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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,陶瓷粉体根底(三),沉淀法粉体制备,制备方法分类：,1溶液法：沉淀和共沉淀法(均匀沉淀法)，醇盐分解法，溶胶-凝胶法，甘氨酸法，柠檬酸盐法，喷雾热解法，水热法，乳浊液法、喷雾枯燥等,2气相法：蒸发法，磁控，激光溅射法，等离子体喷涂法，化学气相淀积(CVD)法，气溶胶法， 化学喷雾热解法,3固相法：固相反响法，热分解法，改进的固相反响法，凝胶浇注法, 复原法,1,液相合成技术特点,可以精确控制化学组成；,易添加微量有效成份，制备多成份均一微粉；,粉体外表活性好；,颗粒形状和粒径易控；,工业化本钱较低；,目前工业及实验室中最常用的超细颗粒合成方法,物理法：将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，,使其中的盐类呈球状迅速析出 。,喷雾枯燥，冷冻枯燥，溶剂枯燥，,喷雾热解法等,化学法：使溶液通过加水分解或离子反响生成沉淀。,沉淀法，醇盐水解法，溶胶凝胶法、,水热合成法、非水液相合成法,1.1,沉淀及共沉淀法,沉淀反响法制备微粉是传统的湿化学制粉工艺之一,指在含有金属离子的溶液中参加沉淀剂，使生成不溶性氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等，过滤、洗涤后，再经过热分解，得到氧化物的方法,溶液中溶质由于达过饱和而析出,反响剂沉淀剂,金属离子溶液沉淀,Zr4+ + 4OH- = Zr(OH)4 ZrO2 + 3H2O,加热,共沉淀法,是指利用同一沉淀剂，使溶液中含有两种以上的阳离子一起沉淀下来，生成沉淀混合物或固溶体前驱体，过滤、洗涤、热分解，得到复合氧化物的方法。,Cd,2+,+ Fe,3+,+ OH,-,= Cd(OH),2,+ Fe(OH),3,BaCl,2,+TiCl,4,+2H,2,C,2,O,4,+5H,2,O=BaTiO(C,2,O,4,),2,4H,2,O,+6HCl,、共沉淀法的优缺点：,1、优点及影响因素：,原子离子、分子水平上的混合, 混合均匀,共沉淀法中的沉淀生成情况，能够利用溶度积通过化学平衡理论来定量讨论。,影响因素：沉淀剂的选择、化学配比、离子浓度、溶液的pH值、温度、溶度积、搅拌速度等都会影响沉淀颗粒乃至于影响到分解后氧化物粒子的大小、形貌、团聚状态和性能等,2、缺点：,共沉淀条件苛刻：金属离子性能差异热力学、动力学 、共沉淀剂,注意选择尽可能使溶度积差异不大的沉淀剂和性能相似的金属离子，否那么会分步沉淀，使沉淀物混合不均匀。,二、用沉淀法制备微粉应考虑的因素,沉淀条件不同，后续处理方式不同，得到不同沉淀物，产生不同性能的粉体。, 沉淀剂、溶剂的选择, 金属离子浓度与沉淀剂浓度, 溶液的酸碱度、温度, 两种溶液混合的方式和均匀化速率如搅拌, 其它杂质的存在、性质和作用, 反响副产物的去除方法, 固液别离、洗涤和沉淀物的枯燥, 沉淀物的灼烧升温程序！,1,、沉淀洗涤剂对,ZrO2,粉体形貌的影响,硬团聚对烧结样品的影响,ZrO,2,粉体,样片坯体,烧结体,SEM,照片,2. MgAl,CO,3,的共沉淀法制备,J. Mater. Chem., 2003, 13, 19881993,pH = 10 by drop-wise addition of NaOH/Na2CO3 solution,原料：,Al(NO3)3, Mg(NO3)3, NaOH/Na2CO3,溶剂影响,MgAl-CO3 synthesized by the urea method in water,MgAl-CO3 in water/ethylene glycol (1/1),MgAl-CO3 in water/ethylene glycol (1/4),3. ZnS,制备,Cu(NO3)2、Zn(NO3)2,TAA