黄酮类化合物--课件

,单击此处编辑母版标题样式,PPT课件,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第六章,黄酮类化合物,1,PPT课件,本章主要内容,一、概述,二、黄酮类结构与分类,三、黄酮类化合物的理化性质,四、黄酮类化合物的提取分离,五、黄酮类化合物的色谱检识,2,PPT课件,6,1,概述,一、结构特征（名称来源）,色原酮,2,苯基色原酮,黄酮,52,年前,称黄酮，主要指以上结构,3,PPT课件,52,年后范围扩大,结构共同点,C6,C3,C6,骨架,4,PPT课件,二、颜色,黄色、红色、蓝色、紫色等,三、定义,凡具有,C6,C3,C6,基本骨,架的衍生物。,四、分布：广泛分布于自然界，数量列天,然酚性成分之首。,五、生理活性,抗菌、保肝、扩冠、降,胆固醇、抗癌、抗凝血。,5,PPT课件,6,2,结构分类,分类依据：,1,、,C,环氧化程度,2,、,B,环连接位置,3,、,C,环开环与否,4,、,C3,位有无,OH,取代,一、苷元分类,1,、黄酮,R,H,黄酮醇,R,OH,6,PPT课件,2,、二氢黄酮,R=H,二氢黄酮醇,R,OH,3,、异黄酮,4,、二氢异黄酮,5,、查耳酮,7,PPT课件,6,、花色素,7,、橙酮,8,、黄烷,3,醇,R,1,OH R,2,H,黄烷,3,、,4,醇,R,1,R,2,OH,9,、双苯吡酮类,8,PPT课件,二、黄酮苷的分类,1,、糖的种类,单糖,D,glc D,gal D,xyl,L,rha L,arab D,glcA D,galA,双糖,槐糖（,2glc1,2,）、,龙胆二糖（,2glc1,6,）,芸香糖,（,rha 1,6,glc,）,新橙皮糖,（,rha 1,2 glc,）,刺槐二糖,（,rha,1,6 gal,）,9,PPT课件,三糖,龙胆三糖,（,glc,1,6glc1,6fru,）,槐三糖,（,glc,1,2glc 1,2glc,）,2,、糖的连接位置,3,、,7,、,3,、,4,位易与糖结合,3,、苷原子,O,苷（为主）,C,苷（少数）,多在,C,6,、,C,8,位与,glc,结合,常见取代基,Ar,OH,、,OCH,3,、,CH,3,异戊烯基,10,PPT课件,三、常见黄酮类化合物,1,、黄酮类：,木犀草素,（,5,、,7,、,3,、,4,四,OH,）,黄芩素,（,5,、,6,、,7,三,OH,）,黄芩苷,（黄芩素,7,O,glcA,）,11,PPT课件,2,、黄酮醇,山奈酚,（,3,、,5,、,7,、,4,四,OH,）,槲皮素,（,3,、,5,、,7,、,3,、,4,五,OH,）,芦丁,（槲皮素,3,O,芸香糖,）,12,PPT课件,3,、二氢黄酮,橙皮素,甘草素,杜鹃素,13,PPT课件,4,、异黄酮,葛根素,大豆素,5,、黄烷类,儿茶素,14,PPT课件,6,、双黄酮,银杏素,7,、双苯吡酮,异芒果素,15,PPT课件,四、黄酮类化合物的生物活性,（一）对心血管系统的作用,芦丁、橙皮苷、儿茶素,具有,Vp,样作用，治疗高血压辅助药,芦丁、葛根素、,活血化淤、扩冠。具有活血化淤的中药一般降血脂和胆固醇的作用。,（二）抗肝脏毒性作用,水飞蓟素、儿茶素,（三）抗炎作用,许多黄酮具有抗炎、祛痰、解热、抑制血小板凝聚。