波长散射X射线光谱分析课件

,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master title style,XRF,分析培训教程,波长散射X射线光谱分析,XRF分析培训教程 波长散射X射线光谱分析,1,内 容 提 要,XRF,基础理论,二.,XRF,应用范围,三.,XRF,分析原理,四. 仪器结构原理,仪器参数选择,内 容 提 要XRF基础理论 ,2,一.,XRF,基础理论,1,.,X-,射线定义,电磁辐射,波长,0.01,nm - 10.0 nm,能量 124,keV,- 0.124 keV,1,nm = 10 = 10,-9,m,= 10,-6,mm,g,-,rays,X-rays,UV,Visual,0.001,0.01,0.1,1.0,10.0,100,200,nm,E=,hc,一. XRF 基础理论1.X-射线定义 电磁辐射 波长,3,2.,X-,射线的起源,X,光管产生的光谱,2.X-射线的起源 X光管产生的光谱,4,来自样品的特征,X,射线光谱,来自样品的特征X射线光谱,5,X-,射线来源于高能电子与原子的相互作用，分为：,连续,X,射线和特征,X,射线两类：,连续,X,射线,(,韧致辐射)：波长连续变化；,特征,X,射线 ：波长分立线条，与物质的原子序数有关,连续,X,射线与特征,X,射线叠加共存；,光子激发时，不产生连续,X,射线；,3.,X-,射线光谱的分类,X-射线来源于高能电子与原子的相互作用，分为： 3,6,连续,X,射线光谱的产生,连续光谱产生于:高速电子受阳极材料阻挡突然减速;,由于大量电子轰击阳极时达到时间不同，导致,X,射线波,长连续变化，形成连续光谱。它具有以下特点,连续谱的强度分布随电压升高向短波方向移动；,峰值强度随电压、电流和原子序数升高而增大；,每个分布都有一个最短波长,0,和等效波长,max,0,=1.24/,V ; ,max,=1.5,0,；,连续X射线光谱的产生,7,光管连续,X,射线光谱强度公式,称为,连续谱 - 克拉马公式,连续,X,射线光谱的强度计算,I,=,KiZ,(,l,),l,l,l,min,- 1,1,光管连续X射线光谱强度公式 连续X射线光谱的强度,8,电压对连续光谱强度分布位置的影响,I,(,),=,KiZ,l,l,l,min,- 1,1,电压对连续光谱强度分布位置的影响I()=KiZlllmin,9,电流,(i),对强度的影响,I,(,),=,KiZ,l,l,l,min,- 1,1,电流 (i)对强度的影响I()=KiZlllmin- 1,10,靶材(阳极)对强度的影响,I,l,W,Cr,Rh,(,nm),I,(,),=,KiZ,l,l,l,min,- 1,1,靶材(阳极)对强度的影响IlWCrRh(nm)I()=Ki,11,特征,X,射线光谱,特征,X,射线光谱产生于原子内部的电子跃迁,分立的波长与原子序数相关,波长随原子序数变化：,遵循莫塞莱(,Moseley),定律,l,=,k,Z,-,s,2,1,特征X射线光谱特征X射线光谱产生于原子内部的电子跃迁l=,12,特征,X,射线光谱的产生,原子结构,跃迁图,特征X射线光谱的产生 原子结构跃迁图,13,特征,X,射线光谱,电子跃迁产生特征,X,射线光谱,量子力学选择定则：,n = 0,l =1,j = 0 ,1,不符合以上原则的跃,迁都是禁止的,特征X射线光谱电子跃迁产生特征X射线光谱量子力学,14,常用的特征,X,射线光谱,X,射线荧光光谱分析常用特征谱线的跃迁：,由原子,L,层空位引起的跃迁产生的谱线，称为,L,系线：,M,-,L,L,1,100,M,-,L,L,10,M,-,L,L,1,70,N,-,L,L,1,10,M,系谱线的相对强度为：,M,1,：M,： M,1,： M,1,100 ：10 ： 50 ： 5,常用的特征X射线光谱X射线荧光光谱分析常用特征谱线的,15,4,.,X,射线的衍射,布拉格衍射定律,4.X射线的衍射布拉格衍射定律,16,一束波长为,的射线照射到面间距一定的晶体表面时，,在某一特定方向上发生强度叠加，这种现象称为衍射；,不同波长在空间不同方向上发生衍射，这一规律是实现,X,射线光谱分光的重要依据。,衍射定义,一束波长为的射线照射到面间距一定的晶体表面时，衍射定义,17,1. 入射线和衍射线与晶体表面的夹角相等；,2. 入射线、衍射线和衍射面的法线共面；,3. 