煤化工工艺学ppt课件-第八章-煤的间接液化

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2020/2/8,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2020/2/8,#,第八章,煤的间接液化,第八章 煤的间接液化,1,8.1,8.2,间接液化对煤质的要求,8.3,费托合成的基本原理,8.4,费托合成工艺及反应器,8.5,煤间接液化的发展趋势及方向,F-T,合成技术简介,第八章,煤的间接液化,8.18.2间接液化对煤质的要求 8.3费托合成的基本原理,2,8.1,8.2,间接液化对煤质的要求,8.3,费托合成的基本原理,8.4,费托合成工艺及反应器,8.5,煤间接液化的发展趋势及方向,F-T,合成技术简介,第八章,煤的间接液化,8.18.2间接液化对煤质的要求 8.3费托合成的基本原理,3,相对于煤直接液化而言的，指将煤全部气,化产生合成气,(,CO+H,2,),，再以合成气为原,料在一定温度、压力和催化剂下合成液体,燃料或其他化学产品的过程。,煤间接液化,三、什么是能源管理体系（,1,）,标准框架,煤气化,催化合成,产品分离,改制加工,8.1,F-T,合成技术简介,相对于煤直接液化而言的，指将煤全部气煤间接液化三、什么是能源,4,Fischer,和,Tropsch,研究,CO,和,H,2,的反应,得到直链烃类,1955,年、,1980,年及,1982,年先后建起三座大型煤基合成油厂,1936,年,1955,1986,年,1923,年,1996,年,Mobil,公司,20,世纪,80,年代开发,MTG,技术,新西兰建成,57,万吨,/,年工业装置,鲁尔化学公司建成第一个间接液化厂,到,1944,年德国共有,9,套生产装置,Shell,公司,80,年代，成功开发合成两段法技术,SMDS,年产,50,万吨合成油工厂,8.1.1,F-T,合成技术发展,Fischer和Tropsch研究CO和H2的反应,得到直链,5,2002,年,千吨级,/,年浆态床中试平台,20,世纪,80,年代,固定床两段法合成,MFT,工艺,20,世纪,90,年代,煤基合成油中间实验,;,SMFT,工艺的模拟试验,;,催化剂进行了长周期运行,1951,锦州煤间接液化装置,启动神华、山西潞安、内蒙伊泰三个示范厂,2006,年,8.1.2,我国煤间接液化的发展,2008,年,高温浆态床铁基催化剂工业化生产,2016,年,单套规模最大的年产,400,万吨神华宁煤试车成功,2002年千吨级/年浆态床中试平台20世纪80 年代固定,6,2013,年,9,月,18,日，国家发改委正式批复神华宁煤,400,万吨,/,年煤炭间接液化示范项目。是“十二五”期间国家发改委核准的第一个煤炭深加工项目。总投资估算,550,亿元人民币，年均销售收入,266,亿元，年合成油品,405.2,万吨。,中科合成油负责油品合成和油品加工装置两大核心装置的工艺包编制、总体设计、基础设计和详细设计工作，采用中科合成油技术有限公司自主研发的高温浆态床费托合成和油品加工技术。,8.1.2,我国煤间接液化的发展,神华宁煤发展,2013年9月18日，国家发改委正式批复神华宁煤400万吨/,7,宁煤,400,万吨,/,年间接液化,厂,宁煤400万吨/年间接液化厂,8,宁东能源化工基地夜景,神华宁煤,GSP,气化炉出厂照片,宁东能源化工基地夜景神华宁煤GSP气化炉出厂照片,9,神华宁煤煤炭间接液化项目现场图,400,万吨煤炭间接液化示范项目夜景,神华宁煤煤炭间接液化项目现场图400万吨煤炭间接液化示范项目,10,内蒙古伊泰,山西潞安,内蒙古伊泰山西潞安,11,8.1,8.2,间接液化对煤质的要求,8.3,费托合成的基本原理,8.4,费托合成工艺及反应器,8.5,煤间接液化的发展趋势及方向,F-T,合成技术简介,第八章,煤的间接液化,8.18.2间接液化对煤质的要求 8.3费托合成的基本原理,12,煤的灰分要低于,15%,煤的可磨性要好，水分要低,煤的灰融点：固定床,-,越高越好,;,流化床,-,小于,1300,成浆性能要好,1,2,4,3,8.2,间接液化对煤质的要求,煤间接液化的原料是,CO,和,H,2,，故可以用任何廉价的碳资源进行煤气化。但为了得到合格的原料气，一般采用弱黏结或不黏结性煤进行气化。