,16,PPT课件,四、黄酮类化合物的生物活性,（四）雌性激素作用,大豆素等异黄酮有此作用,（五）抗菌及抗病毒,木犀草素、黄芩苷、黄芩素有抗菌作用；槲皮素、桑色素、山奈酚等有抗病毒作用,（六）泻下作用,营实苷有泻下作用,（七）解痉作用,异甘草素及大豆素可解除平滑肌痉挛样作用,17,PPT课件,6,3,理化性质及显色反应,一、形状,1,、形态,苷元多为晶体；苷少数为无定形粉末,2,、旋光性,苷类,多为左旋（因结合了糖）,苷元,二氢黄酮（醇）、二氢异黄酮、黄烷醇有旋光性；,其他黄酮无旋光性（因分子中无手性碳）,18,PPT课件,3,、颜色,黄酮（醇）及其苷,灰黄黄色,查耳酮及橙酮,黄橙黄色,有交叉共轭,二氢黄酮及异黄酮,无色（或微黄色）,无交叉共轭,花色素,红、紫、兰等色,颜色有所不同的原因：,（,1,）与分子是否存在交叉共轭体系有关,19,PPT课件,（,2,）与助色团的数目和位置有关,助色团数目越多,越向红位移,7,、,4,位引入助色团，颜色加深至可见光,（,3,）与介质,PH,有关,指花色素：,PH 8.5,兰色,20,PPT课件,二、,溶解性,1,、苷元,共性,难溶于水或不溶于水；易溶于,MeOH,、,EtOH,、,EtOAc,、,Et2O,等有机溶剂及稀碱液。,水溶度的差异：,母核 平面性（黄酮，查耳酮，橙酮）,最小,非平面性（二氢黄酮）,水溶度稍大,离子型（花色素）,最大,取代基,OH,基越多，亲水性越强；,OH,甲醚化后，亲脂性加大,21,PPT课件,2,、,苷的共性,易溶于水、,MeOH,、,EtOH,、等极性溶剂；难溶于亲脂性有机溶剂。,水溶度的,糖基数目,多糖苷,少糖苷,差异,糖的结合位置,C,3,O,苷,C,7,O,苷,（原因：前者破坏了分子共平面性；后者少了极性大的,OH,）,22,PPT课件,三、,酸碱性,1,、多含酚,OH,，显酸性，可溶于碱液、吡啶、,DMF,中,2,、酸性强弱与酚,OH,数目和位置有关,位置,7,、,4,OH,酸性 （在交叉共轭体系对位，质子易解离）最强,23,PPT课件,5,OH,酸性最弱（因分子内氢键束缚了质子解离）,以黄酮为例 酸性强弱顺序：,7,、,4,二,OH 7,或,4,OH,一般酚,OH 5,OH,2,、碱性：,因黄酮的,1,位,O,原子含未共用电子对，显弱碱性，可溶于浓酸成垟盐,24,PPT课件,四、显色反应,（一）还原反应,1,、,NaBH,4,反应,鉴别二氢黄酮（醇）（专属反应）,2,、,HCL,Mg,反应,只鉴别 黄酮（醇）、,二氢黄酮（醇）,3,、钠汞齐反应,黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）、,异黄酮,反应颜色,紫红色,注意：花色素及某些查耳酮、橙酮在浓酸中有颜色变化，因此需作空白实验,25,PPT课件,（二）与金属盐的反应,络合离子,AL,3,Mg2,Zr,4,Sr,2,等,可络合的结构类型：,1,、,ALCL,3,反应,黄色荧光，鉴别三种结构,（纸片反应）,2,、,FeCL,3,反应,酚羟基的鉴别反应,（可判断甲基化、乙酰化反应完全与否）,26,PPT课件,3,、,Mg,（,AC,）,2,反应,鉴别三种结构,（纸片反应）,天蓝色（二氢黄酮类）；,橙黄褐色（黄酮、异黄酮）,4,、,Pb,盐,中性,沉淀邻二酚,OH,、,COOH,碱性,除二种结构外、一般酚羟基、,多元醇,5,、,ZrOCL,2,枸缘酸反应,区别,5,OH,、,3,OH,（试管反应）,样品,ZrOCL,2,黄色 枸缘酸,黄色消退示,C,5,OH,黄色不退示,C,3,OH,27,PPT课件,机理：与络合物的稳定性有关，,C,3,OH,稳定性,C,5,OH,C,5,OH,酸性最弱络合不稳，可被枸缘酸取代，而使黄色消退,6,、,SrCL,2,反应,鉴别邻二酚羟基（试管反应）绿棕黑色沉淀,28,PPT课件,金属离子络合鉴别反应,小结,ZroCL,2,/,枸缘酸,区别,C5,OH,（,退色,）,C3,OH,（,不退色,）,Al,3,、,Mg,2,三种均可,Sr,2,邻二酚羟基,Pb,2,中性,可 