的方向移动。,78,2.阴极的浓度极化：,氧化态物质到达阴极表面的速度落后于氧化态物质在阴极表面还原反应的速度；或者还原产物离开电极表面的速度缓慢，,将导致电子在阴极上的积累。,返回,79,一、定义,1.电极反应的耦合：在一个孤立金属电极上同时以相等的速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象。,2.共轭反应：互相耦合的反应。,3.共轭体系：相应的腐蚀体系。,举例：,锌在盐酸溶液中,（金属表面至少进行着两个不同的电极反应）,第四节 共轭体系及腐蚀电位,80,二、混合电位,在共轭体系中，总的阳极反应速度与总的阴极反应速度相等，其带电状况不随时间变化，电极电位不随时间变化，这时的电极电位为稳定电位，又称为混合电位。,E,e1, E,c, E,e2,-E,E,e1,E,c,E,e2,i,a1,i,k1,i,a2,i,k2,返回,81,一、极化曲线及其测量方法,1.定义：把表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线称为极化曲线。,第五节 极化曲线和极化图,82,83,欧姆电阻压降iR,-E,E,ea,（Zn）,E,ca,（Zn）,E,ck,（Cu）,E,ek,（Cu）,i i,max,2.极化率：电极电位随电流密度的变化率，即电极电位对于电流密度的导数。,极化曲线越陡，极化率越大，电极反应阻力越大；,极化曲线越平，极化率越小，电极反应越易进行。,84,3.测量方法：,（1）恒电流法,（2）恒电位法,85,4.理论极化曲线与实测极化曲线,理想极化曲线:,在理想电极上得到的曲线;,只发生一个电极反应;,初始电位为平衡电极电位。,实测极化曲线:,实际测量得到的曲线;,不只发生一个电极反应;,初始电位为混合电位,区别：,86,混合电位,单一金属在电解质溶液中实测的极极化曲线,87,二、腐蚀极化图,把构成腐蚀电池的阴极和阳极的极化曲线绘在同一个E-I坐标上，得到的图线。,E,k,0,I,cor,I,E,a,0,E,cor,Evans极化图,E,a,E,k,-E,88,Evans极化图的数学表达式,89,90,（1）用Evans极化图表示腐蚀电池的控制类型,三、腐蚀极化图的应用,91,腐蚀极化图的应用,92,（2）用Evans极化图表示影响腐蚀电流的因素,（a）阳极初始电位负移 (b)阴极初始电位正移 （b）阴极极化率大,E,Ea,0,I,cor,Icor,E,Ea,0,I,E,P,k,I,Icor,93,（d）阳极极化率增大 （e）初始电位差和阴阳极 （f）溶液欧姆电阻大,极化率共同影响,Icor,Pa,Icor,I,I,ICor,E,E,E,Re,Icor,I,用Evan极化图表示各种因素对腐蚀电流的影响,94,（3）确定金属的腐蚀速度,利用极化曲线外延法求自腐蚀电流,返回,95,思考题,极化作用、阳极极化、阴极极化的定义是什么？极化的本质是什么？极化的类型有哪几种？,？,？,发生阳极极化与阴极极化的原因是什么？,比较实测极化曲线与理想极化曲线的不同点？极化率的定义是什么？,？,？,极化图有哪些应用？怎样判断电化学腐蚀过程的控制取决于哪些方面？,返回,96,第三章 氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀,氢去极化腐蚀,氧去极化腐蚀,97,定义：以氢离子作为去极化的腐蚀过程,Fe,HCl溶液,第一节 氢去极化腐蚀,98,一、氢去极化腐蚀的步骤,1.pH7,(1)水分子到达电极表面与氢氧根离子离开电极；,(2)水分子电离及氢离子还原生成吸附在电极表面上的氢原子。,H,2,O H,+,+ OH,-,H,+,+M(e) MH,(3)吸附氢原子的复合脱附。 MH + MH H,2,+ 2M,(4)电极表面的氢分子通过扩散，聚集成氢气泡逸出。,100,二、氢去极化腐蚀的阴极极化曲线与氢过电位,1.发生析氢腐蚀的体系,能量条件 ：Eea(Me/Me,n+,) Eec(H,2,/H,+,),101,（1）标准电位很负的活泼金属,（2）大多数工程上使用的金属，如Fe,（3）正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。