,煤的灰分要低于15%煤的可磨性要好，水分要低煤的灰融点：固定,13,8.1,8.2,间接液化对煤质的要求,8.3,费托合成的基本原理,8.4,费托合成工艺及反应器,8.5,煤间接液化的发展趋势及方向,F-T,合成技术简介,第八章,煤的间接液化,8.18.2间接液化对煤质的要求 8.3费托合成的基本原理,14,焦油、酚、氨,硫磺、,CO,2,产品精制,CH,4、,H,2,C,2,、,C,3,、,C,4,烷烃、烯 烃,汽油、正烯烃,柴油,石蜡基重油,固体蜡,含氧化合物,反 应 热,8.3.1,合成过程及反应,煤气化,煤气净化、水煤气变换,合成 反应,产品分离,焦油、酚、氨硫磺、CO2 产品精制CH4、H2反 应,15,8.3.1,合成过程及反应,烃类生成反应,CO+2H,2,(-CH,2,-)+H,2,O,水气变换反应,CO+H,2,O H,2,+CO,2,2 CO+H,2,(-CH,2,-)+CO,2,烷烃生成反应,nCO+(2n+1)H,2,C,n,H,2n+2,+n H,2,O,2nCO+(n+1)H,2,C,n,H,2n+2,+n CO,2,(3n+1)CO+(n+1)H,2,O,C,n,H,2n+2,+(2n+1)CO,2,nCO,2,+(3n+1)H,2,C,n,H,2n+2,+2n H,2,O,烯烃生成反应,nCO+2nH,2,C,n,H,2n,+nH,2,O,2nCO+nH,2,C,n,H,2n,+nCO,2,3nCO+nH,2,OC,n,H,2n,+2nCO,2,nCO,2,+3nH,2,C,n,H,2n,+2nH,2,O,8.3.1 合成过程及反应 烃类生成反应CO+2H2(,16,8.3.1,合成过程及反应,F-T,合成副反应如下：,甲烷化反应,CO+3H,2,CH,4,+nH,2,O,2CO+2H,2,CH,4,+CO,2,CO,2,+4H,2,CH,4,+2H,2,O,醇类生成反应,nCO+2nH,2,C,n,H,2n+1,OH+(n-1)H,2,O,(2n-1)CO+(n+1)H,2,C,n,H,2n+1,OH+(n-1)CO,2,3nCO+(n+1)H,2,OC,n,H,2n+1,OH+2nCO,2,8.3.1 合成过程及反应F-T合成副反应如下：醇类生成反,17,8.3.1,合成过程及反应,醛类生成反应,(n+1)CO+(n+1)H,2,C,n,H,2n+1,CHO+nH,2,O,(2n+1)CO+(n+1)H,2,C,n,H,2n+1,CHO+2nCO,2,生成碳的反应,2COC+CO,2,CO+H,2,C+H,2,O,不同的反应条件及不同的催化剂条件下，合成反应能得到不同组成的反应产物。产物中不同碳数的正构烷烃的生成几率随链的长度增加而减小，正构烯烃则相反，产物中异构烃类很少。,P,反应移向长链烃，压力过高，有利于含氧化合物,T,反应有利于短链烃生成,H,2,有利于烷烃；,CO,烯烃和含氧化合物的增加,8.3.1 合成过程及反应醛类生成反应 生成碳的反应不同的,18,三、能效对标活动的分类（,2,）,低温费托,合成产品,高温费托,合成产品,F-T,合成产品,主要产品柴油，,75%,石脑油、液化气,高品质石蜡,汽油、柴油、溶剂油,高附加值的烯烃、烷烃、含氧化合物等化学品,8.3.1,合成过程及反应,三、能效对标活动的分类（2）低温费托高温费托F-T合成产品,19,8.3.2,费托合成反应机理,费托反应机理可分为几类：一是,CO,解离吸附的，如碳化机理；还有是,CO,非解离吸附的，如含氧体缩聚机理，,CO,插入机理等。目前认为，在典型费托合成催化剂上,CO,均能容易地解离，并在催化反应初期阶段，该过程是催化活性表面形成的主要条件，是,F-T,合成中最基本的步骤。同时，形成的表面碳化物种进一步氢化产生亚甲基物种，而亚甲基物种的聚合促进了碳链的增长。,8.3.2 费托合成反应机理 费托反应机理可分,20,8.3.2,费托合成反应机理,CO,与金属的配位键模式图,C,原子上的,5,孤立电子向催化剂金属原子的空轨道提供电子，形成活化的,C-O-,键，与活化的氢反应。,吸附类型有线形,M-C=O,和桥形为,O=C,H,2,活化吸附，金属原子必须有空,d,轨道。