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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,r,正,r,逆,r,/(mol,L,-1,s,-1,),化学平衡:,特征:,(,1,)系统的组成不再随时间而变。,(,2,)化学平衡是动态平衡。,(,3,)平衡组成与达到平衡的途径无关。,在一定条件下,可逆反应处于化学平衡状态:,r,正,=,r,逆,0,范特霍夫等温方程式,r,G,m(T),=,r,G,m(T),+RT,ln,J,平衡,时,,,0 =,r,G,m(T),+,RT,ln,K,T,r,G,m(T),=,-RT,ln,K,T,+RT,ln,J,J,K,T,自发,(,r,G,m,K,T,逆向,自发,J,=K,T,平衡,注意,:,J,与,K,T,的不同之处,温度对平衡常数的影响,-,RT,ln,K,T,=,r,G,m,r,H,m,-T,r,S,m,ln,K,T1,-,r,H,m,/RT,1,+,r,S,m,/R,(1),ln,K,T2,-,r,H,m,/RT,2,+,r,S,m,/,R,(2),范特霍夫,方程,ln,K,T,=,-,r,H,m,RT,r,S,m,R,+,ln,K,T2,K,T1,=,r,H,m,R,(,),T,2,-,T,1,T,2,T,1,第三章 化学反应速率,反应速率的定义与表示,反应速率的测定,反应速率的影响因素,浓度影响,温度影响,催化剂影响,诸因素影响反应速率的实质,化学反应速率的概念,1,平均速率和瞬时速率,2,定容反应速率,某一有限时间间隔内浓度的变化量。,1,平均速率和瞬时速率,2NO,2,(CCl,4,)+O,2,(g),例:,N,2,O,5,(CCl,4,),1.,平均速率,40,,,5.00mLCCl,4,中,N,2,O,5,的分解速率,N,2,O,5,(CCl,4,),2NO,2,(CCl,4,)+1/2O,2,(g),t,1,=0 s,c,1,(N,2,O,5,)=0.200 molL,-1,t,2,=300 s,c,2,(N,2,O,5,)=0.180 molL,-1,时间间隔,t,趋于无限小时的平均速率的极限。,2.,瞬时速率,经过,A,点,切线斜率的负数,为,2700s,时刻的瞬时速率。,A,点切线的斜率,=,t,1,=0 s,c,1,(N,2,O,5,)=0.144 molL,-1,t,2,=5580 s,c,2,(N,2,O,5,)=0 molL,-1,化学反应速率,定义:浓度随时间的变化率,v=,c,t,v=,d,c,d,t,平均速率,瞬时速率,问题:反应物的反应速率为负值,不同物质表示的反应速率不同,解决:反应进度,反应进度:反应进行的程度,a,A+,f,F,g,G+,d,D,B,:反应系数,(,a,、,f,、,g,、,d,),对于反应物,B,:取负值,表示减少;,对于生成物,B,:取正值,表示增加。,给定的反应式,,,可度量反应进行的程度,的单位是,mol,1 mol,反应是指,=1mol,的反应,2,定容反应速率,单位体积的反应系统中反应进度随时间的变化率,=,=,=,定容条件下的,反应速率,(molL,-1,s,-1,),溶液中反应;定容容器中气相反应,2NO,2,(CCl,4,)+O,2,(g),例:,N,2,O,5,(CCl,4,),反应速率的测定,确定浓度,化学方法,物理方法,滴定法,浓度,-,物理现象关系,过氧化氢分解,H,2,O,2,=(1/2)O,2,+H,2,O,由产生氧气的,体积,来确定反应的进度,也可以由,颜色、电导、旋光度,等确定。,演示实验,神奇的催化剂,过氧化氢分解,H,2,O,2,=,(,1/2,),O,2,+H,2,O,Fe,;,MnO,2,;不加催化剂,影响化学反应速率的因素,浓度的影响,速率方程(质量作用定律的表达式),基元反应,直接作用一步完成的简单反应,H,2,+I,2,2 HI,非基元反应,I,2,2 I (,快,),2I+H,2,2 HI (,慢,),例,N,2,+O,2,2 NO,基元反应,白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧,元反应,意义:,通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。,则,为元反应,例如:,质量作用定律,k,:,反应速率常数,数值上等于单位浓度时的反应速率;,k,只与温度有关;与浓度无关。,k=f,(,本质、温度、催化剂,),有单位,但不确定。,零级,反应,molL,-1,s,-1,;一级反应,s,-1,;二级反应,(molL,-1,),-1,s,-1,;,a+,:,表示,该反应级数,(,为,0,、,1,、,2,),。