高分子材料-第五章-橡胶课件

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,第五章 橡胶,5.1概述,5.2天然橡胶,5.3 通用合成橡胶,5.4 特种合成橡胶,5.5 热塑性弹性体,第五章 橡胶5.1概述,1,5.1 概述,橡胶一词来源于印第安语“cau-uchu”，意为“流泪的树”。天然橡胶就是由三叶橡胶树割胶时流出的胶乳经凝固、干燥后而制得。1770年，英国化学家J.普里斯特利发现橡胶可用来擦去铅笔字迹，当时将这种用途的材料成为rubber，此词一直沿用至今。,橡胶制品：轮胎、胶管、胶带、鞋业制品和其它橡胶制品。轮胎制品占总消耗量的5060，全世界年橡胶用量约1700万吨。,5.1 概述 橡胶一词来源于印第安语“cau-uchu,2,高分子材料-第五章-橡胶课件,3,一、橡胶材料的结构特点,橡胶是有机高分子弹性体，它的使用温度范围是在玻璃化温度和粘流温度之间，因此作为好的橡胶材料应在较宽的温度范围(-50150)内具有优异的弹性。作为橡胶其结构上应满足如下要求：,1、 大分子链具有足够的柔性，玻璃化温度应比室温低得多。这就要求大分子链内旋转位垒较，分子间的作用力较弱，内聚能密度较小，一般比塑料和纤维类高聚物的内聚能密度低很多。,一、橡胶材料的结构特点橡胶是有机高分子弹性体，它的使用温度范,4,2、在使用条件下不结晶或结晶度很小。在室温下容易结晶的材料如聚乙烯、聚甲醛等不宜用作橡胶材料。最理想的情况是在拉伸时可结晶，而解除负荷后结晶又熔化。因为结晶部分既起分子间的交联作用，又有利于提高模量和强度去载后结晶消失，则不影响其弹性恢复。,3、在使用条件下无分子链间的相对滑动即无冷流现象。因为冷流结果，会使橡胶在负荷下发生永久变形，去负荷后，不能恢复原形。,4、分子量通常大于缠结的分子量，分子量分布一般较宽。,2、在使用条件下不结晶或结晶度很小。在室温下容易结晶的材料如,5,思考：,橡胶高弹性的本质是什么？,构型与构象是什么？,思考：,6,二、橡胶的发展,1、天然橡胶的发现和利用时期p179,2、合成橡胶的发展和应用时期p179180,二、橡胶的发展1、天然橡胶的发现和利用时期p179,7,三、橡胶的分类:p180,三、橡胶的分类:p180,8,通用型橡胶,指可以部分或全部代替天然橡胶使用的橡胶，如丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶等，主要用于制造各种轮胎及一般工业橡胶制品。通用橡胶的需求量大，是合成橡胶的主要品种。,特种橡胶,是指具有耐高温、耐油、耐臭氧、耐老化和高气密性等特点的橡胶，常用的有硅橡胶、各种氟橡胶、聚硫橡胶、氯醇橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶和丁基橡胶等，主要用于要求某种特性的特殊场合。,通用型橡胶指可以部分或全部代替天然橡胶使用的橡胶，如丁苯橡胶,9,四、橡胶的加工,1、,生胶的制备：（单体聚合后处理）,合成橡胶的聚合工艺主要应用乳液聚合法和溶液聚合法两种。目前，采用乳液聚合的有丁苯橡胶、异戊橡胶、丁丙橡胶、丁基橡胶等。,后处理是使聚合反应后的物料（胶乳或胶液），经脱除未反应单体、凝聚、脱水、干燥和包装等步骤，最后制得生胶的过程。,乳液聚合的凝聚工艺主要采用加电解质或高分子凝聚剂，破坏乳液使胶粒析出。溶液聚合的凝聚工艺以热水凝析为主。凝聚后析出的胶粒，含有大量的水，需脱水、干燥。,四、橡胶的加工1、生胶的制备：（单体聚合后处理）,10,2、橡胶的加工,生胶塑炼混炼成型硫化,2、橡胶的加工,11,配合剂p181,(1)硫化剂 变塑性生胶为弹性胶的处理即为硫化处理，能起硫化作用的物质称硫化剂。常用的硫化剂有硫磺、含硫化合物、硒、过氧化物等。,(2)硫化促进剂 胺类、胍类、秋兰姆类、噻唑类及硫脲类物质，可以起降低硫化温度、加速硫化过程的作用，称为硫化促进剂。,(3)补强填充剂 为了提高橡胶的机械性能，改善其加工工艺性能，降低成本，常加入填充剂，如碳黑、陶土、碳酸钙、硫酸钡、氧化硅、滑石粉等。,配合剂p181(1)硫化剂 变塑性生胶为弹性胶的处理即为硫化,12,3、加工工艺,塑炼,混炼,压延,压出,成型,硫化,3、加工工艺,13,五、橡胶的性能指标p185,五、橡胶的性能指标p185,14,5.2 天然橡胶,天然橡胶是指从植物中获得的橡胶。,巴西橡胶（三叶橡胶树）、银菊、橡胶草、杜仲草。,5.2 天然橡胶天然橡胶是指从植物中获得的橡胶。,15,高分子材料-第五章-橡胶课件,16,一、天然橡胶的制备与分类,1、制备,新鲜的胶乳加工处理浓缩的胶乳和干胶,胶乳乳胶制品,干胶烟片胶、绉片胶、风干片胶和颗粒胶；基本步骤：稀释、除杂、凝固、脱水、干燥、分级、包装。,一、天然橡胶的制备与分类1、制备,17,2、分类p185188,通用天然橡胶：烟胶片（烟片胶）、绉片胶、颗粒胶（标准胶）,特制天然橡胶：,改性天然橡胶：,2、分类p185188,18,二、天然橡胶的组成与结构,1、组成,橡胶烃,58非橡胶烃：蛋白质、丙酮抽出物、灰分、水分等,2、结构：聚顺式-1,4-聚异戊二烯,n500010000，分子量：3万3000万,D2.810 双峰分布,结晶：低温（-5010）和拉伸（45）,P189图55,二、天然橡胶的组成与结构1、组成,19,三、天然橡胶的性能与应用,1、很好的弹性，在通用橡胶中，仅次于顺丁橡胶。