,当溶液中含有络合剂(如NH,3,，CN,-,)，使金属离子(如Cu,2+,、Ag+)的活度保持很低时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。,102,2.氢去极化腐蚀的阴极极化曲线,i,-E,H,E,e,H,103,H,+,还原反应的动力学特征,当过电位,H,很小时，,H,= R,f,i,当过电位,H,比较大时，,H,= a + blg,|,i,|,其中b与电极材料无关。,104,按|a|的大小可划分:,高氢过电位金属(如Hg，Pb，Zn，Sn，|a|的数值很大)，,中氢过电位金属(如Cu，Fe，Ni，|a|的数值不大)，,低氢过电位金属(如Pt，Pd，|a|的数值很小)。,a值,a是,i,c,= 1单位时的过电位,c,值。文献中常称为氢过电位。,105,金 属,溶 液,a,伏,b,伏,i,o,(安培/厘米,2,),各种金属上析氢反应的常数a(i=1安培/厘米2),b及交换电流密度i,o,(根据Pymkuh),腐,蚀 动 力 学,Pb,Hg,Cd,Zn,Cu,Ag,Fe,Ni,Pd,光亮Pt,1N H,2,SO,4,1N H,2,SO,4,1.3N H,2,SO,4,1N H,2,SO,4,2N H,2,SO,4,1N Hcl,1N Hcl,1.1N KoH,1N Hcl,0.11N NaoH,-1.56,-1.415,-1.4,-1.24,-0.80,-0.95,-0.70,-0.64,-0.53,-0.10,0.110,0.113,0.12,0.118,0.115,0.116,0.125,0.110,0.130,0.13,6.6,x10,-,15,3.0x10,-13,2.2x10,-12,3.1x10,-11,1.1x10,-7,6x10,-9,2.5x10,-6,1.5x10,-6,8x10,-5,0.17,106,氢过电位的影响因素：,（1）表面状态：粗糙表面的氢过电位比光滑表面的氢过电位小。,（2）溶液的性质：,酸性溶液：pH增大，氢过电位增大；,碱性溶液：pH增大，氢过电位减小；,（3）温度：温度增大，氢过电位降低。,107,三、氢去极化腐蚀概况,1.氢去极化腐蚀的控制类型：,（1）阴极极化控制,如Zn在稀酸溶液中的腐蚀,其特点是腐蚀电位Ecor与阳极反应平衡电位Eea靠近。,108,（2）阳极极化控制,如Pt、Pd等低氢过电位金属或当金属在酸溶液中能部分钝化。,（3）混合控制,如Fe在非氧化性酸中的腐蚀。,109,2.杂质的影响：,200,160,120,80,40,0,析氢量(毫升),2 4 6 8,不同杂质对锌在0.5N硫酸中腐蚀速度的影响,时间(小时),(根据Vondracek,Izak-krizko),1.1% As,1%cd,纯锌,1%Pb,1%Hg,1.03%Sw,1.07%Sb,1.23%Fe,0.97%,Cu,110,400,300,200,100,0,10 20 30 40,腐蚀速度（克/米,2,小时）,1、工业纯铁,2、10号钢,3、30号钢,HCl，%,铁和碳钢的腐蚀速度与盐酸浓度的关系,1,2,3,111,四、氢去极化腐蚀的特征,1.阴极反应的浓度极化较小,2.与溶液的pH值关系很大,3.与金属材料的本质及表面状态有关,4.与阴极面积有关,5.与温度有关,112,腐蚀速度（年/毫米）,1、216克/升,2、180克/升,3、 75克/升,4、25克/升,400,350,300,250,200,150,100,50,0,10 20 30 40 50 60,温度：摄氏度,铁在盐酸中的腐蚀速度与温度的关系,1,2,3,4,返回,113,定义：以氧作为去极化剂的腐蚀过程,一、氧去极化腐蚀的过程,氧去极化的阴极过程,:,（1）氧向金属表面的输送；,（2）氧离子化反应过程。,第二节 氧去极化腐蚀,114,1.氧向金属表面的输送过程,（1）氧通过空气溶液界面进入溶液，以补足它在该溶液中的溶解度；,（2）对流、扩散方式通过溶液的主要厚度层；,（3）以扩散方式通过金属表面溶液的静止层而到达金属表面。,115,O,2,扩散层界面,溶液,金属,微阴极,氧向微阴极扩散途径示意图,(根据TOMAWOB),静止层界面,116,2.