北京大学有机化学chapter

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 烯烃,exit,1,本章提纲,第一节 烯烃的结构特征,第二节 烯烃的命名,第三节 烯烃的物理性质,第四节 烯烃的化学性质,第五节 烯烃的制备,2,1 双键碳是sp,2,杂化。,2,键是由p轨道侧面重叠形成。,3 由于室温下双键不能自由 旋转，,所以有,Z,E,异构体。,第一节 烯烃的结构特征,3,C=C 1.346 1.347, HBr HCl,*2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。,(CH,3,),2,C=CH,2, CH,3,CH=CHCH,3, CH,3,CH=CH,2, CH,2,=CH,2,27,（2）区位选择性问题,区位选择性,区位专一性,马尔可夫尼可夫规则,烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。,28,CH,3,CH,2,CH=CH,2,+ HBr CH,3,CH,2,CHCH,3,(CH,3,),2,C=CH,2,+ HCl (CH,3,),2,C-CH,3,F,3,C-CH=CH,2,+ HCl F,3,CH,2,CH,2,Cl,Br,100%,Cl,NC-, (CH,3,),3,N,+,-,主要产物（25%）,CH,3,CH,2,CH,2,CH=CHCH,3,+ HBr,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,Br,CH,3,+,CH,3,CH,2,CH,2,CH,Br,CH,2,CH,3,HAc 80%,29,(3)重排问题,(CH,3,),3,CCH=CH,2,(CH,3,),3,CCH,Cl,CH,3,+ (CH,3,),2,C,Cl,-CH(CH,3,),2,HCl,17%,83%,(CH,3,),2,CHCH=CH,2,(CH,3,),2,CHCH,Br,CH,3,+ (CH,3,),2,C,Br,-CH,2,CH,3,HBr,主要产物,次要产物,(CH,3,),3,CCHCH,3,+,(CH,3,),2,CHCHCH,3,+,+,+,(CH,3,),2,C-CH,2,CH,3,负氢转移,(CH,3,),2,C-CH(CH,3,),2,甲基转移,30,（4）反应的立体选择性问题,HX,+,顺式加成产物,反式加成产物,31,H,+,HBr,反式加成产物,反式加成,顺式加成,优势构象,32,5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应,（1） 反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分,子多一步失H,+,）。,CH,2,=C(CH,3,),2,+ H,+,CH,3,C,+,(CH,3,),2,CH,3,C(CH,3,),2,CH,3,C(CH,3,),2,慢,H,2,O,OH,2,+,OH,-H,+,（2） 反应符合马氏规则。,（3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应,要用强酸作催化剂。,33,（4） 在合成中的应用不同,CH,2,=CH,2,+ H,2,SO,4,(98%) CH,3,CH,2,OSO,3,H,CH,3,CH,2,OH,CH,2,=C(CH,3,),2,+ H,2,SO,4,(63%) (CH,3,),3,COSO,3,H,(CH,3,),3,COH,H,2,O,H,2,O,H,X,RO,H H,OSO,2,OH,H,OH,ArO,H,RCOO,H,加水制,醇,，加醇、酚制,醚,，加酸制,酯,。,34,6 烯烃与次卤酸的加成,反应式,+ H,2,O + X,2,（HO,-,X,+,）,1符合马氏规则 2反式加成,类 似 试 剂： I,Cl, ClHg,Cl, NO,Cl,(亚硝酰氯),35,反应机理,机理1：,+ X,2,X,-,-H,+,机理2：,H,2,O + X,2,-HX,HO X,HO,-,+ X,+,X,+,-,OH,36,二 烯烃的自由基加成,烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。,CH,3,CH=CH,2,+ HBr CH,3,CH,2,CH,2,Br,过氧化物 或 光照,2 反应式,1 定义,37,3 反应机理,链增长,CH,3,CH=CH,2,+ Br,CH,3,CHCH,2,Br,CH,3,CHCH,2,Br + HBr CH,3,CH,2,CH,2,Br + Br,链终止： （略）,38,4 反应规则-过氧化效应（卡拉施效应）,HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生,反马氏的加成反应称为过氧化效应.,39,（1）HCl，HI不能发生类似的反应,（2）多卤代烃 BrCCl,3, CCl,4, ICF,3,等能发生自由基加成反应。