,1、CO,和,H,2,在催化剂表面的活性吸附,M,M,8.3.2 费托合成反应机理CO与金属的配位键模式图C原子,21,8.3.2,费托合成反应机理,2、,产物生成机理,费托合成反应是一个复杂的过程，设想在费托合成反应中形成含有,C,、,H,、,O,不同中间体的途径，提出了各种各样的反应机理。,表面碳化机理图,一、,表面碳化机理,表面碳化机理首先由,F.Fischer,和,H.Tropsch,提出。,CO,首先在催化剂表面离解形成金属碳化物,M-C,，碳化物经还原形成亚甲基,(-CH2-),中间体，然后聚合生成烯烃、烷烃产物。,可以解释各种烃类的生成，无法解释含氧化合物及支链产物的生成；不能解释由,CO,生成表面碳化物的速率明显低于液态烃,8.3.2 费托合成反应机理2、产物生成机理表面碳化机理图,22,烯醇中间体缩聚机理,Anderson,和,Storch,提出了一个较碳化物机理更能详细解释费托合成产物分布的表面烯醇中间体缩聚机理。该理论认为，,H,2,和,CO,同时在催化剂表面发生化学吸附，反应生成表面烯醇络合物,HCOH,，链的引发由两个表面烯醇络合物,HCOH,之间脱水形成,C-C,键，然后氢化羟基碳烯缩合，链增长通过,CO,氢化后的羟基碳烯缩合，链终止烷基化的羟基碳烯开裂生成醛或脱去羟基碳烯生成烯烃，而后再分别加氢生成醇或烷烃。,8.3.2,费托合成反应机理,烯醇中间体缩聚机理 8.3.2 费托合成反应机理,23,一氧化碳插入机理,Picher,和,Schulz,受均相有机金属催化剂作用机理的影响，于,20,世纪,70,年代提出了费托合成也可从,CO,在金属,-,氢键中插入开始链引发。,8.3.2,费托合成反应机理,CO,插入机理,解释了直链烃的形成过程，还可解释含氧化合物的形成过程，但在解释产物中大部分为直链烃而只有少量支链烃时，只能根据产生直链烃和支链烃的相对速率来确定，而这些基元反应的速率到目前为止无法测定。,一氧化碳插入机理 8.3.2 费托合成反应机理CO插入机理解,24,碳烯插入机理,8.3.2,费托合成反应机理,CO,在金属表面先解离成表面碳和表面氧，表面氧因催化剂、合成气组成、反应条件的不同而生成,H,2,O,和,CO,2,，而表面碳加氢依次生成碳的各种氢化物。,碳烯插入机理,表面亚甲基生成过程图,碳烯插入机理 8.3.2 费托合成反应机理 CO在金,25,链的增长则通过亚甲基和表面的碳烯反应开始，而后通过碳烯的插入完成，而催化剂表面的烷基进行,消除，既可生成烯烃使链终止。,8.3.2,费托合成反应机理,碳烯插入机理,烷基中间体机理链增长过程图,链的增长则通过亚甲基和表面的碳烯反应开始，而后,26,产物中的烷烃则是由烯烃重新吸附后加氢获得，含氧化合物的生成是由,CO,插入来完成的。,碳烯插入机理,烯基中间体机理图,碳烯插入机理,含氧化合物生成过程图,8.3.2,费托合成反应机理,产物中的烷烃则是由烯烃重新吸附后加氢获得，含氧化合物的生成是,27,8.3.2,费托合成反应机理,双活性中间体机理,铁基催化剂表面存在两种活性物种，活化的碳原子与可氢化的氧原子（实际还有活化氢原子）。在表面碳上进行烃化反应，而链增长同样是通过,CO,插入实现。该机理同时考虑了碳化物机理和含氧中间体机理，比,CO,插入机理解释更多的实验现象。,综合机理,F-T,合成产物的分布较宽，生成许多不同链长和含有不同官能团的产物。不同官能团的生成意昧着反应过程中存在着不同的反应途径和中间体；另外由于催化剂和操作条件的改变引起产物分布的变化，表明存在着不同的反应途径。,8.3.2 费托合成反应机理双活性中间体机理 铁基催化,28,链引发,产物脱附,链增长,链终止,综合机理,四、能效对标活动的原则,有五种可能的方式,链引发有六种可能形式,8.3.2,费托合成反应机理,链引发产物脱附链增长链终止综合机理四、能效对标活动的原则有五,29,原料气,H2/CO,比,影响碳链长度的因素,反应温度、,H,2,/CO,比、空速,压力、铁催化剂碱性,影响支链或异构化的因素,反应温度、,H,2,/CO,比例,影响含氧衍生物的因素,反应温度、,H,2,/CO,比例、压力,影响烯烃含量的因素,空速、,CO/H,2,比例、催化剂碱性,原料气空速,操作压力的影响,反应,温度的影响,气固相固定床,流化床、气流床,气液固浆态,床,8.3.3,合成过程中的影响因素,反应器,工艺参数,对产物特征指标的影响,温度较低，重质油和石蜡产率高，甲烷和烯烃产率低,中间馏分产率高,H,2,/CO,比上升,总转化率下降,;,高的,H,