大学化学-第三章--化学反应速率-课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,r,正,r,逆,r,/(mol,L,-1,s,-1,),化学平衡：,特征：,（,1,）系统的组成不再随时间而变。,（,2,）化学平衡是动态平衡。,（,3,）平衡组成与达到平衡的途径无关。,在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：,r,正,=,r,逆,0,范特霍夫等温方程式,r,G,m(T),=,r,G,m(T),+RT,ln,J,平衡,时,，,0 =,r,G,m(T),+,RT,ln,K,T,r,G,m(T),=,-RT,ln,K,T,+RT,ln,J,J,K,T,自发,（,r,G,m,K,T,逆向,自发,J,=K,T,平衡,注意,:,J,与,K,T,的不同之处,温度对平衡常数的影响,-,RT,ln,K,T,=,r,G,m,r,H,m,-T,r,S,m,ln,K,T1,-,r,H,m,/RT,1,+,r,S,m,/R,(1),ln,K,T2,-,r,H,m,/RT,2,+,r,S,m,/,R,(2),范特霍夫,方程,ln,K,T,=,-,r,H,m,RT,r,S,m,R,+,ln,K,T2,K,T1,=,r,H,m,R,(,),T,2,-,T,1,T,2,T,1,第三章 化学反应速率,反应速率的定义与表示,反应速率的测定,反应速率的影响因素,浓度影响,温度影响,催化剂影响,诸因素影响反应速率的实质,化学反应速率的概念,1,平均速率和瞬时速率,2,定容反应速率,某一有限时间间隔内浓度的变化量。,1,平均速率和瞬时速率,2NO,2,(CCl,4,)+O,2,(g),例：,N,2,O,5,(CCl,4,),1.,平均速率,40,，,5.00mLCCl,4,中,N,2,O,5,的分解速率,N,2,O,5,(CCl,4,),2NO,2,(CCl,4,)+1/2O,2,(g),t,1,=0 s,c,1,(N,2,O,5,)=0.200 molL,-1,t,2,=300 s,c,2,(N,2,O,5,)=0.180 molL,-1,时间间隔,t,趋于无限小时的平均速率的极限。,2.,瞬时速率,经过,A,点,切线斜率的负数,为,2700s,时刻的瞬时速率。,A,点切线的斜率,=,t,1,=0 s,c,1,(N,2,O,5,)=0.144 molL,-1,t,2,=5580 s,c,2,(N,2,O,5,)=0 molL,-1,化学反应速率,定义：浓度随时间的变化率,v=,c,t,v=,d,c,d,t,平均速率,瞬时速率,问题：反应物的反应速率为负值,不同物质表示的反应速率不同,解决：反应进度,反应进度：反应进行的程度,a,A+,f,F,g,G+,d,D,B,：反应系数,(,a,、,f,、,g,、,d,),对于反应物,B,：取负值，表示减少；,对于生成物,B,：取正值，表示增加。,给定的反应式,，,可度量反应进行的程度,的单位是,mol,1 mol,反应是指,=1mol,的反应,2,定容反应速率,单位体积的反应系统中反应进度随时间的变化率,=,=,=,定容条件下的,反应速率,(molL,-1,s,-1,),溶液中反应；定容容器中气相反应,2NO,2,(CCl,4,)+O,2,(g),例：,N,2,O,5,(CCl,4,),反应速率的测定,确定浓度,化学方法,物理方法,滴定法,浓度,-,物理现象关系,过氧化氢分解,H,2,O,2,=(1/2)O,2,+H,2,O,由产生氧气的,体积,来确定反应的进度,也可以由,颜色、电导、旋光度,等确定。,演示实验,神奇的催化剂,过氧化氢分解,H,2,O,2,=,（,1/2,）,O,2,+H,2,O,Fe,；,MnO,2,；不加催化剂,影响化学反应速率的因素,浓度的影响,速率方程（质量作用定律的表达式）,基元反应,直接作用一步完成的简单反应,H,2,+I,2,2 HI,非基元反应,I,2,2 I (,快,),2I+H,2,2 HI (,慢,),例,N,2,+O,2,2 NO,基元反应,白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧,元反应,意义：,通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。,则,为元反应,例如：,质量作用定律,k,:,反应速率常数,数值上等于单位浓度时的反应速率；,k,只与温度有关；与浓度无关。,k=f,(,本质、温度、催化剂,),有单位，但不确定。,零级,反应,molL,-1,s,-1,；一级反应,s,-1,；二级反应,(molL,-1,),-1,s,-1,；,a+,:,表示,该反应级数,(,为,0,、,1,、,2,),。