,判断哪根键首先断裂的原则,*1 生成最稳定的自由基,H-CCl,3,414.2KJ/mol,CCl,3,CHCl,2,CH,2,Cl,CH,3,*2 最弱的键首先断裂,Br-CCl,3,Cl-CCl,3,I-CCl,3,CCl,3,284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol,光照,5 自由基加成的适用范围,40,三 烯烃的氧化,1 烯烃的环氧化反应,2 烯烃被KMnO,4,和OsO,4,氧化,3 烯烃的臭氧化反应,41,1 烯烃的环氧化反应,C,6,H,5,COOCC,6,H,5,+ CH,3,ONa,C,6,H,5,COOH,CH,3,COH CH,3,COOH,=,=,=,=,=,=,=,O,O,30% H,2,O,2,， H,+,O,O,CHCl,3, -5,o,-0,o,C,C,6,H,5,COCH,3,+ C,6,H,5,COONa,O,O,O,H,+,过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。,实验室常用过氧化物来制备过酸。,制 备,（1）过酸的定义和制备,定义：具有-CO,3,H,基团的化合物称为过酸。,42,（2） 环氧化合物,1,2-环氧丙烷,2,3-环氧丁烷,n,n,+1-环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应。,43,慢，亲电加成,快,反 应 机 理,+ CH,3,CO,3,H,+ CH,3,CO,2,H,（3）环氧化反应,定义：烯烃在试剂的作用下，生成,环氧化合物的反应。,44,速率问题,双键上的电子云密度越高越易反应。,过酸碳上的正性越高越易反应。,环氧化反应的几点讨论,45,（3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。,（2）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。,+ CH,3,CO,3,H,+ CH,3,CO,2,H,+ CH,3,CO,2,H,+ CH,3,CO,2,H,NaCO,3,+,99%,1%,（1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。,反应中的立体化学问题,46,（4）1,2-,环氧化合物的开环反应,1,2-,环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应. 碱催化，负离子进攻空阻较小的碳。,酸催化，负离子进攻正性较大的碳。,47,在酸催化作用下的开环反应机理如下：,CH,3,COOH,30%,H,2,O,2,H,+,-,OOCCH,3,H,2,O,，,H,+,or,-,OH,+ C,6,H,5,COOOH,Na,2,CO,3,+ C,6,H,5,COONa,溶于水相,反型开环,+,48,2 烯烃被KMnO,4,和OsO,4,氧化,（1）烯烃被KMnO,4,氧化,冷，稀，中性或碱性KMnO,4,热，浓，中性或碱性KMnO,4,酸性KMnO,4,+,CH,3,COOH,+ CH,3,COOH,49,（2） 烯烃被OsO,4,氧化,50,（3）应用：,1 制邻二醇 2 鉴别双键 3 测双键的位置,KMnO,4,或 OsO,4,从空阻小的方向进攻,CH,3,CO,3,H,H,+,-H,+,H,2,O,51,3 烯烃的臭氧化反应,含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。,+ O,3,6-8%,低温，惰性溶剂,二级臭氧化合物,52,H,2,O,H,2,O,2,Zn(OH),2,Zn,CH,3,SCH,3,CH,3,SCH,3,=,O,臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应,称为臭氧化合物的分解反应,O,3,Zn, H,2,O,RCHO +,+ Zn(OH),2,CH,3,SCH,3,H,2,O,RCHO +,+ CH,3,SCH,3,O,H,2,Pd/C,RCH,2,OH + HOCHRR” +H,2,O,LiAlH,4,orNaBH,4,RCH,2,OH + HOCHRR”,53,烯烃的臭氧化反应的应用,（1）测定烯烃的结构,（2）由烯烃制备醛、酮、醇。,(CH,3,),2,C=CH,2,O,3,H,2,O,Zn,(CH,3,),2,C=O + CH,2,O,H,2,O,Zn,O,3,54,四 烯烃的硼氢化反应,1 甲硼烷、乙硼烷的介绍,BH,3,H,3,B,THF,H,3,B, OR,2,B,2,H,6,能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。,55,2 硼氢化-氧化、硼氢化-还原反应,(CH,3,CH,2,CH,2,),3,B,THF,H,2,O,2, HO,-, H,2,O,RCOOH,3 CH,3,CH,2,CH,2,OH,CH,3,CH,2,CH,3,烷基硼,1,2,3,1* 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应,2* 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。,3* 烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。,CH,3,CH=CH,2,+ BH,3,56,硼氢化反应的机理,CH,3,CH=CH,2,+ H-BH,2,B,2,H,6,亲电加成,CH,3,CHCH,2,HBH,2,-,+,-,CH,3,CHCH,2,H BH,2,CH,3,CH,2,CH,2,BH,2,硼接近空阻小、,电荷密度高的双键碳，并接纳电子。