2,/CO,比有利于,CH,4,的生成,原料气H2/CO比影响碳链长度的因素影响支链或异构化的因素影,30,8.3.3,合成过程中的影响因素,温度,/,CO,转化率,烃类选择性,/%,C,5,+,产率,/,g.cm,-3,烃分布,/%,（质量）,粗蜡,/,油,C1,C2,C3,C4,C5,187,190,201,211,220,87.70,96.10,99.63,99.78,99.93,99.46,99.01,98.50,97.50,96.30,138.6,149.7,124.6,97.5,103.3,7.79,6.80,11.34,15.40,18.92,1.84,0.82,1.19,1.56,1.86,4.29,2.01,2.56,3.13,3.07,3.05,1.61,2.20,2.64,2.53,83.03,88.76,82.71,77.27,73.62,3.7,4.1,3.5,3.3,3.0,反应温度对产品产率与分布的影响（,Co/ZrO,2,/SiO,2,催化剂）,注：反应条件,H,2,/CO=2.0,P,=2.0MPa,反应温度,不但影响反应速率，而且影响产物分布。升高温度有利于反应物转化率的增加，气态烃产率增加，液态烃和石蜡产率降低。随反应温度升高，,CO,转化率增加，气态烃产率增加，液成烃和石蜡产率降低。,8.3.3 合成过程中的影响因素温度CO转化率烃类选择性/,31,8.3.3,合成过程中的影响因素,F-T,合成反应是体积缩小的反应，,提高,反应压力,有利,F-T,合成活性的提高和高级烃的生成，,不同的催化剂和目的产物对系统的压力要求也不一样。通常沉淀铁和熔铁催化剂在常压下几乎没有活性，需要在中压下反应才能进行，随着压力增加，（,H,2,+CO,）转化率直线增加。而钴催化剂在常压时就有足够的活性，压力增加，烃类产物产率下降，重质烃类明显增加。,操作压力,/MPa,产,品,产,率,/g,m,-3,C1,C4,C5,200,柴油,石蜡,C,5+,小计,总烃合计,0,0.15,0.5,1.5,5.0,15.0,38,50,33,33,21,31,69,73,39,39,47,43,38,43,41,36,37,34,10,15,60,70,54,27,117,131,140,145,138,104,155,181,173,178,159,135,钴基合成时压力的影响,8.3.3 合成过程中的影响因素 F-T合成反,32,8.3.3,合成过程中的影响因素,提高,空速,意味着装置生产能力或处理量的增加，但会导致,（,CO+H,2,）转化率降低，烃分布向低分子量方向移动,。,气体空速,/h,-1,CO,转化率,/%,烃类选择性,/%,烃类产物分布,/%,C,5,+,产率,/g.m,-3,m,w,/m,o,*,C1,C2,C3,C4,C,5,+,500,1000,1500,2022,87.70,75.90,20.31,19.81,99.46,99.52,99.38,98.00,7.79,12.97,14.85,16.19,1.84,2.14,2.75,3.63,4.29,3.68,7.85,13.61,3.05,2.58,4.32,6.10,83.03,78.64,70.23,60.47,138.6,117.3,30.18,13.66,3.70,3.49,1.57,0.52,钴基合成时空速的影响,空速增加，,CH,4,比例明显增加，烃产率明显下降，固体石蜡减少，液态烃比例增加,.,8.3.3 合成过程中的影响因素 提高空速,33,8.3.3,合成过程中的影响因素,熔铁催化剂合成时空速的影响,转化率和烃类总产率,变化不明显,8.3.3 合成过程中的影响因素熔铁催化剂合成时空速的影响,34,原料气,H,2,/CO,比,以,Fe-Cu-k,隔离剂催化剂为例，,H,2,/CO,比为,1.5-4,范围内，,H,2,/CO,比上升，,CO,转化率增加而,H,2,转化率下降，总的转化率呈下降趋势，,H,2,/CO,比利用比明显下降，高的,H,2,/CO,比有利于甲烷生成。,8.3.3,合成过程中的影响因素,原料气H2/CO比 8.3.3 合成过程中的影响因素,35,催化剂,组成,主催化剂,助催化剂,结构性,调变性,载体,8.3.4,费托合成催化剂,F-T,合成催化剂要具有加氢、聚合功能，能与,H,原子、,CO,中的,C,原子形成吸附键，提高反应速率和产物的选择性。