6章-亲核取代反应全解课件

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,高等有机化学导论,（续）,1,接下来的授课内容及形式,前五章的内容：,5.,有机反应机理的研究和描述,2.,取代基效应,3.,有机酸碱理论,4.,立体化学,1.,序论,2,以典型反应为基础，以,结构,、反应、,机理,开展讨论，在相应的章节介绍一些基本知识，如，,第六章 亲核取代反应，重点介绍,经典碳正离子和非经典碳正离子,、,其中介绍碳正离子研究的历史和现状，获诺贝尔化学奖者,欧拉教授的研究工作,;,超酸的应用,；两个极端情况下的反应,机理的,S,N,1,和,S,N,2,。,第八章 基于羰基化合物的反应，介绍,碳负离子,。,羰基碳的亲核加成，,羰基,-,碳的亲电加成反应,等，并举出实际有用的例子。,第九章 自由基化学，有关,自由基,研究的简单介绍：结构与稳定性的关系；,自由基反应的特点，自由基反应历程。,第七章 芳香族化合物的反应，,介绍苯炔中间体,重点介绍芳香性概念：,芳香性，非芳香性，反芳香性，同芳香性,等概念,3,第六章 脂肪烃亲核取代反应,(Aliphatic Nucleophilic Substitution),4,1. 引 言,5,反应类型,反应机理,(Reaction Mechanism),1. S,N,1,机理,2.,S,N,2,机理,三. 立体化学,1.,S,N,2,反应,2.,S,N,1,反应,四. 影响反应活性的因素,1. 底物的烃基结构,2. 离去基团 (,L),的性质,3.,亲核试剂 (,Nu:),的活性,4.,溶剂,五. 邻基参与,的,反应,六. 亲核取代反应实例,6,1.1 什么是亲核取代反应,脂肪族亲核取代反应是指有机分子中与,碳,相连的某,原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的,反应。在反应过程中，取代基团提供形成新键的一,对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。,L =,离去基团：如，卤素，,OTs.,等；,Nu =,亲核试剂：如，,OH，OR.,等。,7,1.2 亲核取代反应的重要性,这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，,不论在理论研究中还是在有机合成实际中都,是极其有用的一类反应。,以卤代烃为例，进行亲核取代反应可以得到,那些类型化合物？,8,1.3 机理的研究,由于该反应涉及到底物的性质和亲核试剂的性质，,基于两者，这类反应按其机理的不同分为,两种极,限,情况被讨论，如，,S,N,1,和,S,N,2。,9,2. 亲核取代反应机理,10,2.1 常见亲核取代反应的几种形式,（1）中性底物 + 中性亲核试剂,（,neutral substrate + neutral nucleophile）,例如下列反应：,11,醚,醇,季膦盐,12,2中性底物 + 负离子亲核体,（,neutral substrate + anionic nucleophile）,象这类型反应有：,13,14,3正离子底物 + 中性亲核体,（,cationic substrate + neutral nucleophile）,例如下列反应,15,Formamidine,（脒基）,16,4正离子底物 + 负离子亲核体,（,cationic substrate + anionic nucleophile）,如下,面的反应：,17,18,2.2 双分子亲核取代反应(,S,N,2),19,机理（,S,N,2，,也称一步反应机理）,描述：,C-L,键逐渐,断裂,，,NuC,键逐渐形成，反应是,一步完成（旧键断裂，新键形成）,Nu:,L,+,L,-,Nu,20,S,N,2,反应机理及立体化学,构型翻转产物,21,例如：,1,3,5 为,S,N,2,反应，构型翻转了。,2,4,6 不涉及手性,C,的反应，无构型变化,两种途经得到的产物是一对对映体,1,3,5 为,S,N,2,反应，构型翻转了。