氧还原反应过程的机理,在酸性溶液中，O,2,+4H,+,+4e 2H,2,O,在碱性溶液中，O,2,+2H,2,O+4e 4OH,-,117,二、氧去极化腐蚀的阴极极化曲线,-E,E,e,H,E,e,O,P,B,C,S,N,Q,M,G,i,i,d,包括氧分子和氢离子还原反应的总阴极极化曲线,氢离子还原反应的阴极极化曲线,氧分子还原反应的阴极极化曲线,F,118,1.阴极过程由氧离子化反应的速度控制 E,e,O,PBC,2.阴极过程由氧的离子化反应与氧的扩散过程混合控制 PF 1/2 i,d,ii,d,3.阴极过程由氧的扩散过程控制； FSN,4.阴极过程由氧去极化与氢去极化共同组成 ; FSQG,119,三、氧去极化腐蚀的一般规律,-E,E,e,O,P,S,Q,G,i,F,1,2,3,1. 如交于1点，此时主要是氧离子化反应过程控制,2. 如交于2点，此时主要是氧的扩散过程控制,3. 如交于3点，此时主要是氧去极化与氢离子去极化反应共同控制,120,4.在扩散控制的腐蚀过程中，阳极的起始电位及阳极曲线的走向对腐蚀速度没有影响。,5.在扩散控制的腐蚀过程中，金属的阴极性杂质的增加，对腐蚀速度的增加只起较小的作用。,121,四、氧去极化腐蚀的影响因素,1.溶解氧浓度的影响：,2.溶液流速的影响：,3.盐浓度的影响：,122,123,16.66,13.33,10.00,6.66,3.33,失重(毫克),1.0 2.0 3.0 4.0,100,80,60,40,20,0,Nacl当量浓度,氧溶解度的百分数(以蒸馏水中溶解度为100),氧的溶解度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与Nacl溶液浓度的关系,(根据TOMAWOB),低碳钢失重,氧的溶解度,124,4.温度的影响：,在封闭系统中，温度升高，腐蚀速度增加；,在敞开系统中，温度升高，腐蚀速度增加，到达一定温度后，温度升高，腐蚀速度下降。,125,0.03,0.02,0.01,0,20 40 60 80 100 120 140 160 180,腐蚀速度(ipy),温度:,温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响,(根据F.Speller),封闭系统,敞开系统,126,五、氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀的比较,比较项目,氢去极化腐蚀,氧去极化腐蚀,去极化剂的性质,H,+,，可以对流、扩散和电迁的方式传质，扩散系数大,氧分子，以对流、扩散的方式传质，扩散系数小。,去极化剂的浓度,浓度很大,浓度小,阴极反应产物,氢气，以气泡形式逸出，使金属表面附近的溶液得到附加的搅拌。,水分子或氢氧根离子，没有附加搅拌作用。,腐蚀的控制类型,阴极、混合、阳极控制都有,阴极控制居多，阳极和混合控制较少。,合金元素和杂质的影响,影响显著,影响较小,腐蚀速度的大小,不发生钝化现象时，因H+的浓度和扩散系数都较大，所以单纯的氢去极化腐蚀速度较大。,不发生钝化现象时，因氧的溶解度和扩散系数都较小，所以单纯的氧去极化腐蚀速度较小。,返回,127,思考题,氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀的定义是什么？,？,？,氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀的一般规律有哪些 ？,氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀的影响因素有哪些？,？,？,氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀的异同点、极化曲线？,返回,请你列举出在生产和生活中发生的氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀？,？,128,一、钝化现象：,从活态向钝态的转变叫做钝化。