第六章 相平衡

,第六章,相平衡和化学反应平衡,6.1,概述,-,气液平衡,为什么？,6.1,概述,-,气液平衡,我们生活在一个,混合物,的世界里,我们呼吸的空,气、吃的食物以及汽车里的汽油都是混合物。我们,做的许多事情都涉及物质从一种混合物到另一种混,合物的转化。,在肺部，空气中的,O,2,溶入血液中，而,CO,2,则离,开血液进入空气；,在咖啡壶里，水溶性的成分从咖啡颗粒中浸出,进入水中；,用清洁剂清洗衣物上的油渍；,6.1,概述,-,气液平衡,化学工业上，,有一种物质从一相到另一相的转化,，,这是因为当两相相互接触时，他们倾向于交换其,中的成分,直至各相组成恒定,，这是两相之间处于,平衡状态,。,两个相的平衡组成,通常有很大的,不同,，正是利,用这种差别使我们可以利用蒸馏、萃取、和其他,的相接触操作来分离混合物。,6.1,概述,-,汽液平衡,简单蒸馏,相平衡（,Phase Equilibrium,）,两相相互接触时，它们倾向于交换其中的成分直至,各项组成恒定，则此时的相即处于平衡状态。,汽液平衡（,VLE,）,精馏,气液平衡（,GLE,）,吸收分离,液液平衡（,LLE,）,萃取,固液平衡（,SLE,）,结晶,相平衡主要指物系组成（,x,，,y,）与,T,，,P,间的关系。,6.1.2,相律,自由度,组分数,相数,自由度：,平衡系统中强度性质中独立变量的个数,6.1.2,相律,示例,水的三相点,水,-,水蒸汽平衡,水,-,水蒸汽,-,惰性气体平衡,乙醇,-,水汽液平衡,戊醇,-,水汽液平衡（液相分层）,任何系统的,三相点是唯一的。,指定一个变量就可以确定平衡状态,。,确定下列平衡系统自由度,当,T,一定时，饱和蒸气压一定，则,P-x,线为直线,二元理想体系（,Raoult,定律）,（气相是理想气体混合物，液相是理想溶液）,4.1.1,气液平衡,（,1,）一般正偏差,溶液中各组分的分压均大于,Raoult,定律的计算值,溶液的蒸气压介于两纯组分的蒸气压之间,如甲醇,水体系，呋喃,四氯化碳体系。,6. 2,互溶系统的汽液平衡,（,2,）一般负偏差,溶液中各组分的分压均小于,Raoult,定律的计算值,溶液的蒸气压介于两纯组分的蒸气压之间,如氯仿,-,苯体系，四氯呋喃,四氯化碳体系。,6.2,互溶系统的汽液平衡,（,3,）最高压力恒沸体系,正偏差较大，溶液的总压在,p-x,曲线上有最高点。,最高点压力大于两纯组分的蒸气压。,T-x,曲线上出现最低点，该点,y=x,成为恒沸点。,如乙醇,-,水体系，乙醇,-,苯体系。,6.2,互溶系统的汽液平衡,（,4,）最低压力恒沸体系,负偏差较大，溶液的总压在,p-x,曲线上有最低点。,最低点压力小于两纯组分的蒸气压。,T-x,曲线上出现最高点，该点,y=x,成为恒沸点。,如氯化氢,-,水体系，氯仿,-,丙酮体系。,6.2,互溶系统的汽液平衡,（,5,）液相部分互溶体系,正偏差很大，溶液在一定组成范围内发生相分裂,形成两相。,6. 2,互溶系统的汽液平衡,相平衡在热力学上意味着整,个系统,Gibbs,自由能为极小,的状态。,针对,、,两相：,6.2,互溶系统的汽液平衡,等温等压下，若体系为仅含,相和,相两相的封,闭体系，则体系总,Gibbs,自由能为两相之和。,体系是没有发生化学反应的封闭体系，本身没有,与环境的物质交换。,6.2,汽液平衡关系式,化学位计算不方便，用组分的逸度来代替化学位。,相平衡的判据为：,各相的温度、压力相等时，各相中组分的分逸度,必定相等。