,2,4,6 不涉及手性,C,的反应，无构型变化,两种途经得到的产物是一对对映体,22,1.3 按双分子历程反应的势能图,依反应机理的分析，这种反应的,势能图也表现出：新键生成，旧键,断裂，有能量的变化。一般认为，,断裂旧键是吸热的，生成新键是放,热的，这种吸热和放热的能量交换,是在分子内完成的，所以，按,S,N,2,历程进行的反应，活化能低。,23,S,N,2,反应是受动力学控制，反应为二级，,反应速度取决于进攻试剂（亲核试剂）的,浓度和底物的浓度。,反应速度 =,k,2,NuRL,大量实验证明：,24,1.4 影响,S,N,2,反应的因素,影响,S,N,2,反应的难易因素，主要与,底物的结构,、,离去基团,的性质、试剂的,亲核性,以及,溶剂,的极,性等有关。,25,（1）底物的分子结构,a.,反应底物的分子烃基中,-,C,上的支链越多，,S,N,2,的反应越慢。,通常，伯碳上最容易发生,S,N,2,反应，仲碳其次，叔碳最难。例如，,不同的烷基（,R）,发生,S,N,2,反应的平均相对速度如下：,R,CH,3,CH,3,CH,2,(CH,3,),2,CH,相对速度 30 1 2.5,10,-2,这主要是因为,-,C,上的支链越多，由于位阻，亲核试剂,越难接近,-,C，,使形成相应过渡态的活化能越高。,26,对于,-,C,上支链越多，也会使,S,N,2,速度减慢。例如：,R,:,CH,3,CH,2,CH,3,CH,2,CH,2,(CH,3,),2,CH CH,2,(CH,3,),3,C,CH,2,相对速度: 1 4,10,-1,3,10,-2,1,10,-5,其中，新戊基与异丁基相比，,S,N,2,的速度大大下降，,这也是位阻的结果。,27,b.,-C,是不饱和碳，,S,N,2,很难发生。象乙烯基卤化物和芳基,卤化物都很难水解。,p-,共轭效应,X,很难离去.,如:,很难水解, 要在强烈的条件下,进行.,28,c.,若,-,C,上连有,C=O、C,N,等吸电子基团，,S,N,2,速度大大加快。,如，以,Z,代表这类基团，则,Z,CH,2,Cl,与,I,反应的相对速度如下：,Z,CH,3,CH,2,CH,2,CH,3,CH,2,OCO,N,C,CH,3,CO,相对速度,1 1.7,10,1,3,10,3,3.5,10,4,这也是过渡态中,-,C,的,p,轨道与羰基或氰基的,p,轨道重叠,而使过渡态能量降低的缘故。,29,R,CH,3,CH,2,CH,2,=CHCH,2,C,6,H,5,CH,2,相对速度 1 40 120,d.,若,-,C,是不饱和碳，则,S,N,2,极易进行。,如，当,R,是烯丙基或苄基时，,S,N,2,反应的平均速度都比,乙基 大得多。,30,e.,-C,是桥头碳，分子的立体结构使亲核试剂没有从背面进攻,的可能，所以这样的化合物不能按,S,N,2,反应历程进行反应。,31,（2）离去基团(,L),的性质,一般来说，离去基团越容易离去，,S,N,2,越快。反应时，,L,是带着原来与,-,C,公用的一对电子离去的。通常，,L,的碱性愈弱、愈稳定，就愈容易离去。在极性质子,溶剂中，常见基团离去的倾向是：,32,从上列的顺序可以看出：,OH、,OR、,NH,2,都不是好的离去基团，因为它们的相应,负离子,OH,、OR,、NH,2,等都是强碱；,OSO,2,R,是很好的离去基团，因为它的负离子,OSO,2,R,是强酸,（磺酸）的负离子，非常稳定。,醇、醚发生羟基或烷氧基被其它亲核试剂取代的反应时，,H,+,能起催化作用使,ROH,先质子化，把不太容易离去的基团,OH,或,OR,转变成易于离去的,+,OH,2,或,+,O,R，,从而使反,应得以加速进行。,33,例如，卤代烷在水,醇中的反应活性比是：,RCl,RBr,RI = 1,50,100,在,DMF,中则是： 1,500,3000,这是因为在质子溶剂中，卤原子,X,离去后所形成的负离子,X,可以通过氢键稳定化，而非质子溶剂中，负离子失去以,氢键稳定化的条件。这种条件变化使负离子稳定性产生差,异的影响，对于不同的卤素，影响程度是不同的。