在衍射方向上，各原子发出的散射波同相位；,衍射条件,衍射条件,18,5.,X-,射线的,荧光产额,5. X-射线的荧光产额,19,荧光产额定义,荧光产额随原子序数而变,用受激发原子中电子空位数中产生跃迁并形成光子发射的分数表示,。,=,光子数,电子空位数,荧光产额定义 荧光产额随原子序数而变,用受激发原子,20,二.,XRF,的应用范围,元素范围：,4 号铍 (,Be ) 92,号铀 (,U ),浓度范围： 0.,x PPm 100 %,样品形态： 金属、非金属、化合物、固 体、,液体、 粉末、固溶体,X,射线荧光分析方法是一种相对分析方法，,它所适用的分析范围是：,二.XRF 的应用范围 元素范围： 4 号,21,三 .,XRF,分析原理,放大器 ，脉冲高度分析器 ，计数电路,degrees 2,q,CPS,分光晶体,样品,X,光管,2,q,初级准直器,探测器,三 .XRF分析原理放大器 ，脉冲高度分析器 ，计数电路de,22,荧光分析原理,激 发 :,样品受一次,X-,射线激发,产生样品元素,的荧光,X-,射线,;, 单色化 :,由样品组成元素发射的不同波长的荧,光,X -,射线,经晶体分光,变成波长单一,的荧光,X-,射线;, 光电转换:,单色化的荧光,X-,射线经探测器光电转,换,由光子变成脉冲信号;, 测 量 :,测量荧光的波长进行定性分析;测量一,种波长的强度进行定量分析;,荧光分析原理 激 发 : 样品受一次X-射线激,23,荧光分析原理,X,光管初级,X,射线照射样品，激发组成元素发射荧光,X,射线( 特征,X,射射线)；,样品发射的光谱线,通过初级准直器或狭缝入射晶体,表面进行分光；,分光后的单色光谱线进入探测器进行光电转换，输,出脉冲信号；探测器输入一个光子，便输出一个脉,冲，通过幅度放大和脉冲幅度选择，进行第二次分,光，变成 一 种完全单一波长和能量的脉冲。,微机及软件根据计数电路测量的,X,射线的强度(,Kcps),或波长进行定性和定量分析。,荧光分析原理 X光管初级X射线照射样品，激发组成元素发射荧光,24,四.光谱仪结构原理,光谱仪原理图,四.光谱仪结构原理 光谱仪原理图,25,仪器的,光路图,仪器的光路图,26,波长散射仪器实际光路图,波长散射仪器实际光路图,27,Magix,仪器,的基本特点,Magix仪器的基本特点,28,仪器,基本结构两种光路设计,仪器基本结构两种光路设计,29,kV K,系谱线,L,谱线,60,Fe - Ba Sm - U,50 Cr - Mn Pr - Nd,40 Ti - VCs - Ce,30 Ca - Sc Sb - I,24 Be - KCa - Sn,电压,KV,的最佳选择,kV K 系谱线 L 谱线 电压 KV,30,激发条件选择 轻元素,激发轻元素时，采 用 低 电 压，大电流,激发条件选择 轻元素 激发轻元素时，采 用 低 电 压，,31,激发条件选择重元素,Rhk,光谱,MoK,吸收限,RhL,光谱,连续谱,采用高电压,低电流和,RhK,光谱激发，如 60,KV 50mA,激发条件选择重元素Rhk光谱MoK吸收限Rh,32,仪器基本结构,晶体使用平面和弯曲,分为平面和弯曲两种晶体,仪器基本结构 晶体使用平面和弯曲分为平面和弯曲两种晶体,33,晶体的色散本领,不同的晶体和晶面间距具有不 的分辨能力；,晶体的色散本领 不同的晶体和晶面间距具有不 的分辨能力,34,最佳晶体的选择,晶体,LiF (420),LiF (220),LiF (200),Ge (111),Ge(111)C*,InSb(111),InSb(111)C*,PE (002),PE(002) C*,2d n,0.180,0.285,0.403,0.653,0.653,0.748,0.748,0.874,0.874,元素,K,系,Te - Ni,Te - V,Te - K,Cl - P,Cl - P,Si,Si,Cl - Al,Cl - Al,元 素,L,系,U -Hf,U - La,U - In,Cd - Zr,Cd - Zr,Nb - Sr,Nb - Sr,Cd - Br,Cd - Br,* C -,本晶体为横向弯曲型晶体,最佳晶体的选择晶体2d n 元素 K系 元 素 L系 *,35,多层薄膜晶体的选择,晶体,TlAP (100),PX1,PX3,PX4,PX5,PX6,2d,值,nm,2.575,5,20,12,11,30,元素,K,系谱线,Mg - O,Mg - O,B,CN,Be,元素,L,系谱线,Se - V,Se - V,多层薄膜晶体的选择晶体2d 值元素元素,36,不同分光准直器的适用范围,准直器,100/150,m,m,300,m,m,700,m,m,L -,光谱,U - Pb,U - Ru,Mo - Fe,K,-,光谱,Te - As,Te - K,Cl - O,准直器,r,150,m,m,550,m,m,4000,m,m,L -,光谱,U - Ru,Mo - Fe,-,K -,光谱,Te - K,Cl - F,O -Be,不同分光准直器的适用范围准直器L - 光谱K - 光谱,37,光学元件,滤光片的作用,1.,消除光管特征线的干扰,2. 