油气生产中的二氧化碳腐蚀课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,2,、,CO,2,溶于水中对金属材料，尤其是钢铁材料有极强的腐蚀性，对钢铁材料的腐蚀比盐酸还要严重，,CO,2,对低碳钢的腐蚀速率可达,7mm/a,以上。,3,据不完全统计，从,2004,年,7,月,14,日开始，,PY4-2,平台共发生腐蚀泄漏或损坏事件,8,起；,PY5-1,平台共发生腐蚀泄漏或损坏事件,7,起；从平台到油轮的海管共发生了,3,起腐蚀事件，其中包括立管、海管内管泄漏，海管柔性软管泄漏；海洋石油,111,号共发生腐蚀泄漏或损坏事件,98,起，其中,2006,年之前发生,91,起腐蚀穿漏事件，,2006,年至今发生了,7,起腐蚀穿漏。,油田由腐蚀造成的直接经济损失超过,1,亿元,。,研究背景,2、CO2溶于水中对金属材料，尤其是钢铁材料有极强的腐蚀性，,1,污染的粮田,原油漏失,二氧化碳腐蚀,某井油管,CO2,腐蚀形貌图,某井因二氧化碳所致的油管腐蚀,（失重率：,63%,；平均腐蚀速度,=4.84 mm/,年）,污染的粮田原油漏失二氧化碳腐蚀某井油管CO2腐蚀形貌图某井因,2,提 纲,1,、,前 言,2,、,CO,2,腐蚀机理及影响因素,3,、,CO,2,腐蚀防护措施,4,、,我国陆上及海上油田防腐蚀应用研究,提 纲1、前 言,3,纯,CO,2,不具有腐蚀性,CO,2,基本性质,图,1,、,CO,2,压力、温度和密度的关系图,Tc-,临界温度,Cp-,临界点,Pc-,临界压力,Tp-,三相点,纯CO2不具有腐蚀性CO2基本性质图1、CO2压力、温度和密,4,二氧化碳腐蚀机理,CO,2,（溶液）,= CO,2,（吸附）,（,1,）,CO,2,（吸附）,+ H,2,O= H,2,CO,3,（吸附）,（,2,）,H,2,CO,3,（吸附）,+ e,-,=H,（吸附）,+,HCO,3,-,（吸附）,（,3,）,H,2,CO,3,（吸附）,+ H,2,O= H,3,O,+,+ HCO,3,-,（,4,）,H,3,O,+,+ e-= H,（吸附）,+ H,2,O,（,5,）,HCO,3,-,（吸附）,+ H,3,O,+,= H,2,CO,3,（吸附）,+ H,2,O,（,6,）,析氢反应可按如下历程进行,（,1,）,（,2,）（,3,）（,6,）或,（,1,）,（,2,）（,4,）（,5,）,反应产物,：,阳极反应：,阴极反应：,pH,4 H,+,的扩散是控制步骤,4,pH,6 H,2,CO,3,（吸附）,+ e- =H,（吸附）,+ HCO,3,-,（吸附）,二氧化碳腐蚀机理CO2 （溶液）= CO2 （吸附）,5,C,2,腐蚀产物膜类型,CO,2,腐蚀产物膜的特点及形成机理,腐蚀产物膜,形成温度,自然属性,生长特点及组成,传递膜,室温或低于室温,厚度,1um,具有保护性,室温时形成较快,Fe,、,O,Fe,3,C,不限,100um,，具金属性，可导电，无附着力，,疏松多孔,Fe,、,C,FeCO,3,50-70,附着力强，不导电，具保护性,立方晶体,Fe,、,C,Fe,3,C+FeCO,3,150,依赖于,Fe,3,C+FeCO,3,Fe,3,C+FeCO,3,C2腐蚀产物膜类型CO2腐蚀产物膜的特点及形成机理腐蚀产物,6,腐蚀反应的过程包括,FeCO,3,晶核形成,和,晶粒长大,两部分,受晶粒长大和物质传递等影响形成界限分明的,三层腐蚀产物形态。