,逸度可以用逸度系数表示，也可以用活度表示,6.2,汽液平衡关系式,液相逸度用活度系数计算，气相逸度用,EOS,计算,标准态逸度,以,Lewis-Randall,定则为标准态，即纯液体,i,在同温同压下的逸度。,6.2,汽液平衡关系式,-,活度系数法,压力不太大时，,Poynting,因子约为,1,，上式简化为：,Poynting,因子,体系完全为理想体系，即：,液相：,气相：,6.2,汽液平衡关系式,-,活度系数法,气液平衡时：,液相中组分,i,的逸度系数：,气相中组分,i,的逸度系数：,均由气体状态方程和混合规则进行计算。,6.2,汽液平衡关系式,-,状态方程法,汽液平衡计算的类型,泡点计算：,已知体系温度,T,（或压力）与液相组成,x,i,求平衡压力（或温度）与汽相组成,y,i,。,露点计算：,已知体系温度,T,（或压力）与汽相组成,y,i,求露点压力,P,（或温度）与液相组成,x,i,。,闪蒸计算：,已知体系压力,P,，,T,及总组成,求汽、液相组成及气相分数,（,1,）已知平衡压力,P,和液相组成（,x,i,），求平衡温度,T,和,气相组成,y,i,等压泡点计算,已知,P,与, x,i,，求,T,与, y,i,。,取温度初值,T,0,令 ，,由,Antoine,方程求出,任选一个,k,组分，将,T,0,代入,Antonine,方程求出各,物质的饱和蒸汽压 ，由活度系数方程求各,i,等压泡点计算,由 和,k,组分的,Antoine,方程，计算出改进后的,温度,T,由饱和蒸汽压方程求出各,由活度系数方程求各,i,将,y,i,值归一化 ， 输出,T,和各,y,i,等压泡点计算,已知平衡压力,P,和液相组成（,x,i,），求平衡温度,T,和气相组成,y,i,迭代法的几点说明：,泡点温度收敛的标志：,当 ，适当调整并提高温度,T,；,当 ，适当调整并降低温度,T,；,当 ，则计算结束，此温度即为相平衡温度，最后一次归一化计算的,y,i,即为气相组成。,低压下，气相可看作理想气体，则：,等压泡点计算,例 计算甲醇（,1,）,-,水（,2,）体系在,0.1013MPa,下的汽液平衡。已知,wilson,方程能量参数,g,12,-g,11,=1085.13J/mol, g,21,-g,22,=1631.04J/mol,甲醇、水的,Antoine,方程及液相摩尔体积与温度的关系,V,1,=64.509-19.716,10,-2,T+3.8735,10,-4,T,2,V,2,=22.888-3.642,10,-2,T+0.685,10,-4,T,2,单位,P,i,s,bar; V,i, cm,3,/mol; T, K,。,例题,解,例题,计算,P=0.1013MPa,、,x,1,=0.4,的,T,、,y,1,、,y,2,取温度初值,选,k=2,例题,第一次迭代,由,T,0,=358.95K,求出,例题,第二次迭代,T,0,=350.26K,由,T,0,=350.26K,求出,例题,第三次迭代,T,0,=349.36K,由,T,0,=349.36K,求出,例题,例题,由,T=349.27K,求出,例题,例题,（,2,）已知平衡温度,T,和液相组成（,x,i,），求平衡压力,P,和,气相组成,y,i,等温泡点计算,计算步骤,由,Antoine,方程求,由,wilson,方程求,i,等温泡点计算,例 氯仿（,1,）,-,乙醇（,2,）二元体系，,55 ,时活度系数方程为,55 ,时，氯仿、乙醇的饱和蒸汽压,求：（,1,）该体系在,55 ,时,P-x-y,数据；,（,2,）如有恒沸点，确定恒沸组成和恒沸压力。