,加氢作用、吸附,CO,并使碳氧键削弱和聚合作用,增加催化剂的结构稳定性,调节催化剂的选择性和增加活性,催化剂活性成分的骨架或支撑体，主要从物理方面提高催化剂的性能,催化剂主催化剂助催化剂载体 8.3.4 费托合成催化剂F-T,36,八、企业能源管理体系建设步骤（,8,）,主,金属的种类与作用,8.3.4,费托合成催化剂,Co,、,Ni,、,Fe,等过渡金属原子的,d,轨道有空位，有接受电子能力，能与氢原子以及,CO,中的碳原子形成较强的吸附键，促使,H,2,和,CO,的活化，尤其对,CO,吸附和活化。工业合成中的催化剂主要是铁系和钴系。,铁催化剂,钴催化剂,H,2,/CO,1-2,2,发生水煤气变换反应,是,否,温度,220-330,160-200,压力,2-2.5MPa,0.1-1.0MPa,甲烷产率,较低,较高,CO,2,产率,高,很低,烯烃,/,烷烃,较高,较低,石蜡产率,较低,较高,铁系和钴系催化剂操作条件,八、企业能源管理体系建设步骤（8）主金属的种类与作用 8.3,37,8.3.4,费托合成催化剂,熔铁催化剂,T,320，,以铁矿石或轧钢厂的轧屑，配以助剂,电弧炉中制得,流化床中使用,沉淀铁催化剂,T,280，,低温型催化剂,通过水溶液中沉淀制得,使用在固定床或浆态床,铁基催化剂,价格低廉,钴基催化剂,高活性,稳定且不易积碳、中毒，产物中含氧化合物极少，甲烷的产率较高,沉淀法制得,8.3.4 费托合成催化剂熔铁催化剂T320，以铁矿石,38,催化剂助剂,2.,电子助剂,加强催化剂与反应物间的相互作用，碱金属氧化物是,F-T,合成不可缺少的电子型助剂，铁催化剂加入碱金属后，提高铁表面的电子密度，促进,CO,的解离吸附，提高,CO,的转化活性；,K,等碱金属助剂可削弱,H2,的吸附，抑制,CH4,的生成并有利于碳链增长。,1.,结构助剂,难还原的无机氧化物，,ThO,2,、,MgO,、,ZnO,、,Al,2,O,3,、,Cr,2,O,3,和,TiO,2,等，对催化剂的结构特别是对活性表面的形成产生稳定影响、防止熔融和再结晶，增加其稳定性，提高孔隙率、提高催化剂的机械强度。,8.3.4,费托合成催化剂,催化剂助剂2.电子助剂1.结构助剂 8.3.4 费托合成催化,39,载体作用,催化剂重要组成,提高活性组分的分散度；增加活性组分的比表面积，防止烧结和再结晶；提高机械强度；改善热稳定性；提供更多的活性中心；增加催化剂的抗毒能力，其作用与结构助剂相似。,改变,F-T,合成的二次反应，通过形选作用提高选择性。,8.3.4,费托合成催化剂,载体作用催化剂重要组成提高活性组分的分散度；增加活性组分的比,40,对,F-T,合成反应活性及选择性有重要影响，,如负载型,R,u,催化剂的,CO,转化率和甲烷生成,比活性,随,Ru,分散度提高而降低，,R,u,粒度增,大，促进链增长，,C,5,-C,10,烃选择性增加；整,体型催化剂制成粒径小于,0.1,m,的超细粒,子显示高活性并改变产品分布。,催化剂的粒度及分散性效应,8.3.4,费托合成催化剂,催化剂的粒度及分散性效应 8.3.4 费托合成催化剂,41,八、企业能源管理体系建设步骤（,11,）,沉淀 法,催化剂制备,金属催化剂和助催化剂组分的盐类溶液及沉淀剂溶液,与担体加在一起，进行沉淀作用，经过滤、水洗、烘干、成型等步骤制成粒状催化剂，再经,H,2,（,Co,、,Ni,）或,CO+H,2,(Fe,、,Cu),还,原。,策划结果,熔融法是将一定组成,的主催化剂及助催化,剂组分细粉混合物，,利用电熔方法使之熔,融、冷却、多级破碎,至要求的细度，在,H,2,（不能用,CO+H,2,）下,还原而成。,熔融法,8.3.4,费托合成催化剂,八、企业能源管理体系建设步骤（11）沉淀 法催化剂制备金属催,42,8.3.4,费托合成催化剂,还原度：即还原后金属氧化物变成金属的百分数来表示还原程度。对合成催化剂，必须有最适宜的还原度，才能保证其催化活性最高。,H,2,和,CO,均可用还原剂，但,CO,易于分解析出炭，所以通常用,H,2,作还原剂，。要求还原气中的含水量小于,0.2g/cm,3,，,含,CO,2,小于,0.1%。,催化剂的预处理,预处理：用,H,2,或,H,2,+CO,混合气在一定温度下将催化剂进行还原，目的是将催化剂中的主金属氧化物部分或全部地还原为金属状态，从而使其催化活性最高，所得液体油收率最高。