微量分析时可提高峰/背比，获得较低的,LLd,3.,减弱初级光束强度,4. 抑制管光谱的光谱杂质,光学元件滤光片的作用1. 消除光管特征线的干扰,38,探测器工作原理 : 以,X,射线的光电效应为基础,把,X,射线,光子转换成可测量的电压脉冲,。,闪烁计数器 : 探测重元素和短波,X,射线,0.04 - 0.15,nm (8 - 30 keV),流气正比计数器 : 轻元素和长波辐射,0.08 - 12,nm (0.1 - 15 keV)；,封闭正比计数器 : 中间元素和中波长辐射,0.10 - 6,nm (9 - 11 keV )；,基本结构,探测器(光电转换器),探测器工作原理 : 以X射线的光电效应为基础把X射线,39,常用的探测器,流气正比计数器 轻元素探测器,FC,封闭正比计数器 过渡元素探测器,FX,闪烁计数器 重元素探测器,SC,复合探测器 中间元素探测器,Du,常用的探测器流气正比计数器 轻元素探测器 F,40,结构,流气正比计数器,入射窗口,阳极丝 50,m,放大器,出射窗口,HV(1700V,),结构流气正比计数器 入射窗口阳极丝 50m放大器出射窗,41,结构闪烁计数器,Be,窗口,光阴极,倍增极,阳极,闪烁晶体,放大器,1300V,结构闪烁计数器Be窗口 光阴极倍增极阳极,42,X,荧光光谱仪各部分的作用与参数,激 发 源,样,品,探 测 器,光学系统,电 路,微 机,X,光管：激发样品的荧光,X,射线,样品室：装样品和测量,用晶体分光，选择各元素的荧光谱线,探测器：用光电转换，探测荧光谱线,DMCA,计数电路：测量谱线的净强度,微机及软件：定性和定量分析,X荧光光谱仪各部分的作用与参数激 发 源样 品,43,晶体分光原理,n = 2d Sin,n,-,衍射级数；,1. 不同元素的特征谱线，通过晶体的色散，分布在空间,不同位置(,)；,2. 不同的晶体或同一晶体不同晶面，具有不同的晶面间,距(,d),不同的色散 效率、分辨本领和适用的波长范围；,晶体分光原理,44,仪器常用的分光晶体,晶 体,LiF (420),LiF (220),LiF (200),Ge (111),Ge(111)C*,InSb(111),InSb(111)C*,PE (002),PE(002)C*,2,d nm,0.180,0.285,0.403,0.653,0.653,0.748,0.748,0.874,0.874,元 素,K,系,Te - Ni,Te - V,Te - K,Cl - P,Cl - P,Si,Si,Cl - Al,Cl - Al,元素,L,系,U - Hf,U - La,U - In,Cd - Zr,Cd - Zr,Nb - Sr,Nb - Sr,Cd - Br,Cd - Br,仪器常用的分光晶体 晶 体 2d nm,45,仪器常用的分光晶体,晶体,TlAP (100),PX1,PX3,PX4,PX5,PX6,2,d,值,nm,2.575,5,20,12,11,30,元素,K,系谱线,Mg - O,Mg - O,B,CN,Be,元素,L,系谱线,Se - V,Se - V,仪器常用的分光晶体2d 值元素元素,46,探测原理光电转换,入射窗口,阳极丝 50,m,放大器,出射窗口,将不可测量的光信号转变成可测的脉冲信号,探测原理光电转换 入射窗口阳极丝 50m,47,X,射线探测器,探测器工作原理 : 以,X,射线的光电效应为基础,把,X,射线光子转换成,可测量的电压脉冲,。,覆盖的波长范围 ：,0.04 - 12,nm(0.1 - 30 keV).,适用光谱线范围 ：,UL, IL,和,TeK BeK,闪烁计数器用于 : 重元素和短波辐射,0.04-0.15,nm(8-30keV)；,流气正比计数器 : 轻元素和长波辐射,0.08-12,nm(0.1-15keV)；,封闭正比计数器 : 中间元素和中波长辐射 0.10-6,nm(9-11keV)；,X射线探测器 探测器工作原理 : 以X射线的光电效,48,1.