邻二酚羟基,碱性,含酚羟基均可,29,PPT课件,（三）硼酸反应,5,OH,黄酮，,2,OH,查耳酮硼酸,/,有机酸,亮黄色,作用,保护邻二酚羟基,（四）碱性试剂反应,一般黄酮 黄色加深；,查耳酮和橙酮 橙红紫红色,30,PPT课件,6,4,黄酮化合物的提取分离,一、提取：,1,、粗提,苷元 低级性,EtOAc,、,CHCL3,、,Et2O,、,n,BuOH,提,极性大,含水,MeOH,（,EtOH,）提,苷,沸水提（注意破坏酶的活性）,花色素,0.1,HCL,水提,31,PPT课件,2,、粗提物的范围,（,1,）,MeOH,、,EtOH,提取法,适于苷和苷元,（,2,）热水提取法,适于黄酮苷,（,3,）碱溶酸沉法,适于含酚羟基的苷和苷元,常用的碱水,Ca,（,OH,）,2,、,Na,2,CO,3,等,32,PPT课件,3,、碱溶酸沉法提取注意问题：,1,碱度不能太高，（,pH 8,9,）加热时间不可太长，否则黄酮母核易被破坏。,2,加酸不可太低（,PH 4,5,），防止形成垟盐影响收率。,3,可用硼酸保护邻二酚羟基,33,PPT课件,二、黄酮化合物的分离,（一）,溶剂萃取法,水或醇提液（回收乙醇后）,分别用,Pet,、,Et2O,、,EtOAC,、萃取后重结晶,叶的提取物：,pet,萃取除去叶绿素等脂溶性杂质,水提液：多倍量醇可沉淀,pro,、多糖等水溶性杂质,34,PPT课件,（二）,PH,梯度萃取法,梯度,PH,萃取法,适于酸性不同的化合物,5,NaHCO,3,可萃取,7,、,4,二,OH,黄酮,5,Na,2,CO,3,可萃取,7,、或,4,一,OH,黄酮,2,NaOH,可萃取 一般,OH,黄酮,5,NaOH,可萃取,5,OH,黄酮,35,PPT课件,（三）金属离子络合分离法,1,、,Pb,法：,中性,Pb,（,Ac,）,2,可沉淀邻二酚羟基,（若无，则可沉淀杂质）,碱性,Pb,（,OH,）,Ac,可沉淀所有含酚,羟基的黄酮极其苷,2,、硼酸络合法,提取含邻二酚羟基的黄酮（络合物水溶性）,36,PPT课件,（四）柱色谱法,1,、聚酰胺柱色谱,适于分离各类黄酮,吸附规律：,（,1,）与酚羟基地数目、位置有关,（,2,）与溶剂性质有关,含水溶剂,聚酰胺吸附规律,不含水有机溶剂,正相分配机制,37,PPT课件,（,3,）在含水溶剂中的洗脱规律：,1,）苷元相同,三糖苷,双糖苷,单糖苷,苷元,2,）酚羟基数目,一般：少,OH,多,OH,；,特殊：邻三,OH,邻二,OH,单,OH,3,）酚羟基位置,邻二,OH,对位,OH,（间位,OH,）,4),母核不同,异黄酮,二氢黄酮醇,黄酮,黄酮醇,5),共轭体系长者难洗脱,二氢黄酮,查耳 酮（相应母核）,38,PPT课件,（,4,）不含水有机溶剂,正相分配机制，亲脂性强者先洗下,例如：山奈酚（,3,、,5,、,7,、,4,四,OH,）,槲皮素（,3,、,5,、,7,、,3,、,4,五,OH,）,杨梅素（,3,、,5,、,7,、,3,、,4,、,5,、六,OH,）,50,EtOH,洗脱：,Rf,山萘酚,槲皮素,杨梅素,CHCL3,：,MeOH,：丁酮（,3,：,1,：,1,）,山,槲,杨,Rf,0.2 0.08 0.04,39,PPT课件,2,、硅胶柱色谱,适于分离异黄酮、二氢黄酮（醇）及全甲基化的黄酮；降活度的硅胶（加水后）,可分离黄酮（醇）,3,、葡聚糖凝胶柱色谱,Sephadex