共轭体系、共轭效应、共振论

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,一、,分类和,命名,二、,1,，,3-,丁二烯的结构,三、,共轭体系和共轭效应,（,难点,）,五、共轭二烯,的化学性质,1,、亲电加成,1,，,2-,加成和,1,，,4-,加成,内 容 提 要,四、共振论（难点）,2,、,Diels,-Alder,反应,双烯合成,3,、聚合反应,1,三、共,轭,体系和共,轭,效应,（难点）,具有,共轭大,键,的体系,共轭体系,。,在共轭体系中，,电子云扩展到整个,体系的现象,电子离域,。,电子数,原子数,2,1,、共轭体系类型,1,）,-,共轭（,等电子,共轭体系）：,CH,2,=,CH-CH,=,CH,2,H,CH,2,=,CH-C,=,O,l,6,6,4,4,4,4,分子中单双键交替的共轭体系。,3,2,）,p,-,共轭：,p,轨道与,键共轭,多电子,p,-,共轭：,3,4,CH,2,=CH-,Cl,.,与,双键碳,相连的原子上,要有,P,轨道。,CH,2,=CH-O-CH,3,.,3,4,4,少电子,p,-,共轭：,CH,2,=CH-CH,2,+,等电子,p,-,共轭：,CH,2,=CH-CH,2,.,3,3,3,2,+,5,p-p,共轭：,p,轨道与,p,轨道之间的作用,稳定性：,6,3,）超共轭,-,超共轭,-,p,超共轭,-,C,上“,C,-,H”,键,与,键,重叠形成的。,-,超共轭：,-,p,超共轭：,-,C,上“,C,-,H”,键,与,p,轨道,的重叠。,7,超共轭,键与,键的,瞬时,重叠,8,- P,超共轭：,键与,P,轨道的重叠。,C,3,C,+,C,H,2,H,C,H,3,H,例：,此碳正离子：,p,轨道可以与,9,个,C-H,瞬时重叠，几率高，重叠作用大！稳定！,9,共轭体系类型总结：,1,）,-,共轭（,等电子,共轭体系）,:,单,-,双交替,2,）,p,-,共轭：,p,轨道与,键共轭,p,-,p,共轭：,p,轨道与,p,轨道之间的作用,3,）超共轭,-,超共轭,-,p,超共轭,找出下列分子中存在的共轭体系：,-,-,p -,-p,p-p,-p,超共轭效应较弱！,10,2,、共轭效应（,C,onjugative effect,）,在共轭体系中，,由于,电子离域,，而使得分子中,电子云的密度分布有所改变,，键长趋于平均化，,体系能量降低,而使,分子稳定性增加,的效应称共轭效应（又称电子离域效应）,。,共轭体系出现,正、负电荷交替现象,，共轭效应,随共轭链传递，不减弱,。,用弯箭头,表示,电子离域,的方向。,11,a,、,吸电子共轭效应（,-,C,）,CH,2,=CH-,CH=O,当,极性双键、叁键,(,C=O,或,C,N,等,),与,碳碳重键,形成共轭体系时，就产生,吸电子共轭效应。,起于双键，止于原子或单键,电子向共轭体系中,电负性大的原子,转移！,12,N,O,O,C,O,C,O,O,H,具有,-,C,效应：,13,b,、推（供）电子共轭效应（,+ C,）：,C,H,2,=CH-,Cl,电负性大的原子（带,孤对电子,或,带负电荷,的,）,直接,与,碳碳重键,相连，共轭电子,向重键方向,离域，产生,+ C,。,由未共用电子对指向单键,电子向共轭体系中,电子云密度低的方向,转移！,14,例：,-O,-,-NH,-,-CH,2,-,-F -,Cl,-Br -I,-OH -OR -NH,2,具有,+C,效应,15,常见基团共轭效应的大小：,-F-,Cl,-Br-I,-NH,2, -OR -F,-O -OR,-,（同周期）,（同主族）,16,c,、,超共轭效应,：,HCCH=CH,2,l,l,H,H,H,2,C=CHC-CH,3,l,l,H,H,-,H,越多，形成超共轭的机会越多，,超共轭效应会越强。,C,（,作用较弱）,17,C,H,H,H,CC,C,H,H,H,H,H,H,.,C,H,H,H,CC,H,H,H,.,H,9,个,H,参与超共轭,6,个,H,参与超共轭,叔自由基,仲自由基,例,:,18,3,、共轭分子的特性：,（共轭链越长，单、双键键长越接近）,2,）折射率较高（,电子云易极化）,1,）键长趋于平均化,如：苯环的,C-C,键长完全等同。,3,）吸收光谱向长波方向移动,番茄红素,19,4,）具有共轭效应的分子，分子能量较低，,分子稳定性较大。,例：,CH,2,=CH,2,+ H,2,CH,3,-CH,3,+ Q,H=137.2KJ/mol,CH,2,=CH-CH=CH,2,+ 2H,2,CH,3,-CH,2,-CH,2,-CH,3,+ Q,H=238.9KJ/mol,20,两者之差,共轭能,：,假定,CH,2,=CH-CH=CH,2,分子不共轭，与,H,2,反应时所放出的能量为：,137.22 = 274 . 4 KJ/mol,274.4 - 238.9 =,35.5,KJ/mol,21,共轭效应的存在，使体系稳定性增大。,共轭链越长，共轭能越大，体系越稳定。