,原因：a、天然橡胶分子主链上与双键相邻的容易旋转，分子链的柔性好；,b、分子链的侧甲基体积小，位阻小；,c、天然橡胶为非极性，分子间相互作用力小，对分子链内旋转约束和阻碍小。,三、天然橡胶的性能与应用1、很好的弹性，在通用橡胶中，仅次于,20,2、较高的力学强度。在外力的作用下拉伸结晶，具有自增强性。,纯天然橡胶拉伸强度可达1725MPa；炭黑增强后可达2535MPa。,撕裂强度也很高，可达98KN/m,3、具有良好的耐屈挠疲劳性，滞后损失小，生热低，并具有良好的气密性、防水性、电绝缘性和隔热性。,4、加工性能好。,2、较高的力学强度。在外力的作用下拉伸结晶，具有自增强性。,21,5、缺点,耐油性差：溶于汽油、苯等非极性溶剂；,耐臭氧、热氧老化性差,6、应用：,轮胎、胶管、胶带及各种工业橡胶制品。,5、缺点,22,高分子材料-第五章-橡胶课件,23,5.3 通用合成橡胶,指可以,部分或全部代替天然橡胶,使用的合成橡胶，虽然其性能和使用效果有所差别，但因不受地理条件限制，发展很快，产耗量都超过天然橡胶。在天然橡胶制品范围内可以使用的通用合成橡胶有,丁苯橡胶,、,顺丁橡胶,、,丁基橡胶,、,氯丁橡胶,、,乙丙橡胶,、,异戊橡胶,、,丁腈橡胶,七大胶种，通用合成橡胶在数量上占合成橡胶的比例很大。主要用于制造各种轮胎和一般工业橡胶制品。,5.3 通用合成橡胶指可以部分或全部代替天然橡胶使用的合成橡,24,5.3.1,丁苯橡胶,丁苯橡胶是由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物，简称SBR，是一种综合性能较好的产量和消耗量最大的通用橡胶。,其工业生产方法有乳液聚合法和溶液聚合法，其中主要是采用乳液聚合生产的丁苯橡胶。主要产品有：低温丁苯橡胶、高温丁苯橡胶、低温丁苯橡胶炭黑母炼胶、低温充油丁苯橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、液体丁苯橡胶等。,采用溶液聚合生产的丁苯橡胶有烷基锂引发、醇烯络合物引发、锡偶联、高反式等丁苯橡胶。,5.3.1丁苯橡胶丁苯橡胶是由1，3-丁二烯与苯乙烯共,25,一、丁苯橡胶的聚合原理,丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反应式与产物结构式为：,（xy）CH,2,CHCHCH,2,zCH,2,CH,CH,2,CHCHCH,2,CH,2,CHCH,2,CH,CH,CH,2,（xy）CH2CHCHCH2zCH2,26,二、丁苯橡胶的结构、性能及用途:,p191,1丁苯橡胶的结构：不同品种的SBR分子的宏观和微观结构是不同的。,典型丁苯橡胶的结构特征,丁苯橡胶类型,宏观结构,微观结构,支化,凝胶,Mn,HI,PS%,顺式,反式,乙烯基,低温乳液聚合丁苯橡胶,高温乳液聚合丁苯橡胶,中等,大量,少量,多,100000,100000,4-6,7.5,23.5,23.4,9.5,16.6,55,46.3,12,13.7,二、丁苯橡胶的结构、性能及用途: p191丁苯橡胶类型宏,27,2、,大分子宏观结构包括：单体比例、平均相对分子质量及分布、分子结构的线性或非线性，凝胶含量等，,微观结构主要包括：丁二烯链段中顺式-1，4、反式-1，4和1，2-结构（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯单元的分布等。,2、大分子宏观结构包括：单体比例、平均相对分子质量及分布、分,28,a、丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。玻璃化温度对硫化胶的性质起重要作用。大部分乳液聚合丁苯橡胶含苯乙烯为23.5%，这种含量的丁苯橡胶具有较好的综合性能。多数溶聚SBR中苯乙烯的含量为18或23.525之间。,b、,侧乙烯基含量对性能影响较大，含量越低，丁苯橡胶的玻璃化温度越低。,a、丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。玻璃化,29,c、聚合方式对结构的影响：,在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占9.5%，反式约占55%，乙烯基约占12%。,采用高温乳液聚合，则其产物大分子链中顺式约占16.6%，反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。,在溶聚SBR中顺式约占3436%，反式约占55%，乙烯基约占810%。,c、聚合方式对结构的影响：,30,乳液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分布比溶液聚合丁苯橡胶宽。前者的相对分子质量分散系数为46，而溶液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分散系数为1.52.0。,乳液聚合丁苯橡胶支化度较高，对加工有利。从凝胶的含量看，低温乳液聚合丁苯橡胶的凝胶含量比高温乳液聚合的丁苯橡胶的凝胶含量低。,乳液聚合丁苯橡胶具有共聚物的共性单体单元无规排列，不能结晶。