,8.3.4 费托合成催化剂还原度：即还原后金属氧化物变成金,43,五、能源管理体系理论基础（,9,）,温度过高，尤其是,“,飞温,”,会造成表面发生熔结、再结晶和活性相转移烧结现象,无机、有机硫与催化剂中的金属活性组分生成金属硫化物，使其活性下降,催化剂在反应过程中受到污染而导致本身活性下降,由析炭反应产生的炭沉积和合成气中带入的有机物缩聚沉积会使催化剂失活,催化剂失活、中毒和再生,结污,化学,中毒,烧结,积炭,8.3.4,费托合成催化剂,五、能源管理体系理论基础（9）温度过高，尤其是“飞温”会造成,44,8.1,8.2,间接液化对煤质的要求,8.3,费托合成的基本原理,8.4,费托合成工艺及反应器,8.5,煤间接液化的发展趋势及方向,F-T,合成技术简介,第八章,煤的间接液化,8.18.2间接液化对煤质的要求 8.3费托合成的基本原理,45,8.4.1,典型费托合成工艺,催化剂,反,应,器,固定床工艺,流化床工艺,浆态床工艺,铁剂,钴剂,钌剂,复合铁剂,主,要,产,品,普通,F-T,工艺,中间馏分工艺,高辛烷值汽油工艺,操作温度和压力,高温,低温与常压,中压,已工业化的煤间接液化技术：南非,SASOL,的,F-T,合成技术；荷兰,Shell,公司的,SMDS,技术；美国,Mobil,公司的,MTG,合成技术。,8.4.1 典型费托合成工艺催化剂反固定床工艺流化床工艺浆,46,合成条件温和,有效产物,-CH,2,-,的理论收率低，仅为,43.75%,，工业废水理论产量高达,56.25%,反应物均为气相，设备体积庞大，投资高，运行费用高,煤基间接液化全部依赖煤的气化,8.4.1,典型费托合成工艺,F-T,合成工艺的特点：,转化率高,受合成过程链增长转化机理的限制，目标产品的选择性相对较低，合成副产物多,煤消耗量大,合成条件温和 有效产物-CH2-的理论收率低，仅为43.75,47,1951,年筹建了,Sasol,公司,1979,年又在赛昆达地区建设了,Sasol-,厂,8.4.1,典型费托合成工艺,1955,年建成并投产了第一座合成柴油工厂,Sasol-,厂,1974,年开工建设了,Sasol-，1980,年建成投产。,1951年筹建了Sasol公司1979年又在赛昆达地区建设了,48,Sasol,一厂,F-T,工艺流程,8.4.1,典型费托合成工艺,气相固定床,气流床,Sasol一厂F-T工艺流程 8.4.1 典型费托合成工艺气,49,Arge,气相固定床,F-T,合成工艺,8.4.1,典型费托合成工艺,Arge气相固定床F-T合成工艺 8.4.1 典型费托合成工,50,8.4.1,典型费托合成工艺,Arge,气相固定床,F-T,合成工艺,8.4.1 典型费托合成工艺Arge气相固定床F-T合成工,51,8.4.1,典型费托合成工艺,Sasol,二厂气流床工艺流程,8.4.1 典型费托合成工艺Sasol二厂气流床工艺流程,52,8.4.1,典型费托合成工艺,荷兰,Shell,公司的中间馏分油（,SMDS,）,F-T,合成技术,Shell,公司的,SMDS,工艺流程,SMDS,工艺由一氧化碳加氢合成高分子石蜡烃,-HPS,过程和石蜡烃加氢裂解或加氢异构化,-HPC,制取发动机燃料两段。,8.4.1 典型费托合成工艺荷兰Shell公司的中间馏分油,53,小 结,Shell,气化工艺制备合成气,采用改进的,F-T,工艺,HPS(,重质石蜡烃合成,),石蜡产物加氢裂解为中间馏分油,HPC,SMDS,工艺三步骤,8.4.1,典型费托合成工艺,固定床反应器,钴基催化剂,温度：,200-250,压力：,3.0-5.0MPa,小 结Shell气化工艺制备合成气采用改进的F-T工艺HP,54,8.4.1,典型费托合成工艺,Shell,公司的,SMDS,工艺,HPS,流程,一段合成固定床反应器,二段合成固定床反应器,8.4.1 典型费托合成工艺Shell公司的SMDS工艺H,55,8.4.1,典型费托合成工艺,Shell,公司的,SMDS,工艺,HPC,流程,重质烃类转化为中间馏分油,加氢精制、加氢裂化及异构化,产物换热后进入高压分离器,8.4.1 典型费托合成工艺Shell公司的SMDS工艺H,56,六、中国,MFT,合成油工艺,复合催化剂具有改善,F-T,合成产物分布、提高汽油馏分比例与质量的优点；存在问题：,F-T,合成反应温度不宜太高，否则会使产物中甲烷和气态烃生成量增大，且催化剂结炭速率加快；,F-T,合成催化剂不需再生，而分子筛需多次再生，两种催化剂混合在同一反应器中，存在最佳反应温度不同、再生不便等矛盾。