G,；,Sephadex,LH,20,（,1,）分离机制：,苷,分子筛原理，分子量大的先下,苷元,氢键吸附原理；酚羟基少者先洗下,40,PPT课件,Ve,/V,0,=,洗脱体积,/,柱空体积,Ve,/V,0,小,易流出，先洗下；,Ve,/V,0,大,难流出，后洗下,（,2,）常用洗脱溶剂,碱水,0.1mol/L NH,4,OH,盐水,0.5 mol/L NaCL,；含水醇类；含水丙酮,CHCL,3,：,MeOH,等,41,PPT课件,第六章黄酮类化合物,6,5,黄酮类化合物的检识,与结构鉴定,42,PPT课件,一、色谱法,（,一）,PC,法：,适于苷和苷元（双向层析法）,1,、溶剂的选择：,第一向：,BAW,洗脱、,TBA,（,t,BuOH,：,HAC,：,H,2,O 3:1:1,）,第二向：,水性溶剂，,2,6,HAC,水，,3,NaCL,等,43,PPT课件,2,、方法：,第一向中分离苷元，亲脂性大的,Rf,值大,第二向中分离苷，亲水性大的,Rf,值大,44,PPT课件,结构、溶剂与,Rf,的关系：,1,、醇性展开剂：亲脂性越大,Rf,值越大,苷元 单糖苷 双糖苷,2,、,BAW,溶剂中：苷元,Rf,0.7,（,花色素除外）,苷,Rf,0.7,3,、含水溶剂（,3,HAC,）：亲水性越强，糖链越长者,Rf,值越大。,苷元：平面型（在原点）非平面型,苷：,Rf,0.5,45,PPT课件,3,、显色剂：,（,1,）可见光,/,荧光灯 分别观察,（,2,）氨熏 后荧光灯观察,（,3,）喷,AlCL,3,/,荧光灯观察,46,PPT课件,（二）硅胶,TLC,法,适于弱极性苷元和苷,展开剂：,苷元,以苯、甲苯为主，含甲酸等其他有机溶剂的不同比例,苷,含水的中强极性有机溶剂,47,PPT课件,例如：苯：甲酸甲酯：甲酸（,5,：,4,：,1,）,苯：甲醇：,HAC,（,35,：,5,：,5,）,CHCL,3,：,MeOH,（,8.5,：,1.5,）,丁醇：吡啶：甲酸（,40,：,10,：,2,）,苷、苷元相同：,与糖的极性有关，极性大的,Rf,值小,与溶剂介质有关，酸性展开剂中：,glc A glc,48,PPT课件,（三）聚酰胺薄层色谱,范围广，适于各类黄酮,展开剂,EtOH,：,H,2,O (3,：,2)H,2,O,：,EtOH,：乙酰丙酮（,4,：,2,：,1,）,Rf,在含水溶剂中服从聚酰胺吸附机制；在亲脂性溶剂中服从分配机制,49,PPT课件,二、,UV,及可见光谱在黄酮鉴定中的应用,1,、测定样品在甲醇中的,UV,2,、加入诊断,剂的,UV,一般程序,NaOMe,、,NaOAC,、,NaOAC/H,3,BO,3,ALCL,3,、,ALCL,3,/HCL,、,（并分别与,1,比较）,3,、若为苷类，水解后测苷元的,UV,并与苷的,UV,比较,50,PPT课件,（一）,黄酮化合物在,MeOH,中的,UV,1,、一般紫外特征：,带,：,max 300,400 nm,（桂皮酰基）,带,：,max 220,280nm,（苯甲酰基）,51,PPT课件,2,、各类黄酮母核,MeOH,中的,UV,带,带,黄 酮,294nm,；,250nm,黄酮醇,344nm,；,259nm,52,PPT课件,带,带,异黄酮,305,（,sh,）；,245nm,二氢黄酮,310,（,sh,）；,270nm,53,PPT课件,带,带,查耳酮,312,（,a b,）；,230nm,（,m,）,橙酮,370 