高等工程热力学第2章第3节课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高等工程热力学,2.3 对比态定律,一、临界状态,临界状态是范氏方程有三个相等的实根的状态：,（1）,液相气相转变,（2）,无容积变化,（3）,无汽化潜热,P,V,C,液相,气相,汽相,0,饱和液体线,饱和蒸汽线,C,液相,饱和液体线,饱和蒸汽线,气相,V,p,0,以临界等温线为界：,TTc，气相。,仅通过压缩得不到液相,液化条件:降温到Tc以,下，再压缩,TTc时，T不变，压缩工质，可以经历：气体,饱和蒸汽,液体,未饱和液,TT,c,临界状态数学描述,一阶导数为零：通过临界点c的等温线，在c有水平切线。,二阶导数为零：通过临界点c的等温线，在c是拐点。,C在等温线上,均趋于无穷大,趋于无穷大,C,v,为有限值,二、临界状态参数,在这部分中，我们,范德瓦尔气体,考虑到气体分子具有一定的体积，用分子可自由活动的空间（V-b）来取代理想气体状态方程中的体积 V。,考虑到气体分子间的引力作用，气体对容器壁面的压力要比理想气体的小，用内压力修正压力项。内压力为a/v,2,。,或,二、临界状态参数,以范氏气体为例进行讨论，取方程（1-105）形式的范式方程：,当气体处于临界状态时，v,1,=v,2,=v,3,=v,c,将此式代入上述两个方程中，则,对应项系数相等，可以列出三元方程,解得临界比体积,c,，临界压力p,c,和临界温度T,c,的表达式,（2-20）,另一种算法,根据方程,（2-17）,对范式方程微分，并带入到临界状态的,联立解得：,得到相同的结果,三、范式方程中的常数,从运算角度来说，范德瓦尔常数a、b可以根据气体的压力p、体积v 和温度T的实验数据用曲线拟合法确定,而从实际角度出发的话，实验测量临界压力P,c,和临界温度T,c,的值很准确，故常用测得的临界参数值（P,c,、T,c,）计算范式方程中的常数a、b,由方程2-20得,临界压缩因子Z,c：,不同物质的Z,c,值并不相同。,对于大多数气体，实验测得值的Z,c,值在0.25-0.30之间，且v=2b。这说明范德瓦尔状态方程不能与实际情况完全相符合。,用T,c，,P,c,算出的a，b值，不同于用另一对临界特征值（如P,c,v,c,或T,c,，v,c,）算出的。用临界特征值算出的a，b值也不适用于离临界点较远的情况。反之，用离临界点较远处特性值算出的a，b值，也不适用于临界点的实验值。,缺点及不足,：,总之，范德瓦尔方程是半经验的状态方程,正确地照顾到了物质结构方面的某些因素，以理论的方式修正了理想气体状态方程，定性地描述了实际气体的基本特征。,没有把所有的因素考虑进去，定量上不够精确，不宜作为定量计算的基础。,四、对比态定律,1.对比参数,2.对比态状态方程,3.对比态定律,4.几点说明,1.,对比参数,P,、,T,、,v,为某一状态的特性；,Pc,、,Tc,、,vc,为相应的临界特性；,P,R,、,T,R,、,v,R,则称作对比参数，为无因次量。,假如几种物质的对比参数都相同，,我们说它们处在同一对比状态中.,例如：各种物质的临界状态,相应的对比参数都相同(均等于1)。我们说各种物质相对于临界状态而言，都处在同一对比状态中.,2.对比态状态方程,对比态状态方程的一般形式,其具体形式和这些物质遵循的状态,方程有关.还是以范式气体为例进行讨论.,将对比参数以及,代入,整理得,即,(1),(1)式即为范德瓦尔对比态状态方程.方程中没有任何与物质固有特性有关的常数，所以是通用的状态方程式，适用于任一符合范德瓦尔方程的物质.,3.对比态定律,从范德瓦尔对比态方程可以看出:虽然在相同的压力与温度下，不同气体的比体积是不同的,但是只要它们的P,R,、T,R,分别相同，它们的 必定相同。,如几种物质之间有两个对比参数相同，则第三个对比参数必相等，这就是所谓的对比态定律。,热力学相似的物质:,1.,服从对比态定律；,2.满足同一对比态状态方程.,也就是说在TR-PR、PR-、TR-坐标系统图中,各种物质的等 线、等TR线、等PR线一定重合.,这实际上只有当物质的性质只须用二个常数a、b来确定，且对比态状态方程为,=（PR，TR）,时才正确.,4.几点说明:,1)在这里是取临界点作为各种气体热相似的,特征点,这是因为临界点代表着气体和蒸汽的分,界点。