,8.4.2,煤间接液化技术研究进展,MFT,基本工艺流程原理,六、中国MFT合成油工艺 复合催化剂,57,8.4.2,煤间接液化技术研究进展,合成气净化,合成气,一段反应器,二段反应器,最终使用,C1,C40,烃类反应,烃类改质,C5,C11,F-T,合成催化剂,择形分子筛,MFT,合成过程,8.4.2 煤间接液化技术研究进展合成气净化合成气一段反应,58,240-255,250-270,2.5MPa,295,350,350 2.45MPa,8.4.2,煤间接液化技术研究进展,240-255250-270295350350 2,59,MFT,合成工艺流程：,水煤气经压缩、常温甲醇洗、水洗、预热至,250,，经,ZnO,脱硫和脱氧成为合格原料气，与循环气以,1,：,3,的比例混合后进入加热炉对流段，预热至,240255,送入一段反应器，反应器内温度,250270,、压力,2.5MPa,，在铁催化剂存在下主要发生合成气合成烃类的反应。由于生成的烃类相对分子量分布较宽，需进行改质，故一段反应生成物进入一段换热器与二段尾气换热，从,245,升至,295,，再进加热炉辐射段进一步升温至,350,，然后送至二段反应器进行烃类改质反应，生成汽油,。,为了,从气相产物中回收汽油和热量，二段反应物首先进一段换热器，与一段产物换热后降温至,280,，再进入循环气换热器，与循环气换热至,110,后，入水冷器冷却至,40,。至此，绝大多数烃类产品和水均被冷凝下来，经气液分离器分离，冷凝液靠静压送入油水分离器，将粗汽油与水分开。水计量后送水处理系统，粗汽油计量后送精制工段蒸馏切割。分离粗汽油和水后，尾气中仍有少量汽油馏分，故进入换冷器与冷尾气换冷至,20,，入氨冷器进而冷至,1,，经气液分离器分出汽油馏分,。分离,后的冷尾气进换冷器与气液分离器来的尾气换冷到,27,，回收冷量。,8.4.2,煤间接液化技术研究进展,MFT合成工艺流程：8.4.2 煤间接液化技术研究进展,60,MFT,与复合催化体系,F-T,合成结果对比,8.4.2,煤间接液化技术研究进展,改善了,F-T,合成的产物分布，提高了液体产物（汽油馏分）的比例，控制了甲烷的生成和重质烃类（,C,12,+,）的含量。,MFT,工艺又克服了复合催化体系,F-T,合成的不足，解决了两类催化剂操作条件的优化组合和分子筛再生的矛盾。,CH,4,生成量减少,20%,；气态烃减少,5%,；汽油馏分增加,30%,MFT与复合催化体系F-T合成结果对比 8.4.2 煤间接液,61,美国,Mobil,公司的,STG,两段合成技术,基本思路与前面的,MTG,相同，但主要区别在于,STG,工艺能处理比较低的,H,2,/CO,原料气，第一段产物主要是甲醇和水，,STG,与,MTG,第二段完全相同。,STG,第一段采用了浆态床反应器，具有转化率高、收率高的优点，但也只是完成了中试，尚未实现工业化生产。,8.4.2,煤间接液化技术研究进展,美国Mobil公司的STG两段合成技术 8.4.2 煤间接液,62,8.4.2,煤间接液化技术研究进展,TIGAS,合成工艺流程,丹麦,Topsoe,公司有,Tigas,合成技术,将甲醇合成与甲醇合成汽油紧密结合；,H,2,/CO,原料气之比不用太高；,开发双功能催化剂。,8.4.2 煤间接液化技术研究进展TIGAS合成工艺流程丹,63,8.4.2,煤间接液化技术研究进展,国外,F-T,合成工艺,8.4.2 煤间接液化技术研究进展国外F-T合成工艺,64,八、企业能源管理体系建设步骤（,13,）,65,气液固三相浆态床,流化床和气流床,气固相固定床,散热性能好、,原料气分布均,匀、易制造维护,8.4.3,费托合成反应器,循环流化床,CFB,和,SAS,固定流化床,FFB,八、企业能源管理体系建设步骤（13）65气液固三相浆态床流化,8.4.3,费托合成反应器,薄层反应器,8.4.3 费托合成反应器薄层反应器,66,8.4.3,费托合成反应器,套管式反应器,8.4.3 费托合成反应器套管式反应器,67,8.4.3,费托合成反应器,Arge,固定床反应器图,催化剂不动，原料气和产物气从催化剂颗粒间穿过。