,CO,2,腐蚀产物膜的特点及形成机理,最外层,中间层,最内层,图,2 CO,2,腐蚀产物膜三层腐蚀产物形态,金属表面,腐蚀反应的过程包括FeCO3晶核形成和晶粒长大两部分CO2腐,7,图,3,中间层大颗粒的,FeCO,3,晶体,CO,2,腐蚀产物膜的特点及形成机理,图,4,中间层中的空洞,图3 中间层大颗粒的FeCO3晶体CO2腐蚀产物膜的特点及,8,图,5,腐蚀产物最内层的细密但有孔形貌,CO,2,腐蚀产物膜的特点及形成机理,图5 腐蚀产物最内层的细密但有孔形貌CO2腐蚀产物膜的特点,9,各种系数充分考虑了溶液的,化学成分、腐蚀产物、乙二醇、冷凝相,等对腐蚀速率的影响。,腐蚀速率计算,25,50,70,90,110,0.5,2.4721,4.206,5.8194,4.6251,8.4639,0.75,2.6023,4.4137,8.6568,7.3994,8.6012,1,2.8044,5.4671,7.5775,3.8759,9.948,1.25,2.8956,5.2668,7.1324,8.1338,7.9002,1.5,3.1304,6.3276,10.952,3.7943,9.948,温度,分压,MPa,在,T 70,时,N80,钢的腐蚀速率随温度的升高反而减小,在,90,附近又出现了腐蚀极小值,当温度再升高时,腐蚀速率也随着加快,当温度大于,60,时，随着,CO,2,分压的增加，,N80,钢片的腐蚀速率出现了线性增大的趋势,表,1,不同分压温度下,N80,钢的腐蚀速率,各种系数充分考虑了溶液的化学成分、腐蚀产物、乙二醇、冷凝相等,10,二氧化碳腐蚀影响 因素,二氧化碳腐蚀影响因素,环境因素,材料因素,力学,-,化学因素,原油,温 度,分 压,pH,值,介质成分,成 分,组 织,多项流体冲刷作用,加速传质过程,含水率,原油特性,腐蚀产物膜的特性,腐蚀产物膜的破坏,缓蚀作用,腐蚀形态、速率,二氧化碳腐蚀影响 因素二氧化碳腐蚀影响因素环境因素材料因素力,11,1,、,CO,2,分压的影响,二氧化碳腐蚀影响因素,0.2,MPa,0.02,MPa,不腐蚀,可能腐蚀,发生腐蚀,即当温度一定时，,CO2,气体的分压愈大，材料的腐蚀就愈快。,1、CO2分压的影响 二氧化碳腐蚀影响因素0,12,表,2,不同,pH,值下,N80,钢的腐蚀速率,pH,值,1,2,3,4,5,腐蚀速率,mm/a,19.97,17.46,10.1,8.24,10.95,pH,值,7,8,9,10,11,腐蚀速率,mm/a,8.51,9.98,8.35,4.13,3.7,当,pH,值小于,4,时，,N80,钢在饱和,CO,2,的,3%NaCl,水溶液中的腐蚀速率随,着,pH,值增大而减小,当,pH,值在,4-9,之间时,腐蚀速率为一常数值,在,碱性条件,下,腐蚀速率随着,pH,值增大而减小,2,、,pH,值的影响,二氧化碳腐蚀影响因素,表2 不同pH 值下N80钢的腐蚀速率 pH 值12345腐,13,3,、温度的影响,二氧化碳腐蚀影响因素,T,60 ,60 ,T,l00,T,150,图,6,、温度对腐蚀的影响,3、温度的影响二氧化碳腐蚀影响因素T60 60 T,14,4,、原油的影响,在饱和,CO,2,的溶液中，原油的存在可能对,CO,2,的腐蚀产生有益的影响,。,5,、氯离子,在,CO,2,腐蚀系统中有氯离子存在时，,CO,2,对钢材的腐蚀速率随着氯离于浓度的增大而增大，这是因为吸附于金属表面的氯离子妨碍形成完整的碳酸铁保护膜所致。