而对比态理论所企图应用的范围正是这些,区域,因此比用其他点(如三相点)作特征点要更,准确些.,2）热相似是相当广义的，即不仅P-v-T关系,上的相似，而且还包括其它方面的，如导热系,数和粘性系数等等.,3)虽然对比态方法有一定的误差(约10%以下),但是可以用P、v、T关系对还不熟知的那些气体作,初步估计，以及对那些气体在某些实验还达不到,的区域（高参数或低参数区域）也可以作适当估,算.,4）这只限于具有两个气体常数的类型.因此,除范式方程外，还有一些方程可以转换成对比态状态方程.但是有些状态方程则不能转换.(例如维里状态方程这一类的),维里方程：,式中B、C、D等都是温度的函数，分别称为第,二、第三、第四维里系数.,5)虽然建立了对比态定律的概念,而且实际上,也有相当准确地应用的可能,但是还没有找出一,个满意的、简单的、可以通用于很大一部分,气体的对比态状态方程（范式方程本身也只适用,于定性分析，不适用于定量分析），所以现阶段,对比态定理的实际应用还主要是图解的，而不是,解析的.,6),对比态定理不仅指明物质特性P,R,、T,R,之间关系，而且可以推广到其它热力学量.如熵、,内能等.,五、通用热力学参数图,1.通用压缩因子图,2.通用热力学特性图,1.通用压缩因子图,理想气体状态方程：,可见,这种方程既简单又准确。但实验结果显示出实际气体并不符合这样的规律。实际气体与理想气体间是有偏差的。不能直接使用这些方程做性能计算。,引入,压缩因子Z,使之能做实际气体特性的计算:即,z表示,实际气体对理想气体偏离的程度,说明：1.,理想气体,所有状态,下均满足：,Z=1 2.,对于实际气体Z是,状态参数,对同一样气体不同的状态有不同的Z值,对不同的气体则各有一套Z值,Z是实验测得的,比态参数：,式中，,称作,临界压缩因子,可见,对于大多数气体由试验测得,一般 在0.25-0.30之间。,Z,C,一般在0.250.30的狭窄范围内变化,故可视作常数,虽然进行了简化，但是如果考虑临界压缩因子，构成的,通用压缩因子图,会改善精度。,说明:,1.,对于高级性的物质，如氨和水，用对比偶极矩,作第三相关参数较好。,2.,轻空气，如氦和氢，用通用压缩因子图,不太合适，最好用如下对比参数:,通用压缩因子图,通用,压缩因子图,例2.6,利用通用压缩因子图求甲烷在200atm和400,K,时的摩尔体积,解：已知:P=200atm T=400,K,查表可得甲烷的临界特性值:,P,C,=45.8atm，,T,C,=190.7,K，,Z,C,=0.290,计算该状态时的对比特性：,查通用压缩因子图，得Z=0.98,则,若已知条件不是P、T，而是P、v或T、v，则不能直接查图，需要进行一定的运算后才能从图上得出结果。以上题为例，已知气体甲烷的T400,K,、v=0.161,cm,2,/gmol,，求P,解：查初该气体的临界特性 P,C,=45.8atm，T,C,=190.7 K，Z,C,=0.290,在通用压缩因子图上显示为一条等对比温度线,在通用压缩因子图上显示为一条直线,由两条直线的,交点,确定已知条件的,状态点,，可得 P,R,=4.37，Z=0.98,则有,P=P,R,P,C,=4.3745.8200.1atm用类似的方法也可,由已知P、v，求相应的T,2.通用热力学特性图,（1）焓的计算,由第二dh方程：,从P=0,等温积分,到某个指定的压力P,得,(2.30),式中：为P=0,温度为T状态的焓值，可视作理想气体的焓。h为压力P,温度为相同的T状态的焓值，真实气体的焓。,由麦克斯韦关系得：,代入 中,对于实际气体,Pv=ZRT,两边同除P 则对T求偏导 (2.31)将方程（2.31）代入方程（2.30）（2.32）写成对比特性形式，得 （2.33）,v=f(P,T),Z=f(P,T),或者还可以写成 （2.34）利用通用压缩因子图的数据，用图解积分法，可以建立以 为纵坐标，为横坐标的通用焓修正图。如右图所示。用此图可以进行真实气体的焓计算。,-0.1,1.0,10,20,30,饱和液体,饱和蒸汽,1.0,T,R,0.50,15.0,12.0,-2.0,焓偏差（Hh）Tc,0,由第二TdS方程,（2）熵的计算,式中,为压力是,P,温度为T,状态下的熵值，即要求的,真实气体,的熵。,（2.35）,从P=0,等温,地积分此式到某个制定的压力P,得,利用,热力学特性图,计算实际气体的,熵,为,P=0,温度为T,状态的,熵,值，可视作此状态下的,理想气体,的熵。,由于理想气体的熵是T,P的函数，括号 并不表示真实气体和理想气体的熵差别，因为它们表示的是两个状态的熵值，为此，需作进一步变化。