并且橡胶主链上的丁二烯结构大部分是反式-1，4结构，加之又有苯环，因而体积效应大，分子链柔性低，从而影响硫化胶的物理机械性能。如弹性低、生热高等。,乳液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分布比溶液聚合丁苯橡胶宽,31,锡偶联溶聚：力学性能好，滚动阻力低，抗湿性能和耐磨性能好。,锡偶联溶聚：力学性能好，滚动阻力低，抗湿性能和耐磨性能好。,32,2丁苯橡胶的性能,丁苯橡胶与其他通用橡胶一样，是一种不饱和烯烃高聚物。溶解度参数约为8.4，能溶解于大部分溶解度参数相近的烃类溶剂中，而硫化胶仅能溶胀。,丁苯橡胶能进行氧化、臭氧破坏、卤化和氢卤化等反应。在光、热、氧和臭氧结合作用下发生物理化学变化，但其被氧化的作用比天然的作用比天然橡胶缓慢，即使在较高温下老化反应的速度也比较慢。光对丁苯橡胶的老化作用不明显，但丁苯橡胶对臭氧的作用比天然橡胶敏感，耐臭氧性比天然橡胶差。丁苯橡胶的低温性能稍差，脆性温度约为45。与其他通用橡胶相似，影响丁苯橡胶电性能的主要因素是配合剂。,2丁苯橡胶的性能,33,丁苯橡胶与一般通用橡胶相比，具有以下优缺点：,缺点,a、纯丁苯橡胶强度低，需要加入高活性补强剂后方可使用；,b、丁苯橡胶加配合剂比天然橡胶难度大，配合剂在丁苯橡胶中分散性差；,c、反式结构多，铡基上带有苯环。因而滞后损失大，生热高，弹性低，耐寒性也稍差，但充油后可以降低生热；,d、收缩大，生胶强度低，粘性差；,e、硫化速度慢；,f、耐屈挠龟裂性比天然橡胶好，但裂纹扩展速度快，抗撕裂性能差。,丁苯橡胶与一般通用橡胶相比，具有以下优缺点：,34,优点,a,、硫化曲线平坦，胶料不易烧焦和过硫；,b、耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好，高温耐磨性好，适用于乘用胎；,c、在加工过程中相对分子质量降低到一定程度不再降低，因而不易过炼，可塑度均匀，硫化橡胶硬度变化小；,d、提高相对分子质量可以实现高填充，充油橡胶的加工性能好；,e、容易与其他,高不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点,。,优点,35,3丁苯橡胶的用途,按国际合成橡胶生产协会（IISRP）的规定，可以用数字表示六大丁苯橡胶系列，即1000系列（高温乳聚丁苯胶）、1100系列（高温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）、1500系列（低温乳聚丁苯）、1600系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）、1700系列（低温乳聚充油丁苯胶）、1800系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶），其中以1500系列产品为主。,绝大多数丁苯橡胶用于,轮胎工业,，其次是汽车零件、工业制品、电线和电缆包皮、胶管和胶鞋等。,3丁苯橡胶的用途,36,5.3.2,顺丁橡胶,顺丁橡胶（,BR,）是以,1，3-,丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二烯高分子弹性体。是世界上仅次于丁苯橡胶的通用合成橡胶。,5.3.2顺丁橡胶顺丁橡胶（BR）是以1，3-丁二烯为,37,二、顺丁橡胶的生产原理与工艺,1、聚合原理,丁二烯的配位聚合原理双烯烃定向聚合。顺丁橡胶的生产采用,连续式溶液聚合法。,二、顺丁橡胶的生产原理与工艺,38,三、顺丁橡胶的结构、性能及用途,Ni系引发剂合成的顺丁橡胶顺式1，4含量为9698%，属于高顺式丁二烯橡胶，其分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，分子长而细，分子中有大量的可发生内旋转的CC单键，使分子十分“柔软”。同时分子中还存在许多较具反应性的CC键，这样的分子结构决定了它的特性。,1顺丁橡胶的优点,三、顺丁橡胶的结构、性能及用途,39,高弹性,高顺式丁二烯橡胶是当前所有橡胶中弹性最高的一种橡胶，甚至在很低的温度下，分子链段都能自由运动，所以能在很宽的温度范围内显示高弹性，甚至在-40时还能保持。一般来说，即使顺式含量最高的聚合物在这一温度下也会结晶。这种低温下所具有的较高弹性及抗硬化性能，使其与天然橡胶或丁苯橡胶并用肘，能改善它们的低温性能。,滞后损失和生热小,由于高顺式丁二烯橡胶分子链段的运动所需要克服周围分子链的阻力和作用力小，内摩擦小，当作用于分子的外力去掉后，分子能较快的回复至原状，因此滞后损失小，生热小。这一性能对于使用时反复变形，且传热性差的轮胎的使用寿命具有一定好处。,1顺丁橡胶的优点,高弹性高顺式丁二烯橡胶是当前所有橡胶中弹性最高的一种橡,40,低温性能好,主要表现在玻璃化温度低，为-105左右，而天然橡胶为-73，丁苯橡胶为-60左右。所以掺用高顺式丁二烯橡胶的胎面在寒带地区仍可保持较好的使用性能。,耐磨性能优异,对于需耐磨的橡胶制品，如轮胎、鞋底、鞋后跟等，这一胶种特别适用。,耐屈挠性优异,高顺式丁二烯橡胶制品耐动态裂口生成性能良好。,填充性好,与丁苯橡胶和天然橡胶相比，高顺式丁二烯橡胶可填充更多的操作油和补强填料，有较强的炭黑润湿能力，可使炭黑较好的分散，因而可保持较好的胶料性能。