,6,、氧气,氧气本身就存在对钢材的氧化腐蚀问题，因此，,CO,2,对钢材的腐蚀速率通常随气相中氧含量的增加而增加。,7,、,H,2,S,少量的,H,2,S,就可使,CO,2,对钢材的腐蚀速率成倍的增加。当,H,2,S,的浓度增加时，由于形成了,H,2,S,保护膜，反而减缓了,CO,2,对钢材的腐蚀,;,当,H,2,S,的浓度增加到一定量时，钢材由坑蚀变成均匀腐蚀，使腐蚀速率降低。,二氧化碳腐蚀影响因素,4、原油的影响二氧化碳腐蚀影响因素,15,（,1,）小于,30%,时，发生,CO,2,腐蚀的倾向较小。,一般说来，油藏中油水混合介质在油气井流动过程中会形成乳状液，当油中含水量小于,30%,时会形成油包水型乳状液，这些水相对钢铁表面的润湿将受到抑制，发生,CO,2,腐蚀的倾向较小；,（,2,）当水含量大于,40%,时，,CO,2,腐蚀的倾向较大。,当水含量大于,40%,时，会形成水包油型乳状液，这时水相对钢铁材料表面发生润湿而引发,CO,2,腐蚀。,8,、原油中含水率,二氧化碳腐蚀影响因素,（1）小于30%时，发生CO2腐蚀的倾向较小。8、原油中,16,9,、流速的影晌,（,1,）流动的气体或液体将对设备内壁构成强烈的冲刷，抑制致密保护膜的形成、影响缓蚀剂作用的发挥；,（,2,） 材料内壁己不光滑的条件下，某点处的流速可能远远高于整体流速，而且还可能出现紊流，因此，必然会对腐蚀速度有一定的影响。,（,3,）流速的提高并不都带来负面效应，它对腐蚀速率的影响和碳钢的钢级有关。,二氧化碳腐蚀影响因素,9、流速的影晌二氧化碳腐蚀影响因素,17,10,、,CO,2,腐蚀对不同铬含量的合金的影响,合金中铬含量,%,0.1,0.5,1,1.8,腐蚀速率,mm/a,5.6,4.3,0.8,1.2,二氧化碳腐蚀影响因素,随着合金中铬含量的增加,合金腐蚀速率先减至最小值,再增大,表,3,铬含量对,N80,钢的腐蚀速率,10、CO2腐蚀对不同铬含量的合金的影响合金中铬含量%0.1,18,提 纲,1,、,前 言,2,、,CO,2,腐蚀机理及影响因素,3,、,CO,2,腐蚀防护措施,4,、,我国陆上及海上油田防腐蚀应用研究,提 纲1、前 言,19,腐蚀分类,分 类,均匀腐蚀速率,(mm/a),点蚀速率,(mm/a),轻度腐蚀,0.025,0.127,重度腐蚀,0.025-0.125,0.127-0.201,严重腐蚀,0.126-0.254,0.202-0.381,极严重腐蚀,0.254,0.381,NACE,对,CO,2,腐蚀程度的规定,腐蚀分类均匀腐蚀速率点蚀速率轻度腐蚀0.0250.127,20,1,、均匀腐蚀,电化学过程,5,、深坑型腐蚀,周边锐利、界面清晰的坑，产生坑蚀原因有三点,：（,1,）,二氧化碳气体溶于凝结在管壁上的水滴引起的（,2,）管壁表面形成的疏松不均匀腐蚀产物层或垢层，气体侵入后垢下腐蚀（,3,）涂层局部脱落和漏点处二氧化碳对钢材的腐蚀。,2,、环状腐蚀,发生在经过热处理的管端,3,、冲蚀,发生在管子截面变化部位、收缩截流部位。,4,、腐蚀开裂,在金属表面沿较脆的方向，以单项或类似枝状形式形成裂缝,二氧化碳腐蚀类型,1、均匀腐蚀电化学过程5、深坑型腐蚀周边锐利、界面清,21,1,、耐腐蚀材料选择,根据不同情况具体确定。