闪烁计数器: 线性范围 1.5,Mcps,2.流气计数器： 2.0,Mcps,3.,封,Xe,计数器: 1.5,Mcps,线性失真度 ,n,闪烁计数器,探测器分辨率比较n 气体正比探测器 n 闪烁计数器,58,各种能量干扰,各种能量干扰,59,多种能量干扰,PX1,多层薄膜晶体分析石灰石中的,MgO ：W，Si,Ca,的干扰,多种能量干扰 PX1 多层薄膜晶体分析石灰石中的 MgO,60,多种能量干扰,晶体荧光用,TlAP,晶体分析石灰石中,MgO,多种能量干扰 晶体荧光用 TlAP 晶体,61,逃逸峰干扰,逃逸峰干扰: 重晶石中,Al,2,O,3,时,Ba,的干扰,逃逸峰干扰逃逸峰干扰: 重晶石中Al2O3 时B,62,重元素高次线干扰,排除重元素高次线脉冲干扰:（,ZrO2,中,HfO,2,)- Hf La.,重元素高次线干扰 排除重元素高次线脉冲干扰:（Zr,63,微处理机的作用,微机及数据处理,微处理机的作用：,1. 控制仪器操作；2. 各种参数的智能化选择；,数据处理内容：,1.光谱干扰与背景的校正计算 ；,2.强度与浓度的回归分析计算 ；,3.基体影响的校正；,4.分析数据的统计分析 ；,5.数据报表和通讯传输；,6.数据的存储、图象显示及输出；,7.各种函数计算。,微处理机的作用微机及数据处理 微处理机的作用：,64,主操作,软件,薄膜分析,管理工具,无标分析,实验校准,统计过程控制,分析,设置,主操作软件薄膜分析管理工具无标分析实验校准,65,系统设置屏,系统设置屏,66,数值显示,报警极限,显示方式,控制钮,光谱仪状态显示屏,下拉菜单,数值显示报警极限显示方式控制钮光谱仪状态显示屏下拉菜单,67,新应用设置,:,条件,快捷进入钮,显示信息和错误,分段对话,化合物和通道,新应用设置 :条件快捷进入钮显示信息和错误分段对话化合物和通,68,新应用,:,化合物表,新应用 :化合物表,69,新应用 : 通道,通道(自动产生),Channel,Type,Line,X-tal,Collimator,Detector,Tube filter,kV,mA,Angle,Offset Bg1 (2T),Offset Bg2 (2T),下拉菜单,操作按钮,新应用 : 通道通道(自动产生)ChannelTypeLin,70,校准,校准,71,测量操作(自动进样器),测量操作(自动进样器),72,制备校准曲线及基体影响校正计算,自动校正基体影响,制备校准曲线及基体影响校正计算 自动校正基体影响,73,统计过程控制,(SPC),检查生产过程控制的稳定性,设置控制极限,检查产品出规的趋势,采用,X-R,图监控,软件自动设置,统计过程控制(SPC)检查生产过程控制的稳定性,74,SPC,操作状态,标准特点：,SPC,在线控制,SPC操作状态 标准特点：,75,汇编分析程序,选择,“,New Application”, 显示对话框；,输入程序名，点击,“Create New”,钮；,显示程序汇编窗,选择样品类型及制样条件,汇编分析通道，化合物(定量分析)及背景通道,汇编扫描测量程序(定性分析),汇编输入通道“xx$”(手工输入非分析浓度),汇编模块通道“xx*”(浓度函数运算),汇编通道时，也可使用元素周期表,汇编分析程序选择“New Application”, 显示对,76,应用程序名输入窗,应用程序名输入窗,77,汇编分析通道,汇编分析通道,78,汇编化合物表,汇编化合物表,79,输入通道、背景和模块通道汇编,背景通道： xx- 或 xx+,输入通道： xx$,模块通道： xx*,输入通道、背景和模块通道汇编背景通道： xx- 或 xx+,80,S,校准曲线(,a,校正),S 校准曲线(a校正),81,校准结果与重现性,Analyte,Concentration range,RMS,S,0 - 1000,ppm,13,ppm,Sulfur Concentration,Std. Dev.,123,ppm,3,ppm,校准结果与重现性AnalyteConcentration r,82,S,的校准曲线(用内标),S的校准曲线(用内标),83,校准结果与重现性,Analyte,Concentration range,(ppm),RMS,(ppm),Ni,V (low),V (high),0 - 100,0 - 300,0 - 1000,3,5,10,Nickel Concentration,Std. Dev.,19.8,ppm,1.2,ppm,校准结果与重现性AnalyteConcentration r,84,