卤原子,愈小，影响程度愈大。,所以,RCl、RBr,和,RI,在,DMF,中的相对,活性差距，与醇,水溶液中的差距相比就大了。,离去基团的相对离去倾向还会受,溶剂性质,的影响。,34,(3) 亲核试剂的性质:,亲核试剂的亲核性愈强, 浓度愈高, 反应速,度愈快,对于,S,N,2,反应，亲核试剂的性质和浓度对反应速度都影响很大。,试剂亲核性愈强、浓度愈高，反应速度愈快,。当发生,S,N,2,时，,进攻缺电子中心的,-,C,的是试剂的亲核原子。通常，这些原子,是类似于,H,2,O,中,O,和,NH,2,中的,N，,试剂的亲核性大小有如下一些规律：,35,a.,试剂中亲核原子相同时，亲核性大小次序是：,b.,亲核原子是同一周期元素的亲核试剂，其亲核性大小与,碱性强弱次序大致相同。如，无论亲核性还是碱性都是：,36,c.,亲核原子是同族元素的亲核试剂，它们的亲核性是，,亲核原子较大的亲核性较大。如,RS, RO,，,RSH ROH，,I, Br, Cl, F,较大的原子具有较大极化度，其外层电子云比较容易变形，,当它离,-,C,比较远时，形成过渡态的过程即可开始。但是同,族元素亲核试剂的亲核性大小会受溶剂性质的影响。,一般认为：,在质子性极性溶剂中，如水、醇中，遵循以上规律,37,质子性极性溶剂：水，醇等,非质子性极性溶剂：,DMF（Me,2,NCHO），,DMSO(Me,2,SO),非极性溶剂：石油醚，苯等。,38,（4）溶剂对,S,N,2,的影响,中性底物与中性亲核试剂的,S,N,2,反应,电荷增加,过渡态与反应物相比，电荷增加，即正负电荷的分离程度,加大，若溶剂极性增加，有利于过渡态的形成，从而反应,速度加强，即：,极性溶剂有利。,39,带电荷的底物或亲核试剂,电荷分散,A,负电荷亲核试剂 + 中性底物,若溶剂极性增加，不利于过渡态的形成，反应速度减慢，,非极性溶剂对反应有利,。,40,电荷分散,类似于以上情况。若溶剂极性增加，不利于过渡态的形成，,反应速度减慢，,非极性溶剂对反应有利,。,B,中性亲核试剂 + 正离子底物,41,电荷减少,C.,带负电荷亲核试剂 + 正离子底物,极性溶剂对反应不利。,42,举例：,在甲醇中（极性质子性溶剂） 反应速度 1,在,DMF,中（极性非质子性溶剂） 反应速度 1.2,X 10,6,43,(5) 邻基参与作用,（,Neighboring-Group Participation）,指,-,C,邻位取代基团（或其他邻近的适当位置）的影响,44,A,若底物,-,C,邻位有一亲核基团时，其反应速度大大加快,分子内,S,N,2,分子间,S,N,2,分子内,S,N,2：Cl,-,带着电子离去，,S：,带着电子从背面进攻。,分子间的,S,N,2：S-C,键断裂，电子转向,S,+,，OH,从反面进攻，,这一反应是,S,处于适当的位置，称邻基参与作用,常见基团或原子有,S，N，O,等。,45,S,N,2,的立体化学,反- 1,2-环己二醇二乙酯,反式,例如：,反（顺)-2-乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的酯交换反应:,(-,OTs OCOCH,3,),46,反-1,2-环己二醇二乙酯,顺2乙酰氧基环己醇,对甲苯磺酸酯,47,结论：,产物是一样的。,但，反-2-乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的反应比,顺-2-乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的反应快670倍。,这就是邻基参与的作用。,K = 1.9,10,-4,K = 2.9,10,-7,48,3. 单分子亲核取代反应,S,N,1,49,一. 取代形式：,中性分子底物:,带正电荷底物:,50,二.,S,N,1,机理,以中性分子底物为例，其机理是按电离机理进行,决定反应步骤是慢的一步，反应速度 =,k RX,反应为一级动力学控制，反应速度与底物的浓度有关。