材料的化学合成与制备技术

沉 淀 反 应沉 淀 反 应 的 理 论 基 础 是 难 溶 电 解 质 的 多 项 离 子 平 衡 。 沉 淀 反应 包 括 沉 淀 的 生 成 、 溶 解 和 转 化 ， 可 根 据 溶 度 积 规 则 来 判 断新 沉 淀 的 生 成 和 溶 解 ， 也 可 根 据 难 溶 电 解 质 的 溶 度 积 常 数 来判 断 沉 淀 是 否 可 以 转 化 。与 水 解 反 应 不 同 的 是 ： 沉 淀 反 应 不 但 可 用 来 制 备 氧 化 物 ，还 可 用 来 制 备 硫 化 物 、 碳 酸 盐 、 草 酸 盐 、 磷 酸 盐 等 陶 瓷 粉体 或 前 躯 物 。 也 可 以 通 过 沉 淀 制 备 复 合 氧 化 物 和 混 合 氧 化物 ， 还 可 通 过 均 相 沉 淀 、 乳 液 沉 淀 制 得 均 匀 的 纳 米 颗 粒 。 沉 淀 的 生 成沉 淀 的 生 成 条 件 ： 形 成 沉 淀 的 离 子 浓 度 的 乘 积 超 过 该 条 件 下 沉 淀 的 溶度 积 时 ， 离 子 通 过 相 互 碰 撞 聚 集 成 微 小 的 晶 核 ， 晶 核 逐渐 长 大 形 成 沉 淀 微 粒 。聚 集 速 度 ： 离 子 形 成 晶 核 ， 进 一 步 聚 集 成 沉 淀 微 粒 的 速 度定 向 速 度 ： 在 聚 集 的 同 时 ， 构 晶 粒 子 在 一 定 晶 格 中 定 向 排 列 的 速 度 共 沉 淀在 混 合 离 子 溶 液 中 加 入 某 种 沉 淀 剂 或 混 合 沉 淀 剂 使 多 种 粒 子同 时 沉 淀 的 过 程 ， 叫 共 沉 淀 ， 共 沉 淀 的 目 标 是 通 过 形 成 中 间沉 淀 物 制 备 多 组 分 陶 瓷 氧 化 物 ， 这 些 中 间 沉 淀 通 常 是 水 合 氧化 物 ， 也 可 以 是 草 酸 盐 、 碳 酸 盐 或 者 是 它 们 之 间 的 混 合 物 。 AmBn(s) mAn+ + nBm-溶 度 积 常 数对 任 一 难 溶 电 解 质 AmBn的 沉 淀 -溶 解 平 衡 ， 用 一 般 通 式 表 示 ：其 平 衡 常 数 表 达 式 为 ：cm(An+)cn(Bm-) Ksp,AmBn上 式 表 明 ： 在 一 定 温 度 下 ， 难 溶 电 解 质 饱 和 溶 液 中 离 子 浓度 幂 的 乘 积 为 一 常 数 。 用 Ksp表 示 ， 它 反 映 了 该 难 溶 电 解 质的 溶 解 能 力 ， 称 为 浓 度 积 常 数 ， 简 称 溶 度 积 。 溶 度 积 规 则对 任 一 难 溶 电 解 质 的 多 项 离 子 平 衡AmBn(s) mAn+ + nBm-在 一 定 条 件 下 ， 沉 淀 能 否 生 成 或 溶 解 可 根 据 溶 度 积 规 则 来 判 断 。我 们 把 溶 液 中 离 子 溶 度 的 乘 积 称 为 离 子 积 ， 表 示 为Q c= cm(An+)cn(Bm-)根 据 平 衡 移 动 原 理 将 Qc与 Ksp进 行 比 较 ， 可 以 看 出 ， 当 溶 液 中（ 1） c m(An+)cn(Bm-) Ksp时 ， 为 饱 和 溶 液 。 若 有 沉 淀 存 在 ， 则 建 立 平 衡（ 2） cm(An+)cn(Bm-) Ksp时 ， 为 过 饱 和 溶 液 。 有 沉 淀 存 在 ， 直 至 饱 和（ 3） cm(An+)cn(Bm-) Ksp时 ， 为 饱 和 溶 液 。 无 沉 淀 析 出 。 若 体 系 中 有 沉 淀 存 在 ， 则 沉 淀 将 溶 解 ， 直 至 饱 和 为 止 。 