,二氧化碳腐蚀防护措施,耐蚀材料,适用环境,9Cr-1Mo,304,不锈钢,用在退火困难的环境下，如热交换器,Monel,应力腐蚀破坏环境,316,不锈钢，,9Cr,9Ni,Ni-Cu,Ni-Cr, Ni-Fe-Cr,湿,CO,2,环境,碳钢和低合金钢,低,CO,2,分压环境或经充分的涂层或抑制剂处理,3%-4%Mo317,不锈钢,含氯化物的湿,CO,2,环境,22%-25%Cr,双相不锈钢,含,CO,2,油气的井下管系,蒙乃尔,K-500,175,和高氯化物环境,表,4,部分耐腐蚀钢材的适应环境,1、耐腐蚀材料选择根据不同情况具体确定。二氧化碳腐蚀防护,22,二氧化碳腐蚀防护措施,表,5,水中离子浓度,mg/L,Cl,-,SO,4,2-,HCO,3,-,CO,3,2-,I,-,Br,-,B,-,2979.88,672.09,2958.16,0,3.14,0.5,21.31,K,+,Na,+,Ca,2+,Mg,2+,Cu,2+,Fe,2+,137.5,1954.35,28.57,144.42,0.47,0.28,试验,条件,温度,:100;,压力,:PCO,2,=0.03MPa,P0=6.8MPa;,液相介质,:,离子水,;,试验周期,:144h(,不更换溶,液,);,液相介质速度,:2.62m/s;,试样位置,:,液相,腐蚀,评价,及试,验结,果,评价材料,腐蚀速,率,mm/a,腐蚀形貌描述,N80,钢,0.1956,均匀腐蚀,点蚀较少,。试样表面绝大部分被腐蚀产物膜覆,盖。蚀坑主要呈圆形,且较浅,有均匀的麻点。,1Cr,钢,0.3471,材料表面所形成的腐蚀产物膜较疏松,可观察到产物膜的破坏和,部分膜脱落的痕迹,主要表现为,均匀腐蚀,蚀坑主要属于开放型,蚀坑,几乎呈圆形,有少量蜂窝状腐蚀,存在麻点。,材料中心部位,点蚀严重。,3Cr,钢,0.6173,腐蚀产物非常疏松,绝大部分腐蚀产物膜被揭离基体表面,未被,揭离的产物膜已有较大的破裂,点蚀严重,。蚀坑主要属于开放,型蚀坑,多数呈圆形,蚀坑较深,有的部位被腐蚀成蜂窝状,麻点,较少。,油井油套管在油田水中的腐蚀,二氧化碳腐蚀防护措施表5 水中离子浓度 mg/LCl-SO4,23,2,、缓蚀剂,在腐蚀环境中加入少量缓蚀剂，就能和金属表面发生物理与化学作用，从而显著降低金属的腐蚀。 注入缓蚀剂进行防腐,不需要改变金属构件的性质， 因而具有经济，适应性强， 效率高等优点 。,缓蚀剂,缓蚀环境,备注,聚马来酸铵盐,油包水乳状液中,CO,2,腐蚀,乙烯基饱和醛遇有机多胺的反应,150-230,o,C,高温下,反应产物需处理加热,CT2-1,含凝析油、产水量小的气井,油溶性,CT2-4,产水量大、井筒积液不宜带出的井,水溶性,咪唑啉与复合缓蚀剂,处于,CO,2,饱和的,NaCl,溶液中的碳钢,硫脲衍生物,在,CO,2,饱和溶液中的碳钢,较低浓度时效果明显,二氧化碳腐蚀防护措施,表,6,部分缓蚀剂的缓蚀环境,2、缓蚀剂在腐蚀环境中加入少量缓蚀剂，就能和金,24,二氧化碳腐蚀防护措施,3,、防腐涂层或非金属材料,酚醛涂料、环氧涂料、塑料衬管、纤维增强塑料、橡胶等,（,1,）四川石油管理局川西南矿区,威,93,井、威,23,井、威,35,井,聚苯硫醚涂,（,2,）美国西德克萨斯，为防,CO,2,腐蚀油管通常采用聚乙烯衬 里，油套环空采用防腐剂，防腐剂可将腐蚀速度降到,2.5mm/a,二氧化碳腐蚀防护措施3、防腐涂层或非金属材料酚醛涂料、环,25,二氧化碳腐蚀防护措施,4,、流体力学方法,流速的变化会加速腐蚀，因此在井下管柱设计中应避免流动方向或直径突然变化，油管接箍和经口连接装置必须齐平。通过管柱及工具设计，减少金属材料与腐蚀性流体的接触面积。,二氧化碳腐蚀防护措施4、流体力学方法流速的变化会加速腐蚀,26,