nm,；,251nm,（,m,）,54,PPT课件,三大类的区别,1,、有交叉共轭,两个强,且,（黄酮醇,黄酮,）,2,、无交叉共轭,强；,（,sh,）,（二氢黄酮,异黄酮,）,3,、无,吡喃酮,带,强；,带,（,m,）,（橙酮,查耳酮,）,55,PPT课件,3,、,MeOH,中,UV,的作用,（,1,）推测黄酮类化合物的结构类型,（,2,）作为加入诊断剂的基准,UV,光谱,（,3,）可对黄酮类化合物进行定性、定量,56,PPT课件,4,、助色团的影响,（,OH CH,3,OCH,3,）,（,1,）,带,受全母核取代基的影响，但是,B,环取代基影响大，助色团使,红移，而,7,、,4,、,3,位使,影响最大,（,2,）,带,受,A,环取代基影响，,B,环助色团不影响峰位，只影响峰形,如：,4,OH,黄酮，带,单峰（,S,）；,3,、,4,二,OH,黄酮，带,双峰（,d,）,（,3,）,OH,甲醚化、苷化、等，,、,均向紫移,57,PPT课件,（,二）加入诊断剂后引起的位移及其在结构测定中的意义（以黄酮为例）,1,、加入,MeONa,鉴别,7,OH,；,4,OH,；,3,OH,MeONa,谱与甲醇谱比,可鉴别：,（,1,）带,红移,40,65nm,（不变）,示,4,OH,（,2,）带,红移,50,60nm ,示有,3,OH,，但无,4,OH,58,PPT课件,1,、加入,MeONa,鉴别,7,OH,；,4,OH,；,3,OH,（,3,）,320,330nm,有吸收,示,7,OH,游离（若无，示,7,OH,苷化）,（,4,）,随时间延长而衰退,示含,3,、,4,OH,；,3,、,4,OH,；,5,、,6,OH,5,、,7,、,8,OH 3,、,4,、,5,OH,等,碱敏感基团,59,PPT课件,2,、加入,NaOAc,鉴别,7,OH,；,4,OH,鉴别：,7,OH,使带,红移,5,20nm,4,OH,使带,红移,带,比,HOMe,稍大或相同示,4-OH,7-OH,苷化；带,比,HOMe,大示,4-OH,；,7,OH,游离。,60,PPT课件,3,、加入,NaOAc,/H,3,BO,3,鉴别 邻二酚,OH,邻二,OH,与,H,3,BO,3,络合使,红移,61,PPT课件,3,、加入,NaOAc,/H,3,BO,3,鉴别 邻二酚,OH,鉴别：,带,红移,12,30nm,，示,B,环有邻二,OH,带,红移,5,10nm,，示含,A,环有邻二,OH,62,PPT课件,4,、加入,ALCL,3,/HCL,及,ALCL,3,鉴别,3,OH,；,5,OH,、邻二,OH,（,1,）作用：,3,、,5,二,OH,均可与,AL,3,形成对酸稳定的络合物使,红移；,邻二,OH,与,AL,3,络合后,红移，但加酸后即分解,紫移,63,PPT课件,64,PPT课件,鉴别,AlCL,3,/HCL,与,ALCL,3,比,相同：示无邻二,OH,不相同：带,紫移 示,B,环有邻二,OH,带,紫移示,A,环有邻二,OH,65,PPT课件,ALCL,3,/HCL,与,MeOH,比：,带,红移,35,55nm,示有,5,OH,带,红移,60nm,示有,3,OH,带,红移,50,60nm,示有,3,OH,及,5,OH,带,红移,17,20nm,示有,5,OH,和,C,6,氧取代,66,PPT课件,小 结,1,、,MeONa,鉴别,7,OH,；,4,OH,；,3,OH,2,、,NaOAc,鉴别,7,OH,；,4,OH,3,、,NaOAc,/H,3,BO,3,鉴别 