这一性能有利于降低胶料成本。,低温性能好主要表现在玻璃化温度低，为-105左右，而天然,41,混炼时抗破碎能力强,在混炼过程中高顺式丁二烯橡胶门尼粘度下降的幅度比天然橡胶小得多，比丁苯橡胶也小，因此在需要延长混炼时间时，对胶料的口型膨胀及压出速度几乎无影响。,与其他弹性体的相容性好,高顺式丁二烯橡胶与天然橡胶、丁苯橡胶及氯丁橡胶都能互溶。与丁腈橡胶的相溶性不好，但可以25%30%的量与之并用，一般使用时，也不会超过此量，否则胶料的耐油性会下降。,模内流动性好,用高顺式丁二烯橡胶制造的制品缺胶情况少。,吸水性低,顺丁橡胶的吸水性小于天然橡胶和丁苯橡胶。使顺丁橡胶用于绝缘电线等需耐水的橡胶制品。,混炼时抗破碎能力强在混炼过程中高顺式丁二烯橡胶门尼粘度,42,2顺丁橡胶的缺点,拉伸强度与撕裂强度较低,高顺式丁二烯橡胶的拉伸强度和撕裂强度均低于天然橡胶及丁苯橡胶，掺用该种橡胶的轮胎胎面，表现多不耐刺，较易刮伤。,抗湿滑性不良,高顺式丁二烯橡胶在轮胎胎面中掺用量较高时，在车速高、路面平滑或湿路面上使用时，易造成轮胎打滑。,用于胎面时，使用至中后期易出现花纹块崩掉的现象。,加工性能欠佳,高顺式丁二烯橡胶胶料在辊筒上的加工性能对温度较敏感，温度高时易产生脱辊现象。在与天然橡胶及丁苯橡胶并用肘，高顺式丁二烯橡胶所占比例者在50份以下，则问题不大。,2顺丁橡胶的缺点,43,粘性较差,在轮胎胎面胶中，用量太高时，胎面接头稍有困难。胎体中用量较高时大于30份，需加入增粘剂，否则胎体胶料压延时帘布易出现“露白”现象。,较易冷流,由于高顺式丁二烯橡胶分子间作用力小，分子支化较少以及高分子量部分较少，使得生胶或未硫化的胶料在存放时较易流动。因此生胶的包装、贮存及半成品存放，需对这一问题引起注意。,粘性较差在轮胎胎面胶中，用量太高时，胎面接头稍有困难。胎体,44,3顺丁橡胶的用途,顺丁橡胶主要用于制造轮胎中的胎面胶和胎侧胶，约占80%以上；其他有自行车外胎、鞋底、输送带覆盖胶、电线绝缘胶料、胶管、体育用品（高尔夫球）、胶布、腻子、涂漆、漆布等。,3顺丁橡胶的用途,45,5.3.3,异戊橡胶,异戊橡胶（IR）是以异戊二烯为单体经过配位聚合而得到的聚顺1，4-异戊二烯弹性体的简称，又称为“合成天然橡胶”。是世界上次于丁苯橡胶、顺丁橡胶而居于第三位的合成橡胶。,5.3.3异戊橡胶异戊橡胶（IR）是以异戊二烯为单体经过,46,二、异戊橡胶的生产原理,属于配位聚合,采用连续溶液聚合,二、异戊橡胶的生产原理,47,三、异戊橡胶的结构、性能及用途,1、结构：,异戊橡胶具有与天然橡胶相似的化学组成、立体结构和物理机械性能，因此它是一种综合性能好的通用合成橡胶。,两者的差别在于异戊橡胶的顺式-1，4结构含量（92%97%）没有天然橡胶高（98%）；结晶性能低于天然橡胶；相对分子质量低于天然橡胶，并且带部分支链和凝胶。,三、异戊橡胶的结构、性能及用途,48,2、性能,与天然橡胶相比还具有质量均一，纯度高；塑炼时间短，混炼加工简便；颜色浅；膨胀和收缩小；流动性好的优点。,但也有纯胶料的强拉伸性能低，在含炭黑量相等时，拉伸强度、定伸应力、撕裂强度较低，硬度较小的缺点。,2、性能,49,3、用途,异戊橡胶可以单独使用，也可以与天然橡胶、顺丁橡胶等配合使用。,主要用于作轮胎的胎面胶、胎体胶和胎侧胶，以及胶鞋、胶带、胶粘剂、工艺橡胶制品、浸渍橡胶制品及医疗、食品用橡胶制品等。,3、用途,50,5.3.4乙丙橡胶,乙丙橡胶（EPR）是以乙烯、丙烯为主要单体，适量加入第三单体，在齐格勒-纳塔引发剂作用下共聚而得的高分子弹性体。,乙烯和丙烯是价格低廉易得的单体，但由于加入的第三单体价格比较昂贵，因此乙丙橡胶的价格高于一般通用橡胶。尽管如此，乙丙橡胶的发展速度仍然很快，是仅次于异戊橡胶，居合成橡胶第四位。,5.3.4乙丙橡胶,51,2第三单体,加入第三单体的目的是保证乙丙橡胶的硫化。克服二元乙丙橡胶难于硫化（一般用过氧化异丙苯进行硫化），因有臭味而使操作不便等不足之处。,从结构上看，原则上乙丙橡胶中所加入的第三单体因具有两个双键，一个双键参加聚合反应，另一个双键悬挂在侧基中，供硫化使用。故此三元乙丙橡胶因主键上不含双键而与二元乙丙橡胶一样具有优异的耐老化性、耐臭氧性能。,2第三单体,52,（1）对第三单体的原则要求,要有适宜的聚合性能,确保第三单体在聚合过程中具有尽量高的转化率，同时在三元共聚物大分子链中有较均匀的分布。从竞聚率上讲，过高和过低都不好。过低时，将使第三单体的转化率过低，带来第三单体的回收问题，使工艺过程复杂化。过高时，又将使第三单体在聚合过程中消耗过快，而使聚合过程中前一部分生成的产物含过量的第三单体，而后一部分产物含太少的第三单体，因而影响硫化交联网络的完整性，影响硫化胶的物理机械性能。为此，对于反应快的第三单体，可以采用分多釜加入，反应较慢的第三单体，要选择合适的溶剂，以利于回收。,第三单体的两个双键应该具有不同的反应性能,第三单体通过第一个双键进入聚合物后，第二个双键如果也参加聚合反应，就将形成交联或支化，产生凝胶而影响橡胶的性能。,（1）对第三单体的原则要求,53,第三单体的加入对聚合速度和产物相对分子质量不要有影响,针对现在第三单体都使三元聚合速度低于二元聚合的速度，并使其相对分子质量有所降低，为此，应选择能使产物相对分子质量过高的引发剂体系为好。