,说明,：,质量作用定律仅使用于,基元,反应,固、纯液体和稀溶液溶剂不表示，,气体可用分压表示。,2NO,2,(g),2NO(g)+O,2,(g),或,k,c,k,P,举例说明：,v,=,k,c,A,c,B,SO,2,Cl,2,(g)SO,2,(g)+Cl,2,(g),v,=,k,c,(SO,2,Cl,2,)(,+,)=1,一级反应,NO,2,(g)+CO(g)NO(g)+CO,2,(g),v,=,k,c,(NO,2,),c,(CO)(,+,)=2,二级反应,2NO(g)+Cl,2,(g)2NOCl(g)(,亚硝酰氯,),v,=,k,c,(NO),2,c,(Cl,2,)(,+,)=3,三级反应,复杂反应,A+B (E+F)C,复杂反应可分解成数个元反应,反应速率决定于控制步骤,A+B E+F,（,快,）,E+F C,(,慢,),决定总反应速率,复杂,反应速率方程式，,只可由,实验,确定,。,v,=,k,c,A,c,B,+,总反应级数（可为正整数、小数、负数）,例：,一氧化氮被还原为氮气和水：,根据光谱学研究提出的反应机理是：,依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。,(,慢,),k,2,(,快,),k,1,(,快,平衡,),2,2,O,N,NO,2,k,1,k,-1,解：按照速率控制步骤,(,最慢的一步,),是中间产物，根据第一步的快速平衡，,该反应对,NO,是二级反应，对,H,2,是一级反应。,代入,则,例：,反应的有关实验数据如下：,由实验确定反应速率方程的 简单方法,初始速率法,该反应的速率方程：,对,NO,而言是二级反应，对,H,2,而言是一级反应。,试问如何求出反应速率系数？,零级反应与一级反应,零级反应,B,产物,B,=,=,k,(,c,B,),0,反应速率与初始浓度无关,例如,氨在钨丝上的热分解,一级反应,(,单分子分解、放射性衰变,),一级反应的浓度与时间的定量关系,亦可写为：,N,2,O,5,(CCl,4,),2NO,2,(CCl,4,)+1/2O,2,(g),例：,ln,c-t,关系应为直线,当反应物,A,的转化率为,50%,时所需的反应时间称为半衰期，用 表示。,对于一级反应,其半衰期为：,则,半衰期：,(,可用于考古,),例：某药物分解反应为一级反应，在,37,时，反应速率常数,k,为,0.46,h,1,，若服用该药,0.16,g,，问该药在胃中停留多长时间方可分解,90%,。,解,：,将,c,t,=(1 90%)0.16=0.016g,代入一级速率方程为,：,t,=5,h,零级、一级、二级反应的速率方程总结：,*,仅适用于只有一种反应物的二级反应。,*,t,1/2,1 Arrhenius,方程,温度对反应速率的影响,Arrhenius,方程,3,对,Arrhenius,方程的进一步分析,2 Arrhenius,方程,的应用,k,与温度有关，,T,增大，一般,k,也增大，但,kT,不是线性关系。,反应速率方程,1 Arrhenius,方程,k,和,c,B,影响反应速率。,ln,k,-1/,T,图,Arrhenius,方程：,k-T,图,k-T,关系图：,直线的截距为,ln,A,。,直线的斜率为 ，,对数形式,Arrhenius (,阿仑尼乌斯,),公式,A,：,指前因子；,E,a,：,反应活化能；,R,：,8.314 Jmol,-,1,K,-,1,T,：,热力学温度,温度对化学反应速率的影响,单位为,kJmol,-1,指数形式,对数形式,例：已知青霉素,G,的分解是一级反应，,37,时活化能为,84.8 kJmol,1,，,A,为,4.210,12,h,1,，,试求,37,时该反应的速率常数,k,。,解,：代入阿氏公式,k,=,A,e,Ea/RT,得,=,7.2110,3,h,1,阿仑尼乌斯公式的应用,A,RT,2,E,k,2,a,ln,ln,+,-,=,A,RT,1,E,a,ln,k,1,ln,+,-,=,E,a,=,R T,1,T,2,T,2,-,T,1,ln,k,2,k,1,通常活化能的数值在,40 400 kJmol,-1,之间，多数为,60250 kJmol,-1,。,1.,已知,T,1,k,1,，,T,2,k,2,，求,E,a,例：,某人发烧,40,，体内酶催化反应的速率常数增大 为,37,时的,1.23,倍。试求该催化反应的活化能。