,51,S,N,1,反应,52,53,一对对映体,解释(为什么是消旋产物)：,A.,碳正离子结构,平面，手性,54,比较,S,N,2,反应机理,构型翻转产物,55,解释：,1. 第一步是底物的离解，,L,带着一对电子离去，同时形成一个,带正电荷的,C,+,离子，它属活泼的反应中间体。,4. 由于反应步骤只涉及一个分子发生共价键的变化，被称为,单分子亲核取代反应。,2. 碳正离子与带有未共用电子对的亲核试剂相结合，生成取代,产物。,3. 反应的决定步骤是第一步，它是决定反应的步骤。第二步快，,所以,S,N,1,的反应速度只与底物的浓度有关，反应属一级动力,学控制，,反应速度 =,k,1,RX,56,5. 由于生成的碳正离子是平面构型，在第二步反应时，,键所在的面两边都有受试剂进攻而生成产物的可能，因,此，,S,N,1,反应产物是构型翻转产物和构型保留产物，,即,为外消旋产物。事实上，绝大多数为混合物，翻转的产,物多余保留产物。,C,为,SP,2,杂化,57,58,研究表明,S,N,1,反应的立体化学比,S,N,2,反应的复杂的多。,59,6. 反应条件不同，外消旋产物的比率不同，这,与生成,C,+,离子的稳定性有关,，如：,A,60,61,消旋化收率（%）,A B C,46 72 100,碳正离子稳定性：,62,三.,S,N,1,取代反应势能图,势 能,反应进程,由于过渡态是,RL,的电荷,分离，故,S,N,1,反应比,S,N,2,反应需要高的活化能，,即反应条件要苛刻些。,从两者的势能图可以看出。,63,64,四. 影响,S,N,1,反应的因素,S,N,1,与,S,N,2,一样，也受到底物的结构、离去基团的性质、,以及亲核试剂与溶剂等因素的影响，分述如下：,1. 底物结构的影响,A . -C,上取代基的影响,-,C,上取代基愈多，,S,N,1,反应速度愈快。这是因为，取代基多,生成的碳正离子愈稳定，反应容易发生，碳正离子的稳定顺,序为叔,仲,伯，这与,S,N,2,相反。例如：,65,几种溴代烷按,S,N,1,进行的水解反应的相对速度,RBr,R CH,3,- CH,3,CH,2,- (CH,3,),2,CH- (CH,3,),3,C-,相对速度 1.05 1.0 11.6 1.2,10,6,B.,-C,上含有-,OH，-SH，-NR,2,时，碳正离子稳定，,反应速度快。,66,C.,-C,上有-,C=O， -CN,时，由于吸电子基，不利于,C-L,键的离解。,S,N,1,反应速度慢。,D.,-C,为不饱和的卤代烷很难发生,S,N,1,反应，这与,S,N,2,一致。,若-,C,为不饱和的苄型式或烯丙基型化合物的,S,N,1,反应速度,快，这也与,S,N,2,一致。如,R-OTs,在乙醇中醇解相对速度。,R CH,3,CH,2,- CH,2,=CH-CH,2,- PhCH,2,-,相对反应速度,1 33 385,67,E.,若,-,C,为桥头,C，S,N,1,反应难以发生。但有些相当大的环可,使桥头能够形成结构近似于平面的碳正离子。如，下列几,种溴代烷在25,C，80%,乙醇中溶剂解的相对速度为：,相对速度,68,2. 离去基团的影响,离去基团对,S,N,1,的影响与对,S,N,2,的影响趋势相同，即，,L,愈稳定，反应愈容易发生，而离去基团愈容易离去，对,S,N,1,有利。,3. 亲核试剂对,S,N,1,的影响,由于,S,N,1,反应机理中已经表明，决定反应速度的步骤是第一,步，即底物的离解，而不是亲核试剂参加的第二步，所以,亲核试剂不影响,S,N,1,的反应速度，这是与,S,N,2,的根本区别,。,69,4.,溶剂对,S,N,1,的影响,电荷增加,电荷分散,中性底物,正离子底物,70,对于中性底物，由于中间过渡态的电荷增加，质子性极性,溶剂能加快反应速度。,正离子底物， 质子性极性溶剂对反应速度弱有减慢。,所以，溶剂性质的改变，有可能导致机理的改变。,71,5. 立体化学问题,与,S,N,2,相比，,S,N,1,的产物是外消旋的，但随着碳正离子的稳定性的不一样，外消旋的程度不一样，若碳正离子愈稳定，消旋产率愈高。,72,五 溶剂效应,1. 溶剂化：溶质和溶剂相互作用叫溶剂化。