,结论：,22,可解释,C,、,C,、,烯烃的稳定性,+,.,例,1,：解释烷基游离基的稳定性：,应用,1,：,C,H,H,H,CC,C,H,H,H,H,H,H,.,C,H,H,H,CC,H,H,H,.,H,3,R 2,R 1,R CH,3,.,.,.,.,23,同理：解释下列自由基的稳定性顺序：,CH,2,=CH-CH,2,3,R,7,7,3,3,-p,24,例,2,：,解释碳正离子的稳定性顺序：,3,R,+,2,R,+,1,R,+,CH,3,+,25,HCCH=,CH,CH,l,l,H,H,l,l,H,H,H,2,C=CHC-CH,3,l,l,H,H,例,3,： 解释,2-,丁烯,较,1-,丁烯,稳定,参与共轭的,C-H,键越多，体系稳定性越大。,26,结合“稳定性原理”可解释反应现象。,例,1,：解释下列反应产物,应用,2,：,（,为什么不是,？）,27,具有,p-,共轭而,稳定,!,没有,p-,共轭，稳定性小,!,解题思路：,比较中间体自由基的稳定性。,28,例,2,：,phCH,=,CH-CH,=,CH,2,+,H,Br,phCH,=,CH-CH-C,H,3,l,Br,phCH,=CH-,CH,-C,H,3,+,phCH,-C,H,2,-CH = CH,2,+,p-,共轭，且因,共轭,体系大,而更,稳定,？,phCH-C,H,2,-CH=CH,2,l,Br,（）,29,4,、共轭效应和诱导效应的异同点,相同点：都是电子效应。,诱导效应,（,I,）：,沿,键传递,，并随碳链增长逐渐减弱，到第,4,个原子已无作用。,产生原因：,电负性不同。,+,+,+,不同点：,Cl,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,30,存在于共轭体系中，沿,键传递,，在共轭链上产生,正负交替,，不因,键增长而降低。,产生原因：,大,键的存在,。,共轭效应,（,C,）：,C=C-C=C-C=C-C=O,例：,+,+,+,+,-,-,-,-,31,在化学反应中，动态的,共轭效应决定,着反应的,取向,；,而,反应活性,是由,两者共同作用,。,例,1,：,加成,活性：,低于,CH,2,=CH,2,的活性。,由于,-,I,+C,加成方向：,马氏加成,注意：,CH,2,=CH,.,Cl,32,例,2,：,CH,2,=CH-CH,2,Cl +,HCl,CH,3,-CH-CH,2,Cl,Cl,CH,2,=CH-CH=O +,HBr,CH,2,-CH,2,-CH=O,Br,33,四、共振论（难点）,问题的提出：,例如：,1,3-,丁二烯用经典的结构：,CH,2,=CH-CH=CH,2,不能描述其单键和双键上电子云平均化。,34,1,、共振论基本要点,按价键规则，对于一个,电子离域体系,（分子或离子、自由基）,可以写出一个以上的,Lewis,结构式时，其中任一个结构式都,不能单独,反映分子的,真实结构,，分子的真实结构是这些结构杂化成的杂化体，是他们的叠加。,CO,3,2-,-,-,-,-,-,-,35,CO,3,2-,-,-,-,-,-,-,杂化体,共振,极限式（共振结构式）,36,1,）,杂化体,不是极限式的混合物，也不是他们的,互变平衡体系，是一个单一物质。,2,）实际的,极限式,不存在,3,）极限式代表着,电子离域,的限度，其越多，电,子离域可能性越大，体系能量越低。,注意：,37,2,、共振式的书写,a,、,必须符合价键规则。,b,、,只允许电子（,电子和孤对电子,）的移动，,不允许原子的排列顺序,发生变化。,38,CH,3,O-CH=CH,2,CH,3,O,=,C-CH,2,.,+,-,CH,2,=CH-OH,CH,3,CHO,CH,2,-CH,2,CH,+,CH,2,=CH-CH,2,+,互变异构！,39,c,、,必须有相同的未成对电子数。,例：,CH,2,=CH-CH,2,CH,2,-CH=CH,2,.,.,CH,2,-CH-CH,2,但不能写成,.,.,.,d,、,主要的共振式必须有合理的键长与键角。,40,具有,共轭、,P,共轭的体系，,才有可能写出共振式,一般地：,41,3,、共振式的稳定性,a,、,共价键的数目越多，越稳定。,CH,2,=CH-CH=CH,2,CH,2,-CH=CH-CH,2,+,-,稳定,b,、,原子,都,具有完整的价电子层结构时，,稳定。,CH,2,-O-CH,3,.,.,+,CH,2,=O-CH,3,+,.,稳定,42,c,、,有电荷分离的，稳定性小。,例：,CH,2,=CH-,Cl,CH,2,-CH=,Cl,+,-,d,、,负电荷,处于,电负性较大,的原子上，,稳定。,e,、,两,异号,电荷相距越,近,，,同号,电荷相距越,远,，,越稳定。,43,4,、共振结构对杂化体的贡献,a,、,越稳定的共振式，对杂化体的贡献越大。,b,、,等价的共振式杂化出来的,杂化体,，稳定性,最大。,c,、,参与共振的共振式越多，杂化体越稳定。,44,5,、共振能,共振杂化体的能量比能量最低的那个共振式的能量还要低，该能量差,共振能。,共振能越大，体系越稳定。,45,利用共振论，解释一些现象。,例：解释,的稳定性较大,CH,2,=CH-CH,2,+,应用：,CH,2,=CH-CH,2,CH,2,-CH=CH,2,+,+,原因：,等价共振式,46,