,负氢与正碳互相吸引。,四中心过渡态,57,硼氢化反应的特点,*1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变）,*2 区域选择性反马氏规则。,*3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。,58,3 硼氢化-氧化反应、硼氢化-还原反应的应用,硼氢化-氧化反应的应用,*1 CH,3,CH=CH,2,B,2,H,6,H,2,O,2,， HO,-,H,2,O,CH,3,CH,2,CH,2,OH,*2,B,2,H,6,H,2,O,2,， HO,-,H,2,O,*3,B,2,H,6,H,2,O,2,， HO,-,H,2,O,59,*4,B,2,H,6,H,2,O,2,， HO,-,H,2,O,*5,CH,3,CH=CHCH,2,CH,3,B,2,H,6,H,2,O,2,， HO,-,H,2,O,CH,3,CH,2,CHCH,2,CH,3,+,CH,3,CH,2,CH,2,CHCH,3,OH,OH,60,硼氢化-还原反应的应用,B,2,H,6,RCOOH,61,五 烯烃的催化氢化,烯烃的加氢,催化氢化,二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）,异相催化氢化（吸附加氢）,均相催化氢化（络合加氢）,反 应 条 件： 加温加压,产 率： 几乎定量,常用催化剂： Pt Pd Ni,*1 顺式为主,*2 空阻小的双键优先,*3 空阻小的一侧优先,反 应 的 立 体 化 学,62,六 烯烃与卡宾的反应,1 定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。,H,2,C :, ROOCCH : PhCH : BrCH : ClCH : ,Cl,2,C : Br,2,C :,母体卡宾,不活泼的卡宾,能量逐渐降低,卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。,63,2 卡宾的制备,（1）-消除,HCCl,3,Cl,2,C : + HCl,t-BuOK(or KOH), t-BuOK,反 应 机 理,HCCl,3,t-BuOK,t-BuOH,Cl,2,C,-,:,Cl,低酸性溶剂,Cl,2,C : + Cl,-,Cl,2,C : + Cl,-,+ CO,2,64,-,（2）某类双键化合物的裂分,h,h,H,2,C : +CO,H,2,C : + N,2,65,3 卡宾的反应,反应物 反应物,单线态卡宾 三线态卡宾,sp,2,sp,以单线态参与反应,衰变,以三线态参与反应,66,（1）对双键的加成反应,+ CHBr,3,(CH,3,),3,COH,(CH,3,),3,COK,*1,*2,CH,2,=CH-CH=CH,2,+ :CH,2,:CH,2,*3,CH,2,=C=CH,2,+ :CH,2,:CH,2,主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但对C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报道。,67,*4,+2 :CH,2,*5,*6,+ :CH,2,+ :CHCOOC,2,H,5,Cu,68,（2）对C-H键的插入反应,最活泼的卡宾：CH,2,易发生插入反应,单线态卡宾的反应过程为,三线态卡宾的反应过程为,+ :CH,2,+,CH,2,+,CH,3,+,CH,3,自旋转化,结合,69,CH,2,N,2,h,加成反应产物,+,+,+,插入反应产物,26% 11% 26% 37%,实 例,70,（3）重排,R-CH=C=O,71,4 类卡宾与碳碳双键的加成反应,定义：类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物。,最常用的类卡宾是ICH,2,ZnI。,制备,CH,2,I,2,+ Zn(Cu),ICH,2,ZnI,类卡宾与碳碳双键加成反应的反应机理,乙醚,+ ZnI,2,无插入反应,72,反 应 特 点,*1 反应条件温和,*2 对C=C加成是立体专一的顺加,*3 许多活泼官能团如X、NH,2,、OH、,C=O等在反应中不受干扰,73,*3 CH,2,=CH-C-CH,3,=,O,Zn/Cu,CH,2,I,2,+ CH,2,I,2,+ Zn(Cu),H,2,O,回流,(56-58%),*1 CH,2,=CH-COOCH,3,+ CH,2,I,2,+ Zn(Cu),*2,(50%),实 例,74,七 烯烃的聚合反应,含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。,催化剂,A= OH （维纶） CH,3,（丙纶）,C,6,H,5,（丁苯橡胶） CN （晴纶）,Cl （氯纶）,H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）,（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）,75,八 烯烃的,-,卤化,1 卤素高温法或卤素光照法,反应式,CH,3,CH=CH,2,+ Br,2,CH,2,BrCH=CH,2,气相，h, or 500,o,C,反应机理,Br,2,2Br,Br,+ CH,3,CH=CH,2,CH,2,CH=CH,2,+ HBr,CH,2,CH=CH,2,+ Br,2,CH,2,BrCH=CH,2,+ Br,h, or 500,o,C,76,问 题,1* 为什么,低温、液相,发生加成而,高温,或,光照、气,相,发生取代？