由圆筒型壳体和内部竖置的管束组成，原料气通过热交换器与从反应器来的产品气换热后由顶部进入反应器。,管中存在温度梯度；,反应器结构复杂，操作和维修，价格高；,催化剂装填难度大；,单台设备生产能力有限；,很难放大生产,操作简单；受硫化物影响有限；不存在催化剂与液态产品分离问题,8.4.3 费托合成反应器Arge固定床反应器图催化剂不动,68,8.4.3,费托合成反应器,循环流化床,循环流化床：催化剂流化，被气流带出后循环返回。使用的熔铁粉末催化剂，催化剂悬浮在反应气流中，被气流夹带至沉降器进行分离后再循环使用。由反应器和催化剂分离沉降器两大部分构成，上下分别用管道连接。,产能高，运转时间长，热效率高；反应器采用小颗粒低活性熔铁催化剂，气,-,固传热快、各处温度较均匀，但催化剂循环量大、损耗高；在线装卸催化剂容易，可连续再生；压降低，反应器径向温差小；反应过程中积炭少，可在较高温度下操作；产物中以轻组分为主，蜡少，单元设备生产能力大，结构比较简单。,缺点是：装置投资高，操作复杂，进一步放大困难，旋风分离器容易被催化剂堵塞,8.4.3 费托合成反应器循环流化床循环流化床：催化剂流化,69,8.4.3,费托合成反应器,固定流化床,催化剂流化、被气流带出的很少。,带有气体分布器的塔，床层内置冷却盘管移出反应热，床层上方有足够空间可分离出大部分催化剂，剩余催化剂则通过反应器顶部的多孔金属过滤器被全部分离出并送回床层。底部装有气体分配器，中部设冷却盘管，顶部设有多孔金属过滤器，阻止催化剂带出；催化剂粒度小、细颗粒浓相流；气体流速小，反应器上部自由空间大，让大部分催化剂沉降，剩余的部分通过气固分离器分离出来并返回反应床层。,固定流化床反应器,直径远大于循环流化床，安装冷却盘管的空间也增大，转化率更高，能效率增大，其投资费用和能耗明显降低；催化剂粉化得到缓解,；单台设备生产能力提高；压降减小，合成气循环比降低。,8.4.3 费托合成反应器固定流化床催化剂流化、被气流带,70,SASOL,已经投产的,8m,固定流化床,8.4.3,费托合成反应器,SASOL已经投产的8m固定流化床 8.4.3 费托合成反应,71,SSBR,反应器,浆态床是一种气、液、固三相的流化床，原料气以气泡穿过浆液。其关键技术是进行有效液固分离，让催化剂返回反应器。,操作弹性大，单程转化率高,反应物混合均匀,传热好，反应器温度控制良好,催化剂消耗少，可在线装卸,运行成本和维修成本均低,结构简单，容易放大,液体的阻力大，传递速度小，催化剂活性小，制备要求高，原料气含硫要求严，液固分离较难和传质阻力较大,8.4.3,费托合成反应器,SSBR反应器浆态床是一种气、液、固三相的流化床，原料气以气,72,浆态床反应器,8.4.3,费托合成反应器,浆态床反应器 8.4.3 费托合成反应器,73,8.4.3,费托合成反应器,性能,气固相,气液相三相浆态床,固定床,循环流化床,固定流化床,热转移速度,慢,中等高,高,高,系统的实际导热,不好,好,好,好,受传热限制的最大反应管直径,约,8cm,无限制,无限制,无限制,气相停留时间分布,窄,窄,宽,窄中等,高气流速度下的压力降,小,中,高,中高,气体的轴向混合,小,小,大,大,固体催化剂的轴向混合,无,小,大,大,催化剂浓度，以固体所占体积分数表示,0.55,0.7,0.01,0.1,0.3,0.6,最大,0.6,固体颗粒范围,/mm,1.5,0.01,0.5,0.003,1,0.01,1,催化剂由于碰撞和磨擦受到的机械应力,无,大,大,小,催化剂损失,无,每天,2%,4%,（磨损）,不可回收的排出,小,催化剂在运转中的可再生性和可更换性,需停工,不需停工可连续排除和补充,不同,F-T,合成反应器的性能比较,8.4.3 费托合成反应器性能气固相气液相三相浆态床固定床,74,8.1,8.2,间接液化对煤质的要求,8.3,费托合成的基本原理,8.4,费托合成工艺及反应器,8.5,煤间接液化的发展趋势及方向,F-T,合成技术简介,第八章,煤的间接液化,8.18.2间接液化对煤质的要求 8.3费托合成的基本原理,75,六、开展能效对标活动应注意问题,煤油一,体化,发展自主,知识产权,推进大型,化发展,发展高附,加值化工,产品,向规模化、集约化和废弃物资源化方向发展，提高资源的综合利用率和产业精深加工，实现资源转化增值。,延伸产业链，向下游产品延伸，发