邻二酚,OH,4,、,ALCL,3,/HCL,及,ALCL,3,鉴别,3,OH,；,5,OH,、邻二,OH,67,PPT课件,68,PPT课件,实例解析,从中药柴胡中分离得到一黄酮成分，酸水解，,PC,检出,Rha,UV,数据如下：,UV max,（,nm,）,MeOH,：,266,；,367,NaOMe,：,276,；,424,（分解）,ALCL,3,：,270,；,424,ALCL,3,/HCL,：,276,；,424,NaOAc,：,276,；,387,NaOAc,/H,3,BO,3,：,276,；,387,69,PPT课件,解析,1,、,MeOH,谱,带,367,（大于,350nm,）,示黄酮醇,2,、,NaOMe,带,红移,57nm,，示有,4,OH,3,OH,（分解）带,红移,10nm,示有,7,OH,，,结 合态，（因带,无,320nm,）说明糖结合在,7,位,3,、,ALCL,3,与,ALCL,3,/HCL,相同；,NaOAC,/H,3,BO,3,相同,示分子无邻,二,OH,4,、,ALCL3/HCL,比,NaOMe,带,红移,57nm,，,示有,3,OH,，,5,OH,70,PPT课件,推测结构为 山奈酚,7,O,rha,苷,71,PPT课件,72,PPT课件,三、,NMR,在黄酮结构分析中的应用,（一）黄酮类各类质子的化学位移,1,、总的范围和顺序：,0,9 ppm,B,环,H,A,、,C,环,H,糖,C,1,H,；,7.5 6.5 5,4.5,OCH,3,；糖上其他,H,；,CH,3,4.1,3.5 1.2,1.0,73,PPT课件,60Hz,核磁共振仪 测定的黄酮,1,HNMR,74,PPT课件,300Hz,核磁共振仪测定的黄酮,1,HNMR,75,PPT课件,2,、,A,环质子,7,OH,黄酮,C,5,H C,8,H C,6,H,（,d J,9Hz,）（,d J,2.5Hz,）（,dd,J,9,、,2.5Hz,）,5,、,7,二,OH,黄酮,C,8,H C,6,H,苷,C,8,H,、,C,6,H,：位移加大,76,PPT课件,2,、,B,环质子,1,、,C4,氧取代：,2H,3H 3H=4H,2,、,C3C4,二氧取代：,6H 2H 5H,(dd,8.5,2.5Hz)(d 2.5Hz)(d 8.5Hz),3,、,C3C4C5,三氧取代,2H=6H(S),77,PPT课件,4,、,C,环质子,黄酮,C,3,H 6.5,（,S,）,异黄酮,C,2,H 7.6,7.8,（,S,）,橙酮,苄基,H 6.5,6.7,（,S,）,查耳酮,H 7.3,7.7 H 6.7,7.4,(d 11Hz,反式烯,),二氢黄酮,C,2,H 5.2 C,3,2H 2.8,（,dd,J,反,11Hz J,顺,5Hz,）（,dd,J,偕,17Hz J,临,同顺）,78,PPT课件,5,、糖上质子,（,1,）单糖苷：,糖上,C,1,H C1-H,糖上其他,H,glc C1-H rha,C1-H,J,的鉴定,D-glc-,体,C1-H,和,C2-H,J,aa,7Hz,L,rha,体,C1-H,和,C2-H,J,ee,2Hz,79,PPT课件,糖上的特殊结构：,rha,C,5,CH,3,0.8,1.2,（,S 3H,）,glc,无此,（,2,）双糖苷,末端糖,C,1,H,小于,C,1,H,(,离母核远，屏蔽效应小,),80,PPT课件,6,、,Ar,OCH,3,3.5,4.1 ppm,7,、,Ar,OH C,5,12.4 ppm,C,7,10.9 ppm,C,3,9.7 