,2* 为什么不发生自由基加成而发生自由基取代？,3* 为什么有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物？,CH,3,CH,2,CH,2,CH=CH,2,CH,3,CH,2,CHClCH=CH,2,+CH,3,CH,2,CH=CHCH,2,Cl,h,Cl,2,CH,3,CH,2,CHCH=CH,2,CH,3,CH,2,CH=CHCH,2,77,2 NBS,法（烯丙位的溴化）,+,+,（C,6,H,5,COO）,2,CCl,4 ,反应式,NBS,78,（C,6,H,5,COO）,2,2C,6,H,5,COO,C,6,H,5, + CO,2,分解,C,6,H,5, +,Br,2,C,6,H,5,Br + Br,+ Br,+ HBr,+ Br,2,+ Br,+ HBr,+ Br,2,N-,溴代丁二酰亚胺,链转移,链引发,反应机理,79,第五节 烯烃的制备,一 消除反应的定义、分类和反应机制,二 醇失水,三 卤代烷失卤化氢,四 邻二卤代烷失卤素,80,一 消除反应的定义,、,分类和反应机制,定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。,分类：1,1消除(,-消除), 1,2消除(-消除),1,3消除,1,4消除.,大多数消除反应为,1,2消除(-消除)。,1,1-消除(,-消除),1,2-消除(-消除),1,3-消除,1,4-消除,81,-,消除反应的三种反应机制为：,E1（已讲） E2 （已讲） E1cb,E1cb (,单分子共轭碱消除反应)的反应机理：,-BH,+ A,-,反应分子的共轭碱,82,二 醇失水,1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。,常用的酸性催化剂是：H,2,SO,4, KHSO,4, H,3,PO,4, P,2,O,5,.,酸碱反应,消除反应,-H,+,H,+,H,+,-H,+,-H,2,O,H,2,O,83,2 醇失水成烯是经E1反应机制进行的。,反应是可逆的。,从速控步骤看：,V,三级醇, V,二级醇, V,一级醇,84,90,O,C,H,2,SO,4,（46%）,84%,16%,+,当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则,3 醇失水的区域选择性-符合扎依切夫规则,85,原因：取代基较多的烯烃比较稳定。（氢化热越小越稳定）,CH,2,=CH,2,32.8,CH,3,CH=CH,2,30.1,CH,3,CH,2,CH=CH,2,30.3,(CH,3,),2,C=CH,2,28.4,(,Z,) - CH,3,CH=CHCH,3,28.6,(,E,) - CH,3,CH=CHCH,3,27.6,(CH,3,),2,C=CHCH,3,26.9,(CH,3,),2,C=C(CH,3,),2,26.6,烯烃 氢化热 烯烃 氢化热,（KJ/mol) （KJ/mol),86,4 醇失水的立体选择性,醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，,主要生成E型产物。,87,5,醇失水反应中的双键移位、重排,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,CH,3,CH=CHCH,3,+ CH,3,CH,2,CH=CH,2,H,2,SO,4,(75%),140,o,C,双键移位产物为主,反型为主,（CH,3,),3,CCHCH,3,（CH,3,),3,CCH=CH,2,+ （CH,3,),2,C=C(CH,3,),2,H,+,OH,非重排产物（30%） 重排产物（70%）,当可以发生,重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。,88,6 反应的竞争问题,CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,CH,3,CH,2,OH,CH,2,=CH,2,+ H,2,O,H,2,SO,4,140,o,C,H,2,SO,4,(98%),170,o,C,（CH,3,),3,COH,（CH,3,),2,C=CH,2,(CH,3,),3,COC(CH,3,),3,H,2,SO,4,低温利于分子间失水,（取代反应）,三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。,高温利于分子内失水,（消除反应）,89,三 卤代烷失卤化氢,总 述,(1) 3,o,RX和空阻大的1,o,RX、2,o,RX在没有碱或极少量碱,存在下的消除反应常常是以E1反应机制进行的。,(2) 当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，,卤代烷通常都发生E2消除。