,解,：,将,T,1,=273+37=310K,T,2,=273+40=313K,k,2,=1.23,k,1,代入公式，有,E,a,=55.7 kJmol,1,例：某一级反应,27,o,C,时，反应,20 min,后,反应物浓度由,1 mol,L,-1,变到,10,-2,mol,L,-1,37,o,C,时，反应,20 min,后,反应物浓度由,1 mol,L,-1,变到,10,-4,mol,L,-1,求,Ea,27,o,C,k,1,=(1/20)ln(1/10,-2,)=0.2303 min,-1,37,o,C,k,2,=(1/20)ln(1/10,-4,)=0.4606 min,-1,E,a,=,R T,1,T,2,T,2,-,T,1,ln,k,2,k,1,=,8.314,10,-3,300310,310-300,ln,0.4606,0.2303,=57.19 kJmol,-1,2.,由,E,a,计算反应速率常数,例：,N,2,O,5,(g),2,NO,2,(g)+1/2O,2,(g),已知：,T,1,=298.15K,k,1,=0.46910,-4,s,-1,T,2,=318.15K,k,2,=6.2910,-4,s,-1,求：,E,a,及,338.15K,时的,k,3,。,2.,温度升高，,k,增大，一般反应温度每升高,10,，,k,将增大,210,倍；,对,Arrhenius,方程的进一步分析,1.,在 ，,E,a,处于方程的指数项中，对,k,有显著影响，在室温下，,E,a,每增加,4kJ,mol,-1,，,k,值降低约,80%,；,4.,对不同反应，升高相同温度，,E,a,大的反应,k,增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。,3.,根据 对同一反应，升高一定温度，在低温区反应的,k,增加的倍数较多，因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；,温度影响反应速率的其它类型,k,T,k,T,k,T,爆炸反应,酶催化反应,某些含碳物氧化反应,NO+O,2,NO,2,k,T,反应的活化能和反应速率,NO,与,O,3,反应的示意图,发生碰撞的分子应有足够高的能量,碰撞的几何方位要适当,有效碰撞：,能发生化学反应生成产物的碰撞；,活化分子：,能发生有效碰撞的分子,(,能量高,),；,活化能,(,E,a,),：,活化分子具有最低能量与反,应物分子的平均能量之差。,E,a,400,kJ/mol(,慢,),2NO O,2,+N,2,E,a,=611,kJ/mol(,非常慢,),气体分子的能量分布和活化能,E,c,E,E,k,化学反应过程中能量变化曲线,E,(),反应物,(,始态,),势能,E,(),生成物,(,终态,),势能,正反应的活化能,E,a(,正,),=,E,ac,-,E,(),逆反应的活化能,E,a(,逆,),=,E,ac,-,E,(),r,H,m,=,E,(),-,E,(),=,E,ac,-,E,a(,逆,),-,E,ac,-,E,a(,正,),r,H,m,=,E,a(,正,),-,E,a(,逆,),E,a(,正,),E,a(,逆,),，,r,H,m,0,，为放热反应；,E,a(,正,),E,a(,逆,),，,r,H,m,0,，为吸热反应。,定义,催化剂：,存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。,催化剂与催化作用的基本特征,催化作用的特点：,只能对热力学上可能发生的反应起作用。,通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。,只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。,催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有,利于不同种产物的生成。,酶催化：,以酶为催化剂的反应。,特点：高效,高选择性,条件温和,酶催化,温度影响：,当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。,浓度影响：,当温度一定，某反应的活化能也一定时，浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。,诸因素影响反应速率的实质,催化剂改变路径示意图,催化剂改变了反应的路径，降低了反应的活化能，增加了活化分子百分数增多，增加了有效碰撞次数，速率增大,诸因素影响的程度,催化剂,温度,浓度,例：,300K,时，下列反应,H,2,O,2,（,aq,）,=H,2,O,（,l,）,+,（,1/2,）,O,2,（,g,）的活化能为,75.3 kJmol,1,。若用,I,催化，活化能降为,56.5 kJmol,1,；若用酶催化，活化能降为,25.1,kJmol,1,。试计算在相同温度下，该反应用,I,催化及酶催化时，其反应速率分别是无催化剂时的多少倍？,解：由,Arrhenius,公式，,k,=,A,e,Ea,/,RT,用,I,催化时，,=1.910,3,用酶催化时，,=5.510,8,