它是指溶液中,溶质被周围溶剂分子包围起来的现象。如，,概念,R,+,L,-,和溶剂水的作用,73,74,2. 溶剂化效应：溶剂对反应速度、化学平衡及反应机理的,影响叫溶剂化效应。,溶剂的分类及性质：,极性质子性溶剂,极性非质子性溶剂,非极性质子性溶剂,非质子性非极性溶剂,75,非质子性溶剂，如,N,N-,二甲基甲酰胺,(,DMF ),二甲基亚砜,(,DMSO ),六甲基磷酰胺,(,HMPA ),76,一些普通溶剂的介电常数,质子性溶剂,非质子性溶剂,非极性的 极性的,乙酸 6.15 水 78.39,三氟乙酸 8.6 甲醇 32.70,叔丁醇 12.5 乙醇 24.55,辛醇 10.34 丙醇 20.33,苯酚 9.78 氨 22,间甲基酚 11.8 甲酸 58.5,三苄胺 3.6,非极性的 极性的,己烷 1.88 丙酮 20.70,二氧六烷 2.21 硝基苯 34.85,乙醚 4.34 二甲基甲酰胺 37.0,苯 2.28 二甲基乙酰胺 37.8,氯仿 4.81 二甲基亚砜 46.7,乙二醇二甲醚 7.2 乙睛 29.6,四氢呋喃 7.58 六甲磷酰三胺 37.5,1,2-二氯乙烷 10.36 磷酸乙二醇酯 95.3,77,4.,碳正离子 （,Carbocations,）,78,碳鎓离子,carbonium ion,氮烯 （乃春）,(Nitrenes),苯炔,(Benzyne),79,一,.,正碳离子的结构,+,C,sp,2,- s,bond,CH,3,+,的轨道结构,sp,2,- sp,3,bond,(CH,3,),3,C,+,的轨道结构,H,H,H,sp,2,杂化,平面三角构型,空的,P,轨道,80,二正碳离子的稳定性：,- p,超共轭效应：,H,轨道交盖在这里,空的,p,轨道,碳正离子的稳定性与空间效应和电子效应有关：一般来说，电荷愈分散，空间排布愈对称，碳正离子愈稳定。,81,烯丙型正碳离子：,p-,共轭,电子离域,正电荷分散程度大,共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：,共轭效应,当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子,稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：,82,CH,2,CH,2,CH,2,环丙甲基正离子的结构：,空的,p,轨道与弯曲轨道的交盖,环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：,中心碳原子上的空的,p,轨道与环丙基中的弯曲,轨道进行侧面交盖，其,结果是使正电荷分散。,随着环丙基的数目增多，,正碳离子稳定性提高。,83,直接与杂原子相连的正碳离子结构：,氧上未共有电子对所 占,p,轨道,与中心碳原子上的空的,p,轨道,侧面交盖，未共有电子对离域，,正电荷分散。,类似地，羰基正离子：,84,乙烯型正碳离子：,+,C,原子进行,sp,2,杂化，,p,轨道,用于形成,键，空着的是,sp,2,杂化轨道，使正电荷集中。,苯基正离子：,结构同乙烯型正碳离子，正电荷,集中在,sp,2,杂化轨道上。,此二类正碳离子稳定性极差。,85,稳定性与活化自由能的关系,碳正离子与溶剂化自由能有关，,随着碳正离子的稳定性增加而变得容易，,活化自由能小,。,86,3. 不同碳正离子的,P,K,R,+,值（来自紫外光谱测试结果）,C,+,pK,R,+ C,+,pK,R,+,(C,6,H,5,),3,C,+,-6.63 (C,6,H,5,),2,HC,+,-13.3,(,P-,CH,3,C,6,H,4,),3,C,+,-3.56 (,P-,CH,3,C,6,H,4,),2,HC,+,-10.4,(,P-,CH,3,OC,6,H,4,)C,+,(C,6,H,5,),2,-3.4 (,P-,CH,3,OC,6,H,4,),2,HC,+,-5.71,(,P-,CH,3,OC,6,H,4,),2,C,+,C,6,H,5,-1.24 (2,4,6,-,CH,3,-C,6,H,2,),2,HC,+,-6.6,(,P-,CH,3,OC,6,H,4,),3,C,+,0.82 (,p,-C,6,H,5,),2,HC,+,-13.96,(,P-,Cl-C,6,H,4,),3,C,+,-7.74,(,P-,NO,2,-C,6,H,5,)C,+,(C,6,H,5,),2,-9,15,(,P-,NO,2,-C,6,H,5,),3,C,+,-16.27,(,P-,Me,2,N-C,6,H,5,),3,C,+,+9.36,+ 9.05,-2.3,+4.7,+3.1,+7.2,87,从表中可以看出：,1. 正值越大越稳定。,2. 苯环上连有推电子基团，如，甲基，甲氧基，,二甲基氨基等使碳正离子稳定。,3. 苯环上连有拉电子基团，如，硝基，氯等，稳定性减低。,4. 三个苯环比两个苯环相连的碳正离子稳定，这是共轭效,应和空间效应的原因。,5. 其他碳正离子都是由于环的稳定易于独立存在，,可被测定。,88,三碳正离子研究的简单介绍,碳正离子化学是有机化学中非常重要的组成部分，是涉及,几种反应的中间体，如，亲核取代反应，重排反应，消除,反应，加成反应等。,在溶液中,，特别是在极性溶剂中是以游离的形式存在，,在非极性溶剂中是以离子对的形式存在。,因此从结构的研究，稳定性，反应等方面进行研究大体经,历了以下几个阶段：,89,a. 1901,年，化学家,Norris and Kohrmann,分别发现：,Ph,3,COH,与,H,2,SO,4,混合得到黄色的沉淀,黄色沉淀,90,b. 1922,年，,Hans Meerwein,研究了莰烯与氯化氢的加成重,排反应（称,Wagnar,重排）发现：,反应速度依溶剂的极性增加而加速；,路易士酸也能催化加速反应,他们认为：异构化机理不是,Cl,-,离子的转移重排，而是,离子活性中间体的重排,理论推导的产物 实际得到的产物,91,反应过程如下,92,极性溶剂加速反应，证明有碳正离子生成,路易士酸（,AlCl,3,）,催化加速反应，说明,AlCl,3,Cl,有,生成。,结论是，,离子发生了重排。,从此，,离子的概念被公认，,离子作为活性中间体,的研究开始产生。,研究过程发现,93,c.,上世纪20年代末，英国的,Ingold and Hugheg,对,S,N,1,和,E1,反应的研究中，也进一步阐明了,离子活性中,间体在有机化学中的意义。他们的发现是：,94,95,30，40，50年代，碳正离子中间体的研究，包括：,立体化学，反应动力学等进行了大量的研究工作，,其结论是，碳正离子很活泼，,结论是：无法捉住进行测定,96,d.,上世纪60年代：,G.A. Olah(,欧拉),及其同事们找到了解,决碳正离子长时间稳定存在的条件，直接检测它们存,在的条件，测试结果等，从此，碳正离子的研究进入,了新的时代，他们的研究内容和进程是：,97,1,H NMR,检测：,ppm,ppm,98,从以上的研究中可以看出，加入,SbF,5,后，1.5,ppm,处的,双峰消失，,4.5,ppm,处出现了单峰。这一结果说明了碳,正离子的生成。,由于欧拉等人在此项研究中取得了突出的贡献，1994年,的诺贝尔化学奖授予了,G.A. Olah。,99,四,.,碳正离子的生成,100,a.,脂肪族化合物的亲核取代反应,通常是：,101,b.,烯烃双键加亲电试剂的反应过程,该反应为马氏加成，,H,加到含氢较多的,C,原子上，其中有,碳正离子生成，若是反马氏加成，则为游离基加成。,102,c.,醇在酸性溶液中的消除反应,103,d.,卤代烃与路易士酸的反应,104,e.,芳香烃的亲电取代反应,105,f.,碳正离子的证明,（导电率，,X-,射线衍射晶体结构测定，,UV,等）,a.,电导率,这是由于离子的生成，使溶液具有导电性质。,液态,SO,2,是不导电的，当加入三苯基氯甲烷后的溶液导电，,106,另外的化学法也证明了碳正离子的存在。,无色 无色,107,b. X-,射线衍射晶体结构测定,X-,射线衍射测定晶体结构表明：上列结构作为一个质体,存在于晶格中，三个,C-C,6,H,5,键长相等，为,1.454,平面,夹角为54,o,C ，,象风扇一样。