,说明,:,质量作用定律仅使用于,基元,反应,固、纯液体和稀溶液溶剂不表示,,气体可用分压表示。,2NO,2,(g),2NO(g)+O,2,(g),或,k,c,k,P,举例说明:,v,=,k,c,A,c,B,SO,2,Cl,2,(g)SO,2,(g)+Cl,2,(g),v,=,k,c,(SO,2,Cl,2,)(,+,)=1,一级反应,NO,2,(g)+CO(g)NO(g)+CO,2,(g),v,=,k,c,(NO,2,),c,(CO)(,+,)=2,二级反应,2NO(g)+Cl,2,(g)2NOCl(g)(,亚硝酰氯,),v,=,k,c,(NO),2,c,(Cl,2,)(,+,)=3,三级反应,复杂反应,A+B (E+F)C,复杂反应可分解成数个元反应,反应速率决定于控制步骤,A+B E+F,(,快,),E+F C,(,慢,),决定总反应速率,复杂,反应速率方程式,,只可由,实验,确定,。,v,=,k,c,A,c,B,+,总反应级数(可为正整数、小数、负数),例:,一氧化氮被还原为氮气和水:,根据光谱学研究提出的反应机理是:,依据这一反应机理推断其速率方程式,并确定相关物种的反应级数。,(,慢,),k,2,(,快,),k,1,(,快,平衡,),2,2,O,N,NO,2,k,1,k,-1,解:按照速率控制步骤,(,最慢的一步,),是中间产物,根据第一步的快速平衡,,该反应对,NO,是二级反应,对,H,2,是一级反应。,代入,则,例:,反应的有关实验数据如下:,由实验确定反应速率方程的 简单方法,初始速率法,该反应的速率方程:,对,NO,而言是二级反应,对,H,2,而言是一级反应。,试问如何求出反应速率系数?,零级反应与一级反应,零级反应,B,产物,B,=,=,k,(,c,B,),0,反应速率与初始浓度无关,例如,氨在钨丝上的热分解,一级反应,(,单分子分解、放射性衰变,),一级反应的浓度与时间的定量关系,亦可写为:,N,2,O,5,(CCl,4,),2NO,2,(CCl,4,)+1/2O,2,(g),例:,ln,c-t,关系应为直线,当反应物,A,的转化率为,50%,时所需的反应时间称为半衰期,用 表示。,对于一级反应,其半衰期为:,则,半衰期:,(,可用于考古,),例:某药物分解反应为一级反应,在,37,时,反应速率常数,k,为,0.46,h,1,,若服用该药,0.16,g,,问该药在胃中停留多长时间方可分解,90%,。,解,:,将,c,t,=(1 90%)0.16=0.016g,代入一级速率方程为,:,t,=5,h,零级、一级、二级反应的速率方程总结:,*,仅适用于只有一种反应物的二级反应。,*,t,1/2,1 Arrhenius,方程,温度对反应速率的影响,Arrhenius,方程,3,对,Arrhenius,方程的进一步分析,2 Arrhenius,方程,的应用,k,与温度有关,,T,增大,一般,k,也增大,但,kT,不是线性关系。,反应速率方程,1 Arrhenius,方程,k,和,c,B,影响反应速率。,ln,k,-1/,T,图,Arrhenius,方程:,k-T,图,k-T,关系图:,直线的截距为,ln,A,。,直线的斜率为 ,,对数形式,Arrhenius (,阿仑尼乌斯,),公式,A,:,指前因子;,E,a,:,反应活化能;,R,:,8.314 Jmol,-,1,K,-,1,T,:,热力学温度,温度对化学反应速率的影响,单位为,kJmol,-1,指数形式,对数形式,例:已知青霉素,G,的分解是一级反应,,37,时活化能为,84.8 kJmol,1,,,A,为,4.210,12,h,1,,,试求,37,时该反应的速率常数,k,。,解,:代入阿氏公式,k,=,A,e,Ea/RT,得,=,7.2110,3,h,1,阿仑尼乌斯公式的应用,A,RT,2,E,k,2,a,ln,ln,+,-,=,A,RT,1,E,a,ln,k,1,ln,+,-,=,E,a,=,R T,1,T,2,T,2,-,T,1,ln,k,2,k,1,通常活化能的数值在,40 400 kJmol,-1,之间,多数为,60250 kJmol,-1,。,1.,已知,T,1,k,1,,,T,2,k,2,,求,E,a,例:,某人发烧,40,,体内酶催化反应的速率常数增大 为,37,时的,1.23,倍。试求该催化反应的活化能。