烯醇负离子

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 烯醇负离子及烯胺作中间 体的合成反应,I,、烯醇负离子作中间体的合成反应,醛、酮、腈、硝基化合物的,-,氢，因,C=O,，,CN,，,NO,2,吸电性而酸性增加,-NO,2,COR -SO,2,R -COOR,，,CN SOR Ph,化合物,pK,a,化合物,pK,a,化合物,pK,a,C,H,3,COO,H,5,CH,3,O,H,16,C,H,3,CO,2,C,2,H,5,24,C,H,2,（,CN,）,CO,2,C,2,H,5,9,C,2,H,5,O,H,18,C,H,3,COO-,24,C,H,2,（,COCH,3,）,2,9,（,CH,3,）,3,CO,H,19,C,H,3,CN,25,C,H,3,NO,2,10,C,6,H,5,COC,H,3,19,C,6,H,5,N,H,2,30,CH,3,COC,H,2,CO,2,C,2,H,5,11,C,H,3,COC,H,3,20,（,C,6,H,5,）,3,C,H,40,C,H,2,（,COOC,2,H,5,）,2,13,C,H,3,SO,2,C,H,3,23,C,H,3,SOC,H,3,40,表,1,活性亚甲基化合物及其它一般试剂的酸性,如何选择碱,酸性,:,活泼亚甲基化合物,BH,酸性,:,活泼亚甲基化合物,HS,（溶剂）,酸性,: HBHS,故 酸性,:,活泼亚甲基化合物,BHHS,选择,EtONa/EtOH,即可,因,EtOH,pKa,= 18,Ph,3,CK/CH,3,OCH,2,CH,2,OCH,3,100%,t-BuOK/CH,3,OCH,2,CH,2,OCH,3,50-60%,t-BuOK,/,t-BuOH,13-15%,一、 活性亚甲基化合物的烃化,(,X, Y,:,COR, COOR, CN, NO,2,等）,1,、烃化试剂,（,1,）,卤代烃,： 伯、仲、烯丙基、苄卤均好。,叔卤代烃易消除,卤代烃，硫酸酯，磺酸酯等，以卤代烃最普遍。,改进方法：,a,酸性条件：,b,中性条件,c,用硬碱,芳卤,：,（,2,） 硫酸酯、磺酸酯,（,3,）环氧化物,2,、,O-,烃基化和双烃化,若,RX,不过量可克服双烃化,与反应物结构、试剂结构及溶剂等有关,（,1,）,O-,烃化与烯醇结构有关,酸性越强（烯醇含量多），,O-,烃化愈多（如酚的氧烃基化）,减少,O-,烷基化的措施,(2),溶剂和试剂的影响,非质子极性溶剂（,DMF,、,DMSO,、,HMPA,）有利于,O-,烃化，不利于,C-,烃化（氧不易被溶剂化而暴露在外）,试剂,RX,硬度：,R,-IR-BrR-,Cl,RBr,RCl,ROTs,软,-,软；硬,-,硬,;,结合稳定,两可离子,硬端,软端,溶剂,X,C-,O-,CH,3,COCH,3,Cl,90,10,CH,3,CN,Cl,81,19,DMF,Cl,54,46,DMF,Br,67,33,DMF,I,99,99%,O-,烃化，简单,RX,易发生,N-,烃化，,C-,烃化产率低。,但是亲电性强的,RX,：,烯丙基卤化物,，,苄卤,，,-,卤羰基化合物,，,-,卤醚,作烃化剂，产率尚好。,烯胺的反应机理,水解,烷基化,亚胺正离子,二、,Michael,反应,亲电烯与烯胺反应均可生成一元,-,烃化产物。这是由于,N-,烃化是可逆的，而,C-,烃化是不可逆的,1,、酮烯胺,2,、醛烯胺,3.,骈环化反应,Michael,加成机理,烯胺的水解,酸催化,Aldol,缩合,三、酰化反应,例,四、还原反应,例一,例二,