solution 80度,ZnSO4+H2S in SDC-S liquid crystal phase,ZnS on CuS seeds,ZnS on S seeds,JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 33 (1998) 471,-,476,沉淀剂的选择,NH,4,HCO,3,NH,4,Cl-NH,3,H,2,O,缓冲溶液,(NH,4,),2,CO,3,4.,氧化锰的制备,沉淀剂滴加方式对粉体形貌的影响,顺加,反加,双注,沉淀反响的加料方式,1、顺加单注法：将沉淀剂加到金属盐溶液中；,特点：随着沉淀剂的耗尽，溶度积小的离子优先析出,2、逆加单注法：将金属盐加到沉淀剂中；,特点：一般沉淀剂过量，从而该方式有利于共沉淀；,3、并加双注法：将盐溶液和沉淀剂同时按比例加到反响器中,特点：沉淀物的组成可比较均匀,反响温度,20,C,8,C,50,C,PH,值,搅拌速度,搅拌器,磁子搅拌,三、沉淀的形成,构晶离子,成核作用,晶核,长大,沉淀微粒,V,定向,V,聚集,晶形,V,聚集, V,定向,无定形,沉淀微粒有相互聚集为更大聚集体的倾向,V,聚集,同时构晶离子又有按一定顺序定向排列于晶格内而形成更大的晶粒的倾向,V,定向,V,定向,：主要由沉淀物质的本性决定,极性较强的盐、二价金属离子,M(OH),2,：一般,V,定向,大，易形成晶形沉淀如,BaSO,4,，,Ba(OH),2,高价金属离子,M(OH)n,，因,s,很小，沉淀时溶液的相对过饱和度较大，,V,聚集大，另外分子间含大量水分子，阻碍了构晶离子定向排列,V,定向小，易形成无定形沉淀，如,Al(OH)3,V,聚集：由沉淀条件决定，主要是溶液的相对过饱和度，,S,为饱和浓度，,C,Q,为实际浓度,V,聚集,3.1,无定形沉淀形成示意,2.,晶形沉淀过程,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,3.晶形共沉淀条件的选择,a)、在稀溶液中加稀沉淀剂,b)、在不断搅拌下逐滴加沉淀剂,c)、在热溶液中沉淀：饱和度增大，相对过饱和度降低，形成大颗粒，并能减少杂质吸附，还能加快晶体的成长。但要冷却后过滤，以减少沉淀的溶解损失,d) 陈化时间,小晶粒大晶粒，更纯洁,不完整晶粒完整晶粒,亚稳态稳定态,五要点：稀、热、搅、慢、陈。,4、无定形沉淀的沉淀条件,1、较浓的溶液中，快速参加沉淀剂。沉淀完毕，立即用热水冲稀并搅拌，使外表吸附的杂质转移到溶液中去，,2、热溶液中沉淀,3、沉淀时，参加大量可挥发性的电解质or某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体，如铵盐、动物胶,4、不必陈化。沉淀完毕，趁热过滤，以防沉淀失去水分凝聚太紧，吸附的杂质难以除掉,实施例1：草酸盐共沉淀法制备DCO(掺杂氧化铈，Ce0.8SM0.2O2, Ce0.8Gd0.2O2, 中温固体氧化物燃料电池电解质,1、根据欲得到的粉体量，计算所需的草酸量，并过量58%，以使沉淀完全。加水搅拌溶解，配成0.1mol/l的溶液。逐滴参加稀氨水，调节pH值，使之在6.66.8。,2、将计算量的Gd3+Sm3+与Ce3+的混合液用分液漏斗逐滴参加10ml/min，并不断参加氨水，充分搅拌，以保持其pH值在6.66.8。加完金属离子溶液后，继续搅拌约10min，使沉淀完全。,3、静置，抽去上层的清液，将沉淀转移至大烧杯中，抽滤，并用蒸馏水洗涤5次，以充分除多余的铵离子和草酸根离子。将沉淀转移至2L的大烧杯中，用乙醇充分分散，抽滤，以充分除去水，重复3次。,沉淀物枯燥后灼烧 得到陶瓷微粉。