,所得乙丙橡胶的硫化性能好，硫化速度快,这样可以获得与通用橡胶相仿的硫化速度，既有利于乙丙橡胶的生产，又有利于与其他双烯烃橡胶共混炼的目的。现主要采用硫化速度较快的乙叉降冰片烯为第三单体。,第三单体的相对分子质量不宜过大,因为除了双键以外，其他部分只是徒然增加最终产物的质量而已。,价格便宜,这是最主要的，目前工业生产中所用的第三单体很少有达到这个要求。因此，三元乙丙橡胶的成本高于一般通用橡胶。,第三单体的加入对聚合速度和产物相对分子质量不要有影响针对现,54,(2)决定第三单体性能的结构因素,对于乙丙橡胶中第三单体的评价，除生产上的价格外，主要看聚合性能和硫化性能。这两个性能都是由其结构所决定的。,聚合性能即进入聚合物链的难易程度竞聚率,三元乙丙橡胶硫化时，由于硫化机理与碳氢化合物按自由基机理进行的自动氧化相似，牵涉到双键旁边的,-氢原子，所以硫黄-促进剂硫化的速度与所用第三单体中的,-氢原子数有关。,(2)决定第三单体性能的结构因素,55,硫化速度,-氢原子数5 543,硫磺硫化,80% 30%15%,过氧化物硫化 85% 20%40%,CHCH,2,CH,2,CHCH,2,CHCHCH,2,硫化速度CHCH2CH2CHCH2CHCHCH2,56,（3）常用的第三单体,实际生产中所使用的第三单体主要有：双环戊二烯、乙叉降冰片烯、1，4-已二烯等。,双环戊二烯,来源于煤焦油或石油裂解中的C,5,馏分，是常用第三单体中价格最低的。同时，它的优点在于聚合性能活泼，在共聚中基本完全进入共聚物中，,缺点是硫化速度慢。它有两种空间异构体，即桥环式和挂环式（如上表所示）。,（3）常用的第三单体,57,乙叉降冰片烯,是将环戊二烯和丁二烯进行热聚反应生成的5-乙烯基-2-降冰片烯，然后在碱催化作用下转位而得。,纯乙叉降冰片烯在常温下为无色透明液体，沸点147.6，有强烈的类似双环戊二烯或其他降冰片烯的刺激臭味，毒性与双环戊二烯接近，操作环境必须通风良好，而且严禁其液体泄漏或溅到人体皮肤上。,乙叉降冰片烯性质活泼，在常温下与空气接触即生成氧化物。易发生自聚反应，生成齐聚物和橡胶状物质，故贮存时要加入阻聚剂，在低温环境隔绝空气有利。,乙叉降冰片烯的聚合性能好，共聚速度快，用它制得的三元乙丙橡胶的硫化速度很快，硫化胶性能也很好。因此，工业应用最广泛。,乙叉降冰片烯是将环戊二烯和丁二烯进行热聚反应生成的5-,58,1，4-已二烯,是以乙烯和丁二烯为原料，以有机配合物催化剂（如有机磷-镍-铝、三醋酸锆-三烷基铝、有机磷-钴-铝等）作用下反应而得。,1，4-已二烯在常温常压下为液体，沸点72.5，密度0.7100g/cm,3,，折光率1.4402，具有典型非共轭二烯烃的性质。它一般有顺式和反式两种异构体，反式比顺式更易聚合。顺式在共聚合过程中也将异构化为反式。,1，4-已二烯是以乙烯和丁二烯为原料，以有机配合物催化,59,二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺,1,聚合原理,以乙烯、丙烯为单体，用钒-铝配位络物为引发剂，其聚合机理属于配位离子型聚合反应。聚合时，首先是单体上双键的-电子在引发剂活性中心的空位上进行络合，由于RV键变弱，以至断裂，单体分子插入RV键，如下面所示。链的增长按这个方式不断重复进行。,RV,CHCH,2,CH,3,R V,CHCH,2,CH,3,+,+,-,-,RCHCH,2,V,CH,3,二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺RVR V+ +,60,2、乙丙橡胶生产工艺,乙丙橡胶的工业生产有溶液法和悬浮法两种。,（1）溶液法生产乙丙橡胶工艺,溶液法生产乙丙橡胶的优点是设备结构简单，反应物中单体的配比容易调节。缺点是单体在溶液中的扩散速度较慢，故共聚物的浓度仅为6%10%，同时引发剂的用量和能量消耗也比较大。,2、乙丙橡胶生产工艺,61,其工艺过程大致如下，将处理过的单体按共聚物组成要求按一定比例加入，并保持在聚合过程中恒定。方法是将两种单体与第三单体在管道混合器中混合成一定的组成，然后再吹进搅拌着的溶剂使之达到饱和状态。此时加入引发剂开始反应，由于逸出气体量的减少，而使组成发生变化，所以要调节输入气体使逸出气体的组成与量维持恒定，保证反应体系稳定。在连续的各聚合釜入口处连续加入一定组成的单体和引发剂，使反应体系处于饱和状态。反应温度为38，压力为1.41.7MPa。经过一定的停留时间后，混合物料进入混合器，加入防老剂等，经两次闪蒸，蒸出的单体去回收后循环使用，余下的混合物经洗涤、凝聚、筛分等地过程将溶剂循环使用，分离引发剂残渣橡胶挤出干燥包装，即得三元乙丙橡胶。,其工艺过程大致如下，将处理过的单体按共聚物组成要求按,62,（2）悬浮法生产乙丙橡胶,悬浮法生产乙丙橡胶的优点在于解决了聚合过程中的传热和传质问题。在单体自身作溶剂，单体挥发即能除去反应热，因此采取大釜操作；在传质方面，聚合物以部分溶胀颗粒的形式悬浮于液态单体中，溶液粘度与聚合物的相对分子质量无关，因此聚合物的含量可以达到30%35%，大大提高了产量。其缺点是聚合物中长乙烯序列嵌段造成的不均匀性，并且聚合釜容易挂胶。,（2）悬浮法生产乙丙橡胶,63,三、乙丙橡胶的结构、性能及用途,1乙丙橡胶的结构,乙丙橡胶是一种,无定型的非结晶橡胶,，其分子主链上乙烯与丙烯单体单元呈无规排列，失去了聚乙烯或聚丙烯结构的规整性，成为具有弹性的橡胶。