,(3)无论是发生E1反应还是发生E2反应，RX的反应活性,均为：,RI, RBr RCl,3,o,RX,2,o,RX,1,o,RX,E1反应，3,o,C,+,最易形成。,E2反应，,3,o,RX提供较多的,-H。,90,1 卤代烷和醇发生E1反应的异同点,相 同 点,*1 3,o,RX,2,o,RX,1,o,RX 3,o,ROH,2,o,ROH,1,o,ROH,*2 有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫轨则。,*3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。,*4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。,91,不 同 点,RX ROH,*1 RI, RBr RCl RF,*2 只有,3,o,RX,和空阻大的,2,o,RX,、,1,o,RX 所有的醇都发生E1反应。,能发生E1反应,*3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反应要用酸催化。,少量碱的情况下进行。,*4 只发生分子内的消除。 既发生分子内的，也发生分子,间的消除。,*5 E1和S,N,1同时发生，往往以S,N,1为主。 E1和S,N,1同时发生，以E1为主。,92,2 卤代烷E2反应的消除机理,反应机理表明,*1 E2机理的反应遵循二级动力学。,*2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。,*3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。,*4 在E2反应中，不会有重排产物产生。,+ ROH + X,-,93,3 卤代烷E2反应的规律,E2反应时，含氢较少的,-碳提供氢原子,，生成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则,*1 大多数E2反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。,KOH-C,2,H,5,OH,当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物。,CH,3,CH,2,CHBrCH,3,CH,3,CH=CHCH,3,+ CH,3,CH,2,CH=CH,2,81 % 19 %,94,*2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个,立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。,CH,3,CH,2,CH,2,CHBrCH,3,KOH-C,2,H,5,OH,(E)-CH,3,CH=CHCH,3,+,(Z)-CH,3,CH=CHCH,3,41 % 14 %,CH,3,CH,2,CH,2,CH=CH,2,+ CH,3,CH,2,CH,2,CHOCH,2,CH,3,CH,3,25 % 20 %,95,*3 卤代环烷烃,发生E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势构象，反应速率慢。,优势构象：能量最低的稳定构象。,反应构象：参与反应的构象。,消除构象：参与消除反应的构象。,96,C,2,H,5,OK-C,2,H,5,OH,消除构象,优势构象,快,97,C,2,H,5,OK-C,2,H,5,OH,消除构象,优势构象,慢,98,优势构象,消除构象,产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。,99,4 卤代烷的E2 与S,N,2的竞争,*1. 1,o,RX在S,N,2、E2竞争中，多数以S,N,2占优势，在特,强碱的作用下，以E2占优势。,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Br + C,2,H,5,ONa,C,2,H,5,OH,25,o,C,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OC,2,H,5,+ CH,3,CH,2,CH=CH,2,90%,10%,CH,3,(CH,2,),6,CH,2,Br + (CH,3,),3,CONa,CH,3,(CH,2,),5,CH=CH,2,DMSO(,二甲亚砜）,180,o,C,99%,100,*2. 2,o,RX在在有碱时，多数以E2占优势。,*3. 几乎什么碱都可以使 3,o,RX发生以E2为主的反应。,(CH,3,),3,CBr + C,2,H,5,ONa,(CH,3,),2,C=CH,2,+ (CH,3,),3,CONa,C,2,H,5,OH,7 %,93%,CH,3,CHBrCH,3,+ C,2,H,5,ONa,C,2,H,5,OH,25,o,C,CH,3,CH=CH,2,+ CH,3,CH,2,OCH(CH,3,),2,80%,20%,101,四 邻二卤代烷失卤素,KOH,-2HCl,I,-,+ BrI + Br,-,-2HCl,KOH,I,-,*1 邻二卤代烷是以E1cb,的机制进行消除反应的。,*2 反应按反式共平面的方式进行。,*3 反应条件：Zn, Mg, I,-,催化。,102,应 用： 1 保护双键 2 提纯烯烃,Br,2,Zn,103,