,研究钝化现象的意义：,第四章 金属的钝化,129,0 10 20 30 40 50 60,HNO3， %,工业纯铁（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度25,（根据Tomawob）,10000,5000,active,passive,passivation,130,二、钝化的特性曲线,E,C,B,C,D,E,A,（1）AB段，称为活性溶解区,如 Fe,Fe,2+,+ 2e,（2）BC段，称为钝化过渡区,如 3Fe + 4H,2,O,Fe,3,O,4,+ 8H,+,+ 8e,（3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区,如 2Fe + 3H,2,O,Fe,2,O,3,+ 6H,+,+ 6e,（4）DE段，称为过钝化区,如 4OH,-,O,2,+ 2H,2,O + 4e,M,2,O,3,+ 4H,2,O M,2,O,7,2,+8H,+,+ 6e,-E,i,131,铁在10%硫酸中的阳极极化曲线,(根据R.Olivier),B,-250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +2000 电位(mv),| ,800,600,400,200,电流密度i(mA/cm2) (由ad,电位增加速度减小),A,C,D,E,132,.,.,.,.,.,.,.,.,. . .,电位（）,（根据）,电流密度(mA/cm2),几种金属的阳极钝化曲线,Fe,INH2SO4,Au,3NHCL,Zn 4NNaoh,Ni,INH2SO4,Cr,INH2SO4,133,三、钝化金属的极化特性：,1、交点位于活性溶解区,这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐蚀，故,称为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。,E,ia,lgi,真实极化曲线,E,Ecor,lgi,实测阳极极化 曲线,活性溶解区 |i,k,|ip ，活性腐蚀 。如不锈钢在稀H2SO4,134,2、两条极化曲线有三个交点,两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区，钝化过渡,区和活性溶解区。这种体系也是阳极保护的适宜对象。,E,lgi,Ep,ia,|i,k,|,E,lgi,Ecor,Ecor,真实极化曲线,实测阳极极化曲线(虚线表示,阴极电流),活性溶解区、钝化过渡区、 稳定钝化区，|ik|ip ， 自钝化不锈钢在稀HNO3,真实极化曲线,实测阳极极化曲线,136,（4）交点在过钝化区,当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然腐蚀状,态金属发生过钝化。,E,lgi,ia,|i,k,|,E,lgi,Ecor,过钝化区，|i,k,|ip，过钝化不锈钢在浓HNO3,真实极化曲线,实测阳极极化曲线,137,四、影响钝化建立的因素：,1.钝化剂：如HNO,3,、H,2,O,2,、HClO,3,、K,2,CrO,7,、KMnO,4,、AgNO,3,、O,2,2.氧化剂的浓度,3.金属本性:Ti、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu,4.外加阳极电流,138,5.温度,6.金属在中碱性溶液中比较容易钝化，在酸性溶液中较难,7.溶液中的溶解氧对金属的腐蚀性具有双重作用,8.钝化现象也和金属表面上氧化物的存在有关,139,五、钝化理论：,成相膜理论,表面上生成成相的保护性固体产物膜(多数为氧化,物膜)，将金属和溶液机械隔离开。,如浓硝酸中铁表面钝化膜是,-Fe,2,O,3,。钝化膜厚度为2530A,0,。,140,M,n,+,O,2-,M,H,2,O,2OH,-,去阴极,金属 氧化膜 电解质溶液,M,n,+,O,2-,M,H,2,O,2OH,-,去阴极,金属 氧化膜 电解质溶液,表面氧化膜生长机理,（a）阴离子迁移为主 （b）金属离子迁移为主,141,吸附理论,金属表面(或部分表面)上形成了氧或含氧粒子的,吸附层，使金属表面的化学结合力饱和，阳极反,应活化能增大，因而金属溶解速度降低。,142,六、,Flade电位及,钝化曲线的有关参数,1. Flade电位,（1）定义：,在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线上，“平台”对应的电位称为Flade电位，记为E,f,。