,三元乙丙橡胶虽然引人了二烯烃类作第三单体，但由于二烯烃位于侧链上，主链与二元乙丙橡胶一样，是不含双键的完全饱和的直链型结构，故三元乙丙橡胶不但,保持了二元乙丙橡胶的各种优良特性，又实现了用硫黄硫化的目的,。,乙丙橡胶,内聚能低,；,庞大侧基,阻碍分子链运动，因而能在较宽的温度范围内保持分子链的柔性和弹性。,三、乙丙橡胶的结构、性能及用途,64,二元乙丙橡胶的化学结构为：,（CH,2,CH,2,）（CH,2,CH）,CH,3,x,y,n,双元乙丙橡胶,（EPM）,二元乙丙橡胶的化学结构为： （CH2CH2）（CH2CH,65,双环戊二烯三元乙丙橡胶,（DCPD-EPDM）,（CH,2,CH,2,）（CH,2,CH）（CHCH）,CH,3,x,y,n,z,亚乙基降冰片三元乙丙橡胶,（ENB-EPDM）,（CH,2,CH,2,）（CH,2,CH）（CHCH）,CH,3,x,y,n,z,CHCH,3,（CH,2,CH,2,）（CH,2,CH）（CH,2,CH）,CH,3,x,y,n,z,CH,2,CH,CH,CH,3,1,4-已二烯三元乙丙橡胶,（1,4-HD-EPDM）,双环戊二烯三元乙丙橡胶（CH2CH2）（CH2CH）（C,66,a、乙烯与丙烯的含量直接影响乙丙橡胶生胶和混炼胶性能、加工行为和硫化胶的物理机械性能。,一般随乙烯含量增加，其生胶、混炼胶和硫化胶的拉伸强度提高；常温下的耐磨性能改善；玻璃化温度下降，耐寒性能下降，加工性能变差。,当乙烯含量在20%40%（物质的量）范围时，乙丙橡胶的玻璃化温度约为60，其低温性能如低温压缩变形、低温弹性等均较好，但耐热性能较差。通常为了避免形成乙烯嵌段链段以保证其在乙丙橡胶分子中的无规分布，要求乙烯含量必须大于50%（物质的量）；但不能超过70%（物质的量），超过时，玻璃化温度下降，耐寒性能下降，加工性能变差。一般乙烯含量在60%（物质的量）左右的乙丙橡胶的加工性能和硫化胶物理机械性能均较好，所以多数乙丙橡胶的乙烯含量均控制在这个范围内。也可以采用几种不同含量的乙丙橡胶混用来改善其性能。,2、结构对性能的影响,a、乙烯与丙烯的含量直接影响乙丙橡胶生胶和混炼胶性能,67,b、,增塑剂、补强剂及其他填料的用量增加，胶料可塑性高，压出速度快，压出物表面光滑；半成品挺性和形状保持性好。,c、第三单体的影响：p200 表5-6、表57,乙丙橡胶中加入的第三单体主要影响乙丙橡胶的硫化速度和硫化胶性能。第三单体的含量一般用碘值表示，高者硫化速度快，对硫化胶物理机械性能如定拉伸应力、生热、压缩永久变形等有所改善，但焦烧时间短，耐热性能稍有下降。,其碘值范围多数在15g碘/100g胶左右。低时硫化速度慢。碘值为20g碘/100g左右为高速硫化型，碘值为2530g碘/100g左右为超高速硫化型。,b、增塑剂、补强剂及其他填料的用量增加，胶料可塑性高，压,68,d、分子量及其分布的影响：p201 表5-8,相对分子质量高对胶的性能有利，但对加工不利。门尼粘度在50以下时可以在开炼机上加工，50以上的最好在密炼机上加工。乙丙橡胶的相对分子质量分散系数为35，一般在3左右。分散宽的对加工有利。,d、分子量及其分布的影响：p201 表5-8,69,3乙丙橡胶的性能,乙丙橡胶基本上是一种饱和橡胶，主链是由化学稳定的饱和烃组成，只是在侧链中含有不饱和双键，分子内无极性取代，分子间内聚能低，分子链在宽的温度范围内保持柔顺性，因而使其具有独特的性能。,（1）耐老化性能,乙丙橡胶具有极高的化学稳定性，在通用橡胶中，其耐老化性能是最好的。,3乙丙橡胶的性能,70,耐臭氧性能,乙丙橡胶具有突出的耐臭氧性能，不但大大优于天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶等通用橡胶，而且也优于一般被认为耐老化性能很好的丁基橡胶。例如在含臭氧0.01%的介质中，乙丙橡胶经2430小时仍不龟裂，而丁基橡胶仅534小时即产生大裂口，氯丁橡胶则只有46小时就龟裂。但乙丙橡胶的耐臭氧性能随第三单体的种类和用量的不同而有所差别，其中以DCPD-EPDM的耐臭氧性能最好，1，4-HD-EPDM较差。,耐臭氧性能乙丙橡胶具有突出的耐臭氧性能，不但大大优于天,71,耐候性能,乙丙橡胶耐候性好，能长期在阳光、潮湿、寒冷的自然环境中使用。含炭黑乙丙橡胶化胶在阳光下曝晒三年后未发生龟裂，物理机械性能变化亦很小。在制造非炭黑的浅色制品肘，则需加入紫外线吸收剂如二氧化铁等，以防止紫外光的催化氧化降解作用，或使用防紫外线的其它助剂，但不十分有效。在耐候性方面，EPM优于DCPD-EPDM，DCPD-EPDM优于ENB-EPDM。,耐候性能乙丙橡胶耐候性好，能长期在阳光、潮湿、寒冷的自然环,72,耐热性能,乙丙橡胶制品在一般情况下，可以在120的环境中长期使用，其最高使用温度为150。当温度高于150时乙丙橡胶生胶开始缓慢地分解，200时硫化胶的物理机械性能亦缓慢地下降。故在150以上的环境中乙丙橡胶制品只能短期或间歇使用。但加人适宜的防老剂可以改善乙丙橡胶的高温使用性能，提高使用温度和高温下的使用寿命。而用过氧物交联的二元乙丙橡胶则可以在更苛刻的条件下使用。,乙丙橡胶老化与丁基橡胶老化的类型不同，丁基橡胶老化属降解型，老化后橡胶变软发粘，而乙丙橡胶老化属交联剂，老化后橡胶变硬。