,将第二TdS方程用于理想气体，并从P=0等温地,积分到压力P，得出：,式中：是在压力P,温度T状态下的理想气体的熵。,（2.36）,理想气体 Z=1,将方程（2.36）与（2.35）相减，得：,（2.37）,现在的括号 表示了在压力P,温度T状态下,真实气体与理想气体在熵方面的差别。,将方程（2.31）代入方程（2.37）得：,(2.38),写成,对比特性,形式，得,（2.39）,考虑到方程（2.34），方程（2.39）可以写成：,（2.40）,（2.34）,利用,通用压缩因子图,的数据，用,图解积分法,（计算方程（2.40）中右手边第一个方括号），并利用,通用焓修正图,，则可以建立以 为纵坐标，P,R,为横坐标的通用,熵修正图,。,如图2.4 所示：,此图即可进行,真实,气体的熵计算。,（3）比热的计算,令 表示,真实,气体的定压比热,表示,理想,气体的,定压比热,按定义：,两者相减，得,（2.41),用,对比参数,表示，方程（2.41）可写成：,(2.42),C,P,=C(T,P),利用,通用焓修正图,数据，则可以建立以,为纵坐标，P,R,为横坐标的通用的,比热修正图,，如图2.5所示。利用此图即可进行,真实,气体的,比热计算。,例 2.7 利用通用的热力学特性图，计算甲烷在,200atm及400k,时的焓值和熵值。已知在,1atm及400k,时的,焓,值为5521cal/gmol,熵,值为47.16cal/gmol,.,k.,解：据提议可作出T-S图，,P,A,=200 atm,P,a,=1 atm,T,A,=T,a,=400 K,状态,a,的焓，熵是已知的，现在要求的是,状态,A,的焓熵值。,图 2.7,查得甲烷的,临界特性值,为：,P,c,=45.8atm,T,c,=190.7k,Zc=0.290,则由甲烷的,对比特性,可算出：,根据,通用焓修正图,可得出,相应的,焓偏差量,：,当,时，,当,时，,由于,理想,气体的,焓仅是温度,的函数，则,而h,a,题中已经给出，则,所以在200atm和400k 时甲烷的焓值是,H,A,=h,a,-1.78T,C,=5512-1.78*190.7,=5512-340=5172 cal/gmol,根据,通用熵修正图,可得出相应的,熵偏差量,：,当,时，,当,时，,由于理想气体的,熵是P,T的函数,，所以，虽然,状态A和状态a 的温度是相等的，但是 。,从状态 a到状态A理想气体的熵变化可用方程,（2.36）计算，即,（2.36）,由于,所以，在200atm和400k时甲烷的熵值是：,S,A,=S,a,-11.24=47.16-11.24=35.92cal/gmol,六、状态方程的普遍热力学研究,对于所有的流体，存在一些普遍的特性，这些特性主要的一些是：,1、,任何一个状态方程，当压力趋近于零时，无论温度如何都应能简化为理想气体状态方程。这一点在,通用压缩因子图,上表示成当压力为零时所有等温线都汇集于Z=1的点上。用数学表示为：,在任何温度下,（2.43）,由式（2.27）可知,当温度趋近于无穷时，对比温度线趋近于Z1的直线。用数学表示为：,在任何压力下,（2.44）,2、状态方程的临界等温线，在临界点处应是一个拐点，即,（2.45）,一阶导数为零，说明通过临界点C的等温线在C点有水平切线；二阶导数为零，说明通过临界点C的等温线在C点是拐点。,3、,状态方程在PT图上的等容线(图2.6)，除在高密度和低温情况外，基本是直线，即随着密度降低或温度升高，所有等容线趋于直线。,当P0时，,（2.46）,当T时，,（2.47）,临界等容线应是一条直线，即,当=,c,时，,（2.48）,4、,在ZP压缩因子图中，状态方程等温线的斜率当P趋近于零时，在较低的温度下是负的，在较高的温度处为正的。因此，必有一个温度时斜率为零。当P趋近于零时等温线斜率为零的特定温度叫做波义耳温度。,用数学表示为：,（2.49）,对于大多数流体波义耳温度大约为2.5Tc,即T,R,2.5。,在ZP压缩因子图中，当P趋近于零时有一个最大斜率等温线。这个等温线叫做回折等温线。,用数学表示为：,对于大多数流体回折温度大约为5Tc,即T,R,5。当温度超过回折温度后，等温线斜率降低，但始终保持为正。,小结：,当压力P趋近于零时，等温线的温度T与斜率k之间的关系如下:,当T2.5Tc时 k0；,当T2.5Tc时 k0；,当2.5TcT5Tc时 k0 且 递增；,当T5Tc时 k0 且 递减。,5、状态方程能算出焦耳汤姆逊系数,J,数学表达式为：,（2.50）,当,J,0时的状态为转换状态，此时,或,由式（2.31）可知,