,Flade电位表征金属由钝态转变为活态的活化电位。,E,f,愈低，表示金属钝态愈稳定。,(2) E,f,与溶液pH值的关系,E,f,= E,f,0,- K.pH,E,E,f,t,143,2.钝化曲线上的有关参数,E,f,B,P,D,V,A,-E,M,L,U,(1)A点,(2)B点 E,f,(3)D点,(4)P点,(5)O点,达到氧析出的阳极过程的电位,2H,2,O O,2,+4H,+,+4e,O,G,Q,R,E,C,E,钝化,E,b,E,致钝,E,过钝化,E,钝化,、i,钝化,E,稳钝,、i,稳钝,(7)R点,E,过钝化,RQ线,(6)M点 E,b,（8）OG线,（9）UV线,144,七、,金属,钝化的应用：,1.阳极保护,2.化学钝化提高金属的耐蚀性,3.添加易钝化的合金元素，提高合金的耐蚀性,4.添加活性阴极元素提高可钝化金属或合金的耐蚀性,返回,145,思考题,钝化的定义？,？,？,钝化曲线有哪几个区，其曲线上一些拐点参数的意义？,影响钝化的因素有哪些？,？,返回,请你列举出在生产和生活中发生的钝化现象？,？,146,第五章 常见的局部腐蚀,电偶腐蚀,应力腐蚀破裂,小孔腐蚀,缝隙腐蚀,晶间腐蚀,细菌腐蚀,磨损腐蚀,腐蚀疲劳,147,一、定义,异种金属在同一介质中接触，由于腐蚀电位不相等有电偶电流的流动，使电位较低的金属溶解速度增加，造成接触处的局部腐蚀，而电位较高的金属，溶解速度反而减小，这就是电偶腐蚀，又称接触腐蚀,第一节 电偶腐蚀,148,二、电偶腐蚀的原理,腐蚀电位较低的金属由于和腐蚀电位较高的金属接触而产生阳极极化，其结果是溶解速度增加，而电位较高的金属，由于和电位较低的金属接触而产生阴极极化，结果是溶解速度下降，即受到阴极保护。,149,I,cor,（M1）,总阳极电流,-E,金属M1和M2构成短路电偶腐蚀电池,的电位和电流关系,Eek(M2),Eek(M1),Ecor(M2),Ecor(M1),Eea,a,(M1),a,(M2),a,(M1),a,(M2),k,(M1),k,(M1),E(M2),E(M1),k,(M2),k,(M2),I,o,a,(M2),I,o,a,(M1),I,o,k,(M1),I,o,k,(M2),I,cor,(M2),lgI,E,g,Icor(M2)”,I,cor,(M1)”,150,三、电偶序和电偶腐蚀倾向,根据金属或合金在一定条件下测得的稳定电位的相对大小排列而成的表称为电偶序。,1.表中上下位置相隔较远的两种金属，在海水中组成偶对时，阳极体受腐蚀较严重；阴极体受腐蚀较轻。,2.位于表中同一横行的金属，又称为同组金属，表示它们之间的电位差相差很小。,151,一些工业金属和合金在海水中的电偶序,铂,金,石墨,钛,银,Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo),Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo),18-8Mo不锈钢(钝态),18-8不锈钢(钝态),1130%Cr不锈钢(钝态),Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态),镍(钝态),银焊药,Monel(70Ni,32Cu),铜镍合金(6090Cu,4011Ni),青铜,铜,黄铜,阴极性,阳极性,Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe),Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn),Inconel(活态),镍(活态),锡,铅,铅-锡焊药,18-8钼不锈钢(活态),18-8不锈钢(活态),高镍铸铁,13%Cr不锈钢,铸铁,钢或铁,2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu),镉,工业纯铝(1100),锌,镁和镁合金,152,四、影响电偶腐蚀的因素,1.面积比,铝,钢,钢,铝,海水,海水,大阴极小阳极的电偶组合是很有害的，应当避免。,153,2.介质的电导率,介质的电导率越高，两极间的溶液电阻小，阳极受到的腐蚀全面，不严重。反之，则严重。