,TEM photo for calcined SDC powders,SEM photo of SDC pellet sintered at 1500,o,C,Electrical properties of GDC and SDC,不同样品的电导率及电导活化能,Sm,0.2,Ce,0.8,O,1.90,E=51.81kJ,mol,-1,Gd,0.2,Ce,0.8,O,1.9,E=44.919 kJ,mol,-1,Gd,0.1,Ce,0.9,O,1.95,E=63.19kJ,mol,-1,YSZ E=86.48 kJ,mol,-1,Sm,0.2,Ce,0.8,O,1.9,电导率与烧结温度的关系,实施例2：共沉淀法制备SOFC复合阳极 Ni/SDCNiO-Ce0.8Sm0.2O2),以硝酸镍和硝酸铈钐为原料，碳酸氨为沉淀剂，以逆加的滴液方式，共沉淀法制备初级粉体;,沉淀物经水洗、醇洗、枯燥和焙烧即得到所需的粉体。,Table,Particulate properties of as-formed NiO-SDC powders,Calcined temperature,Surface area (m,2,/g),Particle size (nm) (caculated by surface area),average agglomerated size (nm),average crystallite size (nm),NiO SDC,600,C,51.4,17.0,232,17.94 18.14,700,C,31.6,27.4,338,27.74 25.46,800,C,23.0,37.6,362,33.83 26.76,XRD pattern of the NiO/SDC powders calcined at different temperature,TEM photograph of NiO/SDC powder calcined at (a)600,C, (b)700,C, (c)800,C,(a),200nm,(b),200nm,(c),200nm,SEM photograph of Ni/SDC cermets anode sintered at 1350,C by using the powders calcined at (a) 600,C, (b) 700,C and (c) 800,C,(a),6.0,m,(b),6.0,m,(c),6.0,m,Dependence of electrical conductivity on temperature of the Ni/SDC cermets prepared by co-precipitation and mechanical mixing,为了防止共沉淀法本质上存在的分别沉淀倾向，可以采用提高沉淀剂的浓度的逆加法，剧烈的搅拌等。这些操作只能在某种程度上能防止分别沉淀。,在利用共沉淀法添加微量成分时，由于所得到的沉淀物粒径无论是主成分还是微量成分，几乎都是相同的，所以，并没有实现微观程度上的组成均匀性。即共沉淀法在本质上还是分别沉淀，其沉淀物是一种混合物。,为了防止共沉淀法本质上存在的分别沉淀倾向，可以采用提高沉淀剂的浓度的逆加法，剧烈的搅拌等。这些操作只能在某种程度上能防止分别沉淀。,注意选择尽可能使溶度积差异不大的沉淀剂和性能相似的金属离子，否那么会分步沉淀，使沉淀物混合不均匀,尽量用双注法来制备沉淀，以减少沉淀剂局部过浓带来的影响,1.2,均匀沉淀法,在溶液中参加某种试剂，使其在适宜的条件下从溶液中均匀地逐渐生成沉淀剂， 从而控制沉淀速度和形貌。,本质上是利用某一化学反响，使溶液中构成产物的阴离子或阳离子在溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而形成沉淀的方法,生成沉淀的途径,:,1沉淀剂缓慢的化学反响，导致H+OH-离子变化，溶液pH值变化，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀,H2NCONH2 + 3H2O CO2 + NH4+ + OH-,2) 沉淀剂缓慢的化学反响，释放出沉淀离子，到达沉淀离子的沉淀浓度而析出沉淀,CH3CSNH2H2O CH3CONH2H2S,3混合作用,H2NCONH2 + H2O CO2 + NH3 (90oC,NH3 + HC2O4- C2O42- + NH4+,均匀沉淀法特点,1参加溶液的沉淀剂不立即与沉淀成分反响，而是通过化学反响 在溶液中合均匀释放构晶离子,2构晶离子过饱和度均匀，成核、成长均匀，析出均匀, 颗粒可控、均匀，沉淀致密，易过滤,3可防止因沉淀剂局部过浓而产生的杂质沉淀,4 用于粒子外表改性：均匀、可控的过饱和度，使可在粒子外表非均相成核，通过粒子外表的其他材料复合或外延生长而使粒子改性。 