,示例,（,1,）,x,1,= 0.1, x,2,=0.9,示例,（,2,）,恒沸点时,y,1,=x,1, y,2,=x,2,解得：,x,1,=0.848, x,2,=0.152,示例,例 组分,A-B,构成的二元体系，汽相理想气体，液相非理想溶液，活度系数方程为,80,时，,A,、,B,的饱和蒸汽压,求：,80,时是否有恒沸点。若有，说明该恒沸点是最高恒沸点还是最低恒沸点，并确定恒沸组成和恒沸压力。,示例,汽相理想气体，液相非理想溶液，则：,80,时，恒沸点时：,相对挥发度：,连续函数，则在恒沸点时为,1.,恒沸点：,X,A,=0.905,示例,已知平衡温度,T,和液相组成（,x,i,），求平衡压力,P,和,气相组成,y,i,迭代法的几点说明：,泡点压力收敛的标志：,当 ，适当调整并降低压力,P,；,当 ，适当调整并增大压力,P,；,体系压力降低，平衡压力与气相组成无需试差。,平衡压力为： 汽相组成为：,等温泡点计算,（,1,）已知平衡压力,P,和气相组成（,y,i,），求平衡温度,T,和,液相组成,x,i,等温泡点计算,已知,P,与, y,i,，求,T,与, x,i,。,取温度初值 ，任选一个,k,组分,令各,i,=1,由饱和蒸汽压方程求出各,等压露点计算,由活度系数方程求各,i,由 和,k,组分的,Antoine,方程计算出改进后的 温度,T,等压露点计算,由饱和蒸汽压方程求出各,输出,T,和, x,i,等压露点计算,已知平衡压力,P,和气相组成（,y,i,），求平衡温度,T,和,液相组成,x,i,迭代法的几点说明：,露点温度收敛的标志：,当 ，适当调整并降低温度,T,；,当 ，适当调整并增加温度,T,；,当 ，则计算结束，此温度即为相平衡温度，最后一次归一化计算的,x,i,即为液相组成。,等压露点计算,（,2,）已知平衡温度,T,和气相组成（,y,i,），求平衡压力,P,和,液相组成,x,i,等温露点计算,由饱和蒸汽压方程方程求各 ，令各,i,=1,由活度系数方程求各,i,计算步骤,等温露点计算,（,2,）已知平衡温度,T,和气相组成（,y,i,），求平衡压力,P,和,液相组成,x,i,迭代法的几点说明：,露点温度收敛的标志：,当 ，适当调整并增加压力,P,；,当 ，适当调整并减小压力,P,；,当 ，则计算结束，此压力即为相平衡压力，最后一次归一化计算的,x,i,即为液相组成。,等温露点计算,例 丙醇,(1),和水,(2),体系的汽液平衡问题。已知,T,=353.15K,，汽相中丙醇的摩尔分数,y,1,=0.6,，,353.15K,时各组分的饱和蒸汽压,P,1,s,=92.59kPa,，,P,2,s,=47.38kPa,，活度系数可用,Wilson,方程计算：,求露点压力,P,和液相组成,x,1,x,2,。,计算到 。,示例,令各,i,=1,第一次迭代,由,wilson,方程求得,示例,第二次迭代,P=96.73kPa,示例,由,wilson,方程求得, P=96.73kPa,示例,在,T,、,P,条件下，总组成为,z,i,的混合物分为相互成平衡的汽、液两相。,闪蒸计算的目的是确定汽、液相组成,(y,i,，,x,i,),及汽化分率,e,V/F),。,进料,F, z,i,P,T,汽相,V, y,i,液相,L, x,i,闪蒸计算,相平衡方程：,(i,l,，,2,，,N),物料衡算方程：,(i,1,，,2,，,N),闪蒸计算,习题：,6-12,，,6-14,