,解,:,将,T,1,=273+37=310K,T,2,=273+40=313K,k,2,=1.23,k,1,代入公式,有,E,a,=55.7 kJmol,1,例:某一级反应,27,o,C,时,反应,20 min,后,反应物浓度由,1 mol,L,-1,变到,10,-2,mol,L,-1,37,o,C,时,反应,20 min,后,反应物浓度由,1 mol,L,-1,变到,10,-4,mol,L,-1,求,Ea,27,o,C,k,1,=(1/20)ln(1/10,-2,)=0.2303 min,-1,37,o,C,k,2,=(1/20)ln(1/10,-4,)=0.4606 min,-1,E,a,=,R T,1,T,2,T,2,-,T,1,ln,k,2,k,1,=,8.314,10,-3,300310,310-300,ln,0.4606,0.2303,=57.19 kJmol,-1,2.,由,E,a,计算反应速率常数,例:,N,2,O,5,(g),2,NO,2,(g)+1/2O,2,(g),已知:,T,1,=298.15K,k,1,=0.46910,-4,s,-1,T,2,=318.15K,k,2,=6.2910,-4,s,-1,求:,E,a,及,338.15K,时的,k,3,。,2.,温度升高,,k,增大,一般反应温度每升高,10,,,k,将增大,210,倍;,对,Arrhenius,方程的进一步分析,1.,在 ,,E,a,处于方程的指数项中,对,k,有显著影响,在室温下,,E,a,每增加,4kJ,mol,-1,,,k,值降低约,80%,;,4.,对不同反应,升高相同温度,,E,a,大的反应,k,增大的倍数多,因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。,3.,根据 对同一反应,升高一定温度,在低温区反应的,k,增加的倍数较多,因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率;,温度影响反应速率的其它类型,k,T,k,T,k,T,爆炸反应,酶催化反应,某些含碳物氧化反应,NO+O,2,NO,2,k,T,反应的活化能和反应速率,NO,与,O,3,反应的示意图,发生碰撞的分子应有足够高的能量,碰撞的几何方位要适当,有效碰撞:,能发生化学反应生成产物的碰撞;,活化分子:,能发生有效碰撞的分子,(,能量高,),;,活化能,(,E,a,),:,活化分子具有最低能量与反,应物分子的平均能量之差。,E,a,400,kJ/mol(,慢,),2NO O,2,+N,2,E,a,=611,kJ/mol(,非常慢,),气体分子的能量分布和活化能,E,c,E,E,k,化学反应过程中能量变化曲线,E,(),反应物,(,始态,),势能,E,(),生成物,(,终态,),势能,正反应的活化能,E,a(,正,),=,E,ac,-,E,(),逆反应的活化能,E,a(,逆,),=,E,ac,-,E,(),r,H,m,=,E,(),-,E,(),=,E,ac,-,E,a(,逆,),-,E,ac,-,E,a(,正,),r,H,m,=,E,a(,正,),-,E,a(,逆,),E,a(,正,),E,a(,逆,),,,r,H,m,0,,为放热反应;,E,a(,正,),E,a(,逆,),,,r,H,m,0,,为吸热反应。,定义,催化剂:,存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。,催化剂与催化作用的基本特征,催化作用的特点:,只能对热力学上可能发生的反应起作用。,通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。,只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。,催化剂有选择性,选择不同的催化剂会有,利于不同种产物的生成。,酶催化:,以酶为催化剂的反应。,特点:高效,高选择性,条件温和,酶催化,温度影响:,当浓度一定,温度升高,活化分子分数增多,反应速率增大。,浓度影响:,当温度一定,某反应的活化能也一定时,浓度增大,分子总数增加,活化分子数随之增多,反应速率增大。,诸因素影响反应速率的实质,催化剂改变路径示意图,催化剂改变了反应的路径,降低了反应的活化能,增加了活化分子百分数增多,增加了有效碰撞次数,速率增大,诸因素影响的程度,催化剂,温度,浓度,例:,300K,时,下列反应,H,2,O,2,(,aq,),=H,2,O,(,l,),+,(,1/2,),O,2,(,g,)的活化能为,75.3 kJmol,1,。若用,I,催化,活化能降为,56.5 kJmol,1,;若用酶催化,活化能降为,25.1,kJmol,1,。试计算在相同温度下,该反应用,I,催化及酶催化时,其反应速率分别是无催化剂时的多少倍?,解:由,Arrhenius,公式,,k,=,A,e,Ea,/,RT,用,I,催化时,,=1.910,3,用酶催化时,,=5.510,8,
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