,108,另外，紫外，质子核磁共振等都可以证明碳正离子的存在。如,碳正离子稳定性可利用紫外光谱测定，常用,pK,R,+,表示，,前面已经有介绍。,Ph,3,COH,在酸性水溶液中的离解平衡为例，因为：,其中，,R,+,有紫外吸收峰，而,ROH,则没有吸收，根据平衡给出,下列方程式：,H,R,相当于溶液的,pH,值，也是介质的酸度，在稀水溶液中，,H,R,相当于,pH,值，经过这种测试，可以得到系列碳正离子的,pK,R,+,109,五,.,超酸,superacid,a.,概念：指比100%硫酸更强的酸，,或者是具有给出质子很强的介质,超酸可以是一个化合物，如，,FSO,3,H,也可以是混合物，如,FSO,3,H-SbF,5,常见的超酸有：,FSO,3,H, FSO,3,H-SbF,5, HF-SbF,5,110,b.,酸性比较,常用,H,o,值的大小比较不同超酸的酸性。,用100%,H,2,SO,4,相比，其他超酸的酸性：,100%,H,2,SO,4,FSO,3,H FSO,3,H-SbF,5,HF-SbF,5,H,o,-11.9 -15.6 -25 -28,酸性越来越强，给出质子的能力越大,HSO,3,F,（,氟硫酸） 1000倍,HSO,3,F,SbF,5,（,魔酸） 10,3,倍,HF,SbF,5,10,16,倍,111,c.,超酸的用途,由于超酸的特点具有很强的给出质子的能力，在此介质中,可生成,NMR,测定的碳正离子，除此以外，还有如下的用途。,A.,制备碳鎓离子（非经典碳正离子）,甲鎓离子,丙鎓离子,112,B.,分子异构中的应用,直链烷烃异构为多支链烷烃，用于石油化工中。,113,不同结构的碳正离子异构成相同结构的碳正离子,同分异构体转变成同种碳正离子，如：,C,3,H,7,F,有2种异构体,C,4,H,9,F,有,4,种,异,构,体,114,脂肪醇在,FSO,3,HSbF,5,SO,2,中,115,卤代烷在,SbF,5,中,116,环戊基甲基和环己基体系,117,双环体系在,SbF,5,-SO,2,ClF, -78,C,118,119,六,.,非经典的碳正离子,120,不同能量的轨道，重新组合成能量相等的原子轨道称杂化轨道。,（称打乱重来，这种打乱重来的过程叫杂化）。,一个,S,轨道，三个,P,轨道经过杂化后形成四个能量相同的四个,轨道，称,sp,3,杂化轨道，每个杂化轨道中，,S,成份占 1/4(25%)，,P,成份占3/4(75%).,杂化轨道比单独的,S,或,P,轨道方向更强。其形状就象“不倒翁”，,即一头大一头小，这主要是,S,轨道成份和,P,轨道成份多少而形,成的。,C,原子的,sp,3,杂化,121,122,这种一定构造的分子中的原子在空间的排列状况，称为构型(,configration).,C-H ,键,s,键,123,乙烷,C-C ,键,这种沿着轨道电子云的轴向叠合所形成的键, 称为,-,键.,124,烷烃的结构模型,125,C,原子的,sp,2,杂化,Sp2 sp2 sp2,sp2,杂化后，形成三个,sp,2,杂化轨道，,余下一个2,p,轨道,126,127,128,129,130,-,键的特点：,键能比,-,键小。,E,C=C,= 610 kJ/mol，E,=,610-345.6 = 264.4 kJ/mol,故更活泼；,(2),-,键不能旋转，否则会破坏双键;,(3) 电子的流动性大。,131,C,原子的,sp,杂化,sp,杂化后，形成两个,sp,杂化轨道，余下两个2,p,轨道,132,133,134,小结: 烷烃、烯烃和炔烃中,C,原子的杂化（,sp,3, sp,2, sp）,sp,3,杂化, 形成4个,sp,3,杂化轨道, 为,四面体构型,，,C-H,键长为 0.154,nm,sp,2,杂化, 形成3个,sp,2,杂化轨道，空1个,P,轨道，为,平面构型,，,C-H,键长为0.134,nm。,sp,杂化,，形成2个,sp,杂化轨道，空2个,P,轨道，为,直线型结构,，,C-H,键长为0.12,nm.,135,非经典的碳正离子,这种结构形式一般在超酸中形成，,C,原子周围有8个电子，,其中一对电子形成两电子三中心键。