,耐热性能乙丙橡胶制品在一般情况下，可以在120的环境中长,73,（2）耐化学药品性,乙丙橡胶耐化学药品性能的好环主要决定于其分子结构，如不饱和度、极性、硫化胶交联结构和填充剂的种类及用量，由于乙丙橡胶缺乏极性，不饱和度低，因此对各种极性化学药品如醇、酸乙酸、盐酸等、强碱氢氧化钠、氧化剂,H,2,O,2,、HClO4,、过溴酸钠，洗涤剂、动植物油、酮和某些酯类均有较大的抗耐性，长时间接触后性能变化不大，因此乙丙橡胶可以作这些化学药品容器的内衬材料，但乙丙橡胶在脂肪族和芳香族溶剂，如汽油、苯、二甲苯等溶剂和矿物油中的稳定性较差，在浓酸长期作用后，其硫化胶物理机械性能下降。,（2）耐化学药品性,74,（3）电绝缘性,乙丙橡胶具有非常好的电绝缘性能和耐电晕性，其电性能接近于或优于丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。乙丙橡胶的体积电阻和丁基橡胶相,当，一般在10,15,10,16,cm范围内，击穿电压和介电常数也较高、特别适于制造电气绝缘制品。由于乙丙橡胶吸水性小，浸水后电气性能变化也很小。,（3）电绝缘性,75,（,4,）冲击弹性和低温性能,乙丙橡胶具有较高的弹性，在通用橡胶中其弹性仅次于天然橡胶和顺丁橡胶。,由于乙丙橡胶与塑料相容性较好，可作为改善塑料耐冲击性能的优良改性剂。乙,丙橡胶具有好的低温性能，在低温下仍保持较好的弹性和较小的压缩变形，其最,低极限使用温度可达,-50,或更低。一般乙丙橡胶是非结晶的。其玻璃化温度与,丙烯含量有关，具有最佳低温性能的乙丙橡胶其丙烯含量为,4050%,（质量）。,（4）冲击弹性和低温性能,76,（5）低密度和高填充特性,乙丙橡胶的密度是所有橡胶中最低的，约为0.8600.870g/cm,3,，即同体积的乙丙橡胶制品的质量比其它橡胶制品的质量轻，加之乙丙橡胶可以大量填充油和,填充剂可高达200份，因而可以降低乙丙橡胶制品的成本，弥补了乙丙橡胶生胶价格比一般通用橡胶稍高的不足，选用高门尼粘度的乙丙橡胶，经高填充后，降低了成本，且对物理机械性能亦影响不大。,（6）耐热水和耐水蒸汽性,乙丙橡胶具有较好的耐蒸汽性能，甚至优于其耐热性能。其耐高压蒸汽性能优于丁基橡胶和一般橡胶。,（5）低密度和高填充特性,77,（7）乙丙橡胶的缺点,乙丙橡胶除具有以上主要优良特性外，由于结构本身的特点，又导致乙丙橡胶存在如下固有的缺点。,硫化速度,二元乙丙橡胶和低饱和度的双环戊二烯三元乙丙橡胶硫化速度最慢，不能与二烯烃橡胶共硫化，因此限制了它的用途。,自粘性与互粘性,由于乙丙橡胶的自粘性与互粘性差，往往给加工工艺带来很大困难，特别是在制造多层结构的复杂制品时，若处理不当，会造成制品脱层或呈海绵状。这也是乙丙橡胶尚不能在轮胎胎体中使用的主要原因，亦是乙丙橡胶应用中的最大问题。,（7）乙丙橡胶的缺点,78,耐燃性和气密性,乙丙橡胶的耐燃性能较差，当用于建筑材料、电缆和有关工业制品时，为改善其耐燃性也常加入含有氯、澳等卤素的迟延剂或并用耐燃性好的其它高聚物。乙丙橡胶的耐燃性和气密性差，造成与丁基橡胶混合作内胎时用量较少。,耐油性的而烃类溶剂性,由于矿物油和烃类溶剂溶解度参数与乙丙橡胶相近，因而乙丙橡胶对它们的耐性差。为改善该性能可以采用提高门经粘度或与丁基橡胶混用及选择合适的硫化体系等方法加以解决。,耐燃性和气密性乙丙橡胶的耐燃性能较差，当用于建筑材料、电缆,79,4乙丙橡胶的用途,汽车零件,包括轮胎部件、如黑、白胎侧及胎侧覆盖胶条；内胎、水胎、门、窗、灯、行车箱的实心和海绵胶密封胶条；刮水器、保险杠、减振器、散热器、及水箱用胶管；地气管毯内衬；发动机保险海绵材料；刹车部件，包括防尘胶套、隔膜、皮碗和密封胶垫等。,电气制品,包括高、中、低压电缆绝缘材料；导线绝缘材料；船泊、车辆用电缆绝缘材料；绝缘垫圈及环类以及变压器零件。,4乙丙橡胶的用途,80,工业用品,耐酸、碱、氨、氯及氧化剂等的罐衬里材料；O形密封圈；各种用途的胶管、垫圈；耐热输送带和传动带等；橡胶棍；挠性容器；各种胶布、隔膜；船泊用护舷材料和窗用密封胶条。,建筑材料,房屋用材料，桥梁工程用橡胶制品，橡胶地砖以及作为沥青改性材料等。,家庭用品,吸尘器零件，洗衣机上下水管，电冰箱用磁性橡胶及其他零件，冷风机用零件。,塑料制品,改性剂。,其他方面,包括橡皮船、游泳用气垫、简易潜水衣及潜水用通气管和帐蓬等。,工业用品耐酸、碱、氨、氯及氧化剂等的罐衬里材料；O形密,81,5.3.5,氯丁橡胶,氯丁橡胶（CR）是由2-氯-1,3-丁二烯（简称氯丁二烯）聚合而成的一种高分子弹性体。是合成橡胶的主要品种之一，发展较早（1906年1925年研制，1931年工业化生产）。,氯丁橡胶作为一种通用型特种橡胶，除了具有一般良好的物性外，还具有耐候、耐燃、耐油、耐化学腐蚀等优异特性，使之在合成橡胶中占有特殊的地位。,5.3.5氯丁橡胶氯丁橡胶（CR）是由2-氯-1,3-,82,二、氯丁橡胶的生产原理与工艺,1原理与生产方法,氯丁橡胶主要采用乳液聚合法生产，其聚合机理属于自由基聚合。,2氯丁橡胶生产工艺,工艺过程包括配制、聚合、终止、凝聚与干燥等。,二、氯丁橡胶的生产原理与工艺,83,配制,将精制后的氯丁二烯经干燥、冷却后，计量送入油相配制釜，按配方,加入硫黄，待溶解后再加入松香，配制在油相。