ppm,8,、,CH,3,C8,CH,3,C6,CH,3,（,2.14,2.50,）（,2.04,2.45,）,9,、,CH,3,CO,脂肪族,1.65,2.10,芳香族,2.30,2.50,81,PPT课件,13,CNMR,谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用,（一）一般测定方法,全去偶谱,确定各,C,的数量、,及性质,偏共振去偶 谱季碳,S,叔碳,d,仲碳,t,伯碳,q,82,PPT课件,83,PPT课件,（二）黄酮母核的,值,1,、母核各,C,的,C,4,C,2,C,9,C,7,C,1,C,4,C,3,C,5,C,2,C,6,C,5,C,6,C,10,C,8,C,3,84,PPT课件,（三）黄酮类化合物,O,糖苷中糖的连接位置,1,、糖的端基,C,的苷化位移,值,（,1,）酚性苷中,糖的端基,C,的苷化位移值约为：,4.0,6.0,（,2,）,7,、,2,、,3,、,4,苷化,C1,的,C,位于：,100.0,102.5,（,3,）但,5,O,glc,苷及,7,O,rha,苷例外：,104.3,及,99.0,85,PPT课件,2,、苷元的苷化位移,作用,可通过苷元的苷化位移判断苷元与糖的连接位置。,（,1,）与糖相连的,C,向高场移,（,2,）邻位,C,和对位,C,向低场移,且对位低移幅度大,86,PPT课件,3,、取代基位移的影响,黄酮化合物,B,环引入取代基,X,时的取代基位移,X Zi,Z,0,Zm Zp,OH 26.6,12.2 1.6,7.4,OCH,3,31.4,14.4 1.0,7.8,87,PPT课件,分析实例：,5,OH,黄酮,C,的,：,C,4,C,2,C,5,C,9,C,7,C,1,C,4,C,3,C,5,C,2,C,6,C,6,C,10,C,8,C,3,（,5,OH,使,C5,加大）,88,PPT课件,四、,MS,在黄酮结构测定中的应用,（一）黄酮苷元的,MS,特点（,EI,MS,）,1,、多数苷元,M,强，且为基峰,苷元 ,e,89,PPT课件,2,、各类黄酮母核的,M,m/z,（,1,）黄酮、异黄酮、橙酮,222,（,2,）黄酮醇,238,（,3,）查耳酮、二氢黄酮,224,（,4,）二氢黄酮醇,240,90,PPT课件,3,、常见取代基的质量差,（,1,）,OH,（,17,）,16,（,2,）,CO,28,（,3,）,OCH,3,（,31,）,30,（,4,）,CH,3,（,15,）,14,91,PPT课件,4,、苷元裂解规律强，（,RDA,裂解；,C,环均裂）,裂解方式,RDA,裂解,裂解方式,C,环均裂,92,PPT课件,产生主要碎片离子：,A,1,B,1,B,2,可推测结构,93,PPT课件,94,PPT课件,（二）以黄酮为例解析,EI,MS,图谱,95,PPT课件,解析,1,、找出,M,确定分子量,M,254,2,、,M,母核,m/z,质量差（可推出取,代基性质和数量）,M,母核,m/z,254,222,32,（示有二个,OH,取代）,3,、,M,分别减去主要碎片离子峰，可分别推测,A,环和,B,环的取代基种类和数目。,96,PPT课件,M,分别减去主要碎片离子峰，可分别推测,A,环和,B,环的取代基种类和数目。