,154,五、电偶腐蚀的控制,1.设计上，在选材方面尽量避免异种金属接触，不可避免时，应尽量选取在电偶序中同组或位置相隔较近的金属。,2.避免大阴极小阳极；,3.若采用不同腐蚀电位的金属材料，尽量采取绝缘措施。,4.可以采用表面处理的方法。,返回,155,一、定义和特征,在金属表面的局部地区，出现向深处发展的腐蚀小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀很轻微，这种腐蚀形态称为小孔腐蚀。,蚀孔小且深，通常沿着重力方向或横向发展，分布有些较分散，有些较集中。,第二节 小孔腐蚀,156,二、孔蚀的机理,1.Cl,-,吸附形成孔蚀核,2.孔蚀核活化为微阳极，孔外面为微阴极蚀孔的形成,3.自催化作用闭塞电池的形成,（以18-8不锈钢在充气的氯化钠溶液中为例）,157,O,2,O,2,O,2,O,2,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Fe(OH),3,CaCO,3,OH,-,OH,-,FeCl,2,HCl,浓缩酸性氯化物溶液,Ni,2+,Cr,3+,Fe,2+,阳极,2e,2e,钝化膜（阴极）,158,Fe,2+,间或有C,结晶,含,的酸性氯化物溶液,（）,多孔锈层,中性充气氯化钠溶液,因储氢偶而将锈层冲破,起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图(,根据),159,三、孔蚀的影响因素,1.金属的本性和表面状态,2.介质的影响,160,四、孔蚀的控制方法,1.选用耐孔蚀的合金作为设备部件的制备材料,2.尽量降低介质中卤素离子的含量,4.设备加工后进行钝化处理,3.加入缓蚀剂,5.外加阴极电流保护可以抑制孔蚀,返回,161,一、定义和特征,金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙，使缝隙内介质处于滞流状态，引起缝内金属的加速腐蚀，这种局部腐蚀形态称为缝隙腐蚀。,在缝内呈现深浅不一的蚀坑或深孔。,第三节 缝隙腐蚀,162,二、缝隙腐蚀的机理（以碳钢在中性海水中为例）,1.缝内外构成宏观的氧浓差电池,2.随着腐蚀的进行，二次腐蚀产物在缝口形成，逐步发展为闭塞电池，形成了自催化过程，使缝内金属加速腐蚀。,163,e,e,e,e,e,e,e,e,o,2,OH,-,OH,-,M,+,M,+,o,2,Na,+,Na,+,Na,+,Cl,-,M,+,o,2,OH,-,o,2,OH,-,M,+,o,2,OH,-,M,+,Cl,-,Na,+,e,e,e,o,2,OH,-,OH,-,o,2,M,(OH),2,M,+,M,+,M,+,M,+,M,+,M,+,Cl,-,M,+,M,+,Cl,-,M,+,M,+,M,+,Cl,-,Cl,-,M,+,Cl,-,Cl,-,Na,+,o,2,Cl,-,o,2,o,2,OH,-,初期阶段,后期阶段,金属在海水中（中性氯化物溶液）缝隙腐蚀,164,三、缝隙腐蚀的影响因素,1.金属本身,2.环境,3.温度,165,四、缝隙腐蚀的控制,1.结构上尽量避免缝隙和死角；,2.采用对焊比采用铆接或螺栓连接好，要无缝连接；,3.采用耐缝隙腐蚀的材料,4.尽量采用不吸水的垫片；,5.可采用电化学保护方法。,166,五、缝隙腐蚀与孔蚀的比较,1.从腐蚀发生的条件来看，孔蚀起源于金属表面的孔蚀核，缝隙腐蚀起源于金属表面的特小缝隙；,孔蚀必须在含活性阴离子的介质中才会发生，而缝隙腐蚀即使不在含活性阴离子的介质中也能发生。,2.从腐蚀过程来看，孔蚀是通过腐蚀逐渐形成闭塞电池，闭塞程度较大；缝隙腐蚀由于事先已有缝隙，腐蚀刚开始便形成闭塞电池，闭塞程度较小。,3.缝隙腐蚀比孔蚀更易发生。,4.从腐蚀形态看，孔蚀的蚀孔窄而深，缝隙腐蚀的蚀坑相对广而浅。,返回,167,一、定义,腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这种腐蚀称为晶间腐蚀。,第四节 晶间腐蚀,168,二、机理,贫铬理论,不锈钢在弱氧化性介质中发生的晶间腐蚀(这是最常见的情况，因为不锈钢一般都是在这种介质中使用)，可以用贫铬理论解释。,（1）奥氏体不锈钢 （敏化温度,450,C850,C）,（2