用软化水、氢氧化钠、分散剂配,制成水相，同时配制引发剂溶液及终止剂溶液。,聚合,将油相和水相在乳化釜内混合乳化后，送入聚合釜，加入引发剂溶液，,于40左右进行聚合22.5h。,终止与断链,当胶乳相对密度达1.068时，向胶乳主终止剂（内含终止剂与,防老剂）终止聚合反应，然后将胶乳放入断链槽内，在碱性介质中断链，终点通,过塑性控制。在终止过程中，聚合物与二硫化四甲基秋兰姆作用，使分子链发生,如下断裂反应。,（聚氯丁二烯橡胶分子）,（二硫化四甲基秋兰姆）,CH,2,CCHCH,2,SSCH,2,CCHCH,2,Cl,Cl,NCSSCN,S,CH,3,CH,3,S,CH,3,CH,3,配制将精制后的氯丁二烯经干燥、冷却后，计量送入油相配制,84,凝聚与干燥,断链后的胶乳送入凝聚槽，与氯化钠、氯化钙组成的凝聚剂作,用，使橡胶呈小颗粒析出。然后再经洗涤、挤压脱水、干燥、扑粉、剪割后包装,为成品。,三、氯丁橡胶的结构、性能及用途,氯丁橡胶根据其性能和用途可以分为：,2CH,2,CCHCH,2,SSCN,Cl,S,CH,3,CH,3,（断链后聚氯丁二烯橡胶分子）,氯丁橡胶,通用型,专用型,乳胶型,硫磺调节型,非硫磺调节型,黏接型,其他特殊用途型,通用乳胶型,特种乳胶型,2CH2CCHCH2SSCNClSCH3（,85,其中，硫黄调节型氯丁橡胶采用硫典和秋兰姆作调节剂，由乳液聚合制得，,结构比较规整，可供一般橡胶制品使用。非硫黄调节型氯丁橡胶采用硫醇（或调,节丁）作调节剂，由乳液聚合制得。专用型氯丁橡胶是用作粘合剂及其它用途的,结晶性很大的均聚物或共聚物。,1氯丁橡胶的结构,氯丁橡胶的分子结构可以是线型、环型、支链型、高度网状或体型，其中比,较重要的是第一种和第三种结构。,从微观上看，氯丁橡胶的分子大部分是反式-1,4加成结构，也含有少量1,2,或3,4加成结构。这种结构变化与聚合温度有直接关系，如下表所示。,氯丁橡胶分子结构组成与聚合温度的关系,聚合温度,1,4加成，%,1,2加成,%,3,4加成,%,合计,%,顺式,反式,小计,40,10,10,40,100,5,7,9,10,13,94,84,86.81,71,99,93,96.81,84,0.9,1.1,1.6,2.4,0.3,1.0,1.0,2.4,99.9,95,99,89,其中，硫黄调节型氯丁橡胶采用硫典和秋兰姆作调节剂，由乳液,86,2,氯丁橡胶的性能,强度,氯丁橡胶的拉伸强度与天然橡胶相似，其生胶具有很高的拉伸强度和伸长率，具有自动补强性质。,耐老化性能,由于氯丁橡胶分子链的双键上连接有氯原子，使双键和氯原子都变得不活泼，因此其硫化胶的稳定性良好，不易受大气中的热、氧、光的作用，表现为具有优良的耐老化性能。,2氯丁橡胶的性能,87,耐燃烧性,氯丁橡胶的耐燃烧性是橡胶中最好的。它具有不自燃的特点，接触火焰可以燃烧，但隔断火焰即行熄灭。,耐油、耐溶剂性能,氯丁橡胶的耐油性仅次于丁腈橡胶而优于其它通用橡胶。同时耐化学腐蚀很好。,电性能,由于氯丁橡胶分子结构中含有极性的氯原子，所以电绝缘性不好。,耐水性、透气性,氯丁橡胶的耐水性比其它合成橡胶好，气密性仅次于丁基橡胶。,耐燃烧性氯丁橡胶的耐燃烧性是橡胶中最好的。它具有不自燃的特,88,耐寒性,由于其结构的原因使氯丁橡胶的耐寒性不好。,结晶性,氯丁橡胶因以反1,4加成结构为主，所以其结晶性较大。,贮存稳定性,由于室温下氯丁橡胶容易从线型结构向支链（或交联）型转化，因此，不加防老剂时，贮存稳定性不好。,相对密度,氯丁橡胶的相对密度比一般橡胶大，所以制造相同体积制品时的用量也大。,耐寒性由于其结构的原因使氯丁橡胶的耐寒性不好。,89,3氯丁橡胶的用途,由于氯丁橡胶具有优异的耐热性、耐候性、耐油性、耐燃性，所以广泛用于制造胶管、胶带、电线包皮、电缆护套、印刷胶辊、胶板、衬垫及各种垫圈、胶粘剂等制品。同时可以与其它橡胶混合使用。,3氯丁橡胶的用途,90,5.3.6 丁基橡胶 p196198,丁基橡胶（IIR）是异丁烯与少量异戊二烯（0.53）的共聚物。1943年实现工业化生产，1960年和1971年分别实现氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶的生产。,聚合机理：阳离子聚合,品种：根据硫化点含量和是否卤化来分类p197,5.3.6 丁基橡胶 p196198丁基橡胶（IIR）是异,91,一、结构,分子主链上含有极少量的异戊二烯，双键含量少，不饱和度极低，大约主链上平均100个碳原子含有一个双键；,侧甲基数目多；,分子排列规整，有部分结晶，Tm为45。,低温小不容易结晶，高拉伸状态下出现结晶。,“非极性的结晶橡胶”,一、结构分子主链上含有极少量的异戊二烯，双键含量少，不饱和度,92,二、性能,1、气密性非常好；,2、很好的耐热性、耐候性、耐臭氧老化性、化学稳定性和绝缘性；,3、水渗透率极低，耐水性优异；,4、滞后损失大，吸振能力强；,5、硫化速度慢；,6、自粘性和互黏性差，与其它通用橡胶相容性差，仅能和乙丙橡胶并用；,7、包辊性差，不易混炼，生热高，加工时容易焦烧。,二、性能1、气密性非常好；,93,三、应用,主要用于充气轮胎的内胎；,还用于胶管、防水卷材。防腐蚀制品、电器制品、耐热运输带。,三、应用主要用于充气轮胎的内胎；,94,5.3.7 集成橡胶,P195196,5.3.7 集成橡胶P195196,95,