,（,1,）,105 102,分别为,B,环的,B1,、,B2,的碎片峰，提示,B,环无取代,（,2,）,254,28,226,为（,M,CO,）峰,（,3,）,152,为,A,1,碎片峰,152,120,32,（提示,A,环有,2,个,OH,取代）,152,254,102,（,B,1,）,（,4,）,77,为（,B,2,CO,）峰,所以此结构为,A,环有,2,个,OH,取代的黄酮，取代位置需其他光谱确定,97,PPT课件,光谱解析实例,从紫荆花中得到一淡黄色针晶，,mp.275,278,，分子式,:C,15,H,10,O,6,.HCL-Mg,粉反应呈桃红色（），,FeCL,3,反应呈污绿色（），,ZrOCL2,反应黄色，加枸缘酸黄色不褪,（），,Molish,反应阴性（），氨性氯化锶反应阴,(),UV,max,nm,：,MeOH,：,268 366,（）,NaOMe,：,277 320 408,（强度不降）（）,AlCL,3,：,268 303,（,sh,）,350 424,（）,AlCL3/HCL:268 303(sh)248 424(),NaOAC,：,274 304 380(),NaOAC,/H,3,BO,3,：,267 294,（,sh,）,320,（,sh,）,369,（）,98,PPT课件,IR V cm,1,：,3300,（）,1658,（）,1608,、,1602,（）,1,HNMR,（,CD,3,）,2,CO,，,TMS,，,ppm,：,6.29,（,1H,，,d ,J=1.8 Hz)(),6.55(1H,d,J=1.8Hz)(),7.00(2H,d,J=7.3Hz)(),8.2(2H,d,J=7.3Hz)(),根据以上提供的信息填空,并写出化合物的结构式,99,PPT课件,解析,从紫荆花中得到一淡黄色针晶，,mp.275,278,，分子式,:C,15,H,10,O,6,.HCL-Mg,粉反应呈桃红色（示黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇 类 ），,FeCL,3,反应呈污绿色（含酚羟基 ），,ZrOCL2,反应黄色，加枸缘酸黄色不,（示含,3,OH,），,Molish,反应阴性（没结合糖，为苷元 ），氨性氯化锶反应阴,(,不含邻二酚羟基,),100,PPT课件,UV,max,nm,：解析,1,、,MeOH,：,268 366,（带,340,，示黄酮醇类 ）,2,、,NaOMe,：,277 320 408,（强度不降）（与,1,比，带,红移,42nm,：示含,4OH;,带,红移,9nm,：示含,7OH,）,3,、,AlCL,3,：,268 303,（,sh,）,350 424,（与,1,比，带,红移,58nm,：示含,3OH,、,5OH,）,4,、,AlCL3/HCL:268 303(sh)248 424(,与,3,比两者相同 示不含邻二酚羟基,),5,、,NaOAC,：,274 304 380(,与,1,比带,红移,14nm,，示含,4OH,带,红移,8nm,示含,7OH),6,、,NaOAC,/H,3,BO,3,：,267 294,（,sh,）,320,（,sh,）,369,（,6,和,5,比，基本一样，提示不含邻二酚羟基）,101,PPT课件,IR V cm,1,：,3300,（,VOH,）,1658,（,V c,o,）,1608,、,1602,（,Vc,c,）,1,HNMR,（,CD,3,）,2,CO,，,TMS,，,ppm,：,6.29,（,1H,，,d ,J=1.8 Hz)(6,H,间偶,),6.55(1H,d,J=1.8Hz)(8,H,间偶,),7.00(2H,d,J=7.3Hz)(3,、,5,2H,邻偶 ）,8.2(2H,d,J=7.3Hz)(2,、,6,2H,邻偶,),102,PPT课件,根据以上数据解析推测结构为：,山奈酚,103,PPT课件,TheAnd,104,PPT课件,