水 解 程 度 的 大 小 主 要 取 决 于 金 属 离 子 的 电 荷 、 半 径 及 电 子构 型 ， 或 者 说 是 取 决 于 金 属 离 子 的 极 化 力 。 金 属 离 子 的 电 荷越 高 ， 半 径 越 小 ， 金 属 离 子 的 水 解 程 度 越 大 。 非 8e构 型 的 金 属 离 子 容 易 水 解 ， 如 p区 、 d区 、 f区 、 ds区元 素 栗 子 。 高 价 金 属 离 子 的 盐 类 如 SnCl4、 TiCl4等 可 直 接 水 解 制 取 氧化 物 。 编 号 表 面 改 性剂 含 量 /% 平 均 粒 径/nmA 酒 石 酸 钠 0 14.6B 酒 石 酸 钠 2 13.0C 酒 石 酸 钠 10 3.6D 十 二 烷 基磺 酸 钠 15 11.0E 油 酸 25 9.510 20 30 40 50 60 702(degree) abcde 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber/cm -1 580.4 0s 10s30s retreat 水 解 反 应1 水 解 反 应 的 理 论 基 础 与 影 响 因 素影 响 因 素 :1 金 属 离 子 本 生2 溶 液 的 温 度3 溶 液 的 酸 度 4 溶 液 的 浓 度 2 利 用 无 机 盐 的 直 接 水 解 制 备 氧 化 物 微 粒高 价 金 属 离 子 及 离 子 极 化 作 用 较 强 的 盐 类 ， 用 水 稀 释 时 会 生成 氧 化 物 、 氢 氧 化 物 或 碱 式 盐 沉 淀 ， 适 当 控 制 溶 液 的 pH值 ，并 加 热 反 应 物 可 得 到 超 细 高 纯 的 氧 化 物 微 粒 。 3 利 用 盐 类 的 强 制 水 解 制 备 无 机 材 料盐 类 的 强 制 水 解 一 般 是 指 在 酸 性 条 件 下 ， 高 温 水 解 金 属 盐 。无 碱 存 在 的 阳 离 子 的 水 热 强 制 水 解 比 常 温 更 为 显 著 ， 水 解反 应 会 导 致 盐 溶 液 中 直 接 生 成 氧 化 物 粉 体 ， 且 纯 度 更 高 。控 制 强 制 水 解 反 应 的 要 点 是 低 的 阳 离 子 浓 度 ， 以 免 爆 发 成核 ， 这 样 有 可 能 获 得 均 匀 的 溶 胶 状 多 晶 材 料 ， 其 尺 寸 可 达20nm以 下 。 4 利 用 金 属 醇 盐 类 的 水 解 制 备 氧 化 物 纳 米 材 料金 属 醇 盐 容 易 进 行 水 解 ， 产 生 构 成 醇 盐 的 金 属 元 素 的 氧 化物 、 氢 氧 化 物 或 水 合 物 的 沉 淀 。 产 物 经 过 过 滤 、 干 燥 、 煅烧 可 制 得 纳 米 粉 末 。含 有 几 种 金 属 元 素 的 陶 瓷 微 粉 的 合 成 ， 可 以 利 用 两 种 金 属醇 盐 溶 液 混 合 后 共 水 解 ； 也 可 利 用 可 溶 于 醇 的 其 它 有 机 盐类 ， 如 乙 酸 盐 、 柠 檬 酸 盐 等 无 或 无 机 盐 ， 如 TiCl4等 与 另 一种 金 属 的 醇 盐 溶 液 混 合 共 水 解 后 得 到 的 混 合 氧 化 物 ， 煅 烧后 制 得 氧 化 物 。用 这 种 方 法 制 得 的 复 合 氧 化 物 化 学 计 量 比 可 精 确 控 制 。 强度 高 ， 烧 成 温 度 低 ， 颗 粒 均 匀 ， 可 达 纳 米 级 ， 是 先 进 高 性能 陶 瓷 粉 体 合 成 的 先 进 技 术 之 一 。