如：CoFe2O4 包覆的r-Fe2O3,优点：防止沉淀剂局部过浓的不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制沉淀粒子的生长速度，能获得粒度均匀、纯度高的超细粒子。,常用沉淀剂：尿素(NH2)2CO碳酸二酰胺,常温下，该溶液体系无明显变化，当加热至70C以上时，尿素就发生如下水解反响：,(NH2)2CO+3H2O=2NH4OH+CO2,这样在溶液内部生成沉淀剂NH4OH。假设溶液中存在金属离子将NH4OH消耗掉，不致产生局部过浓现象。当NH4OH被消耗后， (NH2)2CO继续水解，产生NH4OH。,因为尿素的水解是由温度控制的，故只要控制好升温速度，就能控制尿素的水解速度，这样可以均匀地产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀析出。,尿素在高温条件下的水解,水中的电离：,(,NH,2,),2,CO = NH,4,+,+NCO,在酸性条件下：,NCO,2H,+,+ H,2,O = NH,4,+,+ CO,2,中性或碱性溶液中：,NCO,+ 2H,2,O = NH,4,+,+ CO,3,2-,NCO,+ OH,-,+ H,2,O = NH,4,+,+ CO,3,2-,NCO,的水解实际上受,NH,4,+,离子离解平衡的控制,NH,4,+,NH,3,+ H,+,lgk = - 9.25,沉淀过程动力学模型,(1) Lamer model,为了从液相中析出大小均一的固相颗粒，必须使成核和生长这两个过程分开。,为使成核与生长尽可能分开，必须使成核速率尽可能高而生长速率适当的慢，应尽可能压缩阶段,II。,在阶段,III,必须使浓度低于最低过饱和浓度，以免生成新核。,I,无晶核生成,II,成核阶段,III,生长阶段,(2) Growth by diffusion,3,、,Monodisperse solids formed by aggregation,产物形貌的影响因素：,以均匀沉淀法制备氧化钇前驱体为例,钇盐浓度：当Y3+的浓度到达0.075M，那么颗粒形貌偏离球形，形成团聚体。,尿素浓度：(NH2)2CO/Y3+增加，那么产率增加，当(NH2)2CO/Y3+30 时，到达理论值。,陈化时间：当Y3+0.025M, (NH2)2CO = 0.27M,需陈化6h到达理论产率； 而(NH2)2CO=0.54M时，仅需2h即可接近理论产率。颗粒大小随陈化时间延长而增大。,阴离子：NO3-, Cl-,CO2的形成,实例：均相沉淀法Sm掺杂的氧化铈SDC,Sm(NO,3,),3,Ce(NO,3,),3,尿 素,85,o,C,恒温,沉淀,过滤,洗涤,干燥,焙烧,粉体,SDC粉体的X射线衍射把戏,SDC,粉体的,TEM,照片,0.01molL,-1,0.005molL,-1,1500,C,烧结的样品的,SEM,照片,SDC,烧结体的电导率与温度的关系,团聚过程,伴随着成核和生长过程有聚结过程同时发生。,在固液别离过程中形成团聚结构,在粉体焙烧过程中可使已形成的团聚体因发生局部烧结而结合得更牢固。,防止团聚的方法,控制反响条件，选择适宜的沉淀剂,在固液混合状态下将液相中残存的各种盐类杂质离子去除，通过充分的洗涤来实现,用外表张力比水低的醇、丙酮等有机溶剂洗涤以取代剩留在颗粒间的水,
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