,136,非经典正碳离子,1) ,键参与的非经典正碳离子,实验表明：,反,7,原冰片烯基对甲苯磺酸酯,在乙酸中的溶剂解的速度,相应的饱和化合物,大,10,11,倍,+,2,电子,3,中心体系,1,2,3,4,5,7,137,2),键参与的非正碳离子,外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯,溶剂解,速度,相应的内型化合物,大,350,倍,-OBs,138,2. 存在形式,经典的 非经典的,注意：一般来说，开链式碳不容易形成非经典碳正离子，,只是涉及到桥头碳和桥头碳结构的分子上的碳才,有可能在反应中发生，形成非经典的碳正离子。,另外，经典的和非经典的碳正离子通常存在动态平衡。,139,3. 非经典碳正离子的证明,欧拉教授研究组从下列三种不同的研究形式证明了非经典,碳正离子的存在,140,在-70,C,时，化学位移值：C1，,C2，C6 92,C3， C5，C7 3,1.3,C4 37.7,在-150,C,时， C上所有的H被冷冻后，化学位移值：,C1，C2 12,5.3,C6 22.4,C4 33.4,C3, C7 48,C5 28,低温,13,C NMR,的研究,141,七. 碳正离子重排,1.,Wagner-Meerwei,重排（W,M 重排）,在含有碳正离子体系中，其,H,原子，烷基，芳基等基团向,C,+,迁移的过程称,W-M,重排。这类反应是研究萜类化合物,而被发现的，其反应涉及到：迁移基团向碳正离子空轨道,的1,2-迁移，或向部分空轨道迁移的而形成,C,+,离子的迁移。,其中,R = H,芳基，烷基等，迁移顺序为,H,芳基烷基。,142,早期的研究者认为，,W,M,重排是基于迁移基团的旧键断裂和,不同位置上新键的形成，但在研究中发现存在如下一些特点：,1. 手性迁移基团的构象不变,143,2. 在萜类化合物中，迁移的基团是环面上的基团。,144,3. 碳正离子重排到最稳定态，如，伯、仲碳向叔碳的重排。,145,4. 重排必须形成热力学上比反应物更稳定的化合物,146,如，,147,5. 莰烯加氯化氢的过程第三碳向第二碳的过程（加成反应）,正常加成产物,实际得到的产物,148,分析转变过程：,由于冰片的构向能量比莰烯氯化氢的低，反应有利于氯代,冰片的生成；中间过程是碳正离子的转移。,149,6. 莰醇在酸性介质中变成莰烯的过程消除反应,正常消除产物,实际得到的产物,150,分析转变过程：,151,7.,-蒎烯的水合反应产生莰醇和小茴香醇,加成反应,小茴香醇 莰 醇,152,分析转变过程：,153,8. 原菠烷碳正离子重排亲核取代反应,A,B,154,芳香基正离子,欧拉的研究工作，在芳香基的碳正离子中的体现是：,在-140,C,下，苯溶于,SbF,5,-FSO,3,H-SO,2,中，用,1,H NMR,测定，,得到如下实验结果，,H NMR 270 MHz ppm,H(1), H(5) 9.7,H(3) 9.3,H(2), H(4) 8.6,H(6) 5.6,155,156,深红色,157,3.5 亲核取代反应应用举例,158,脂肪族的亲核取代反应在有机合成中起着重要作用的反应之一。,如，经亲核取代反应后可引入各种活性基团，如，-,OH，-X,等。,经过这些基团可转换成其他类型化合物。,一. 在,PBr,3,存在下的醇与,HBr,的反应,反应过程为：,醇进攻卤化磷，生成亚磷酸三烷基酯（逐步反应）,159,氧原子以磷酰化的形式被取代：,160,总的作用为：,溴负离子进攻碳正离子，导致构型翻转，产生外消旋产物。,161,二. 醇与三苯基磷和溴的复合物的反应,1. 复合物,2. 复合物与醇作用，得到活性中间体,162,溴负离子进攻活性中间体中的烷氧碳正离子，,得到溴代烷。,这也是构型翻转产物。,即：,163,三. 醇与四氯化碳和三苯基磷加合物作用，制备氯代烷,164,四. 环状亚磷酸酯衍生物用碘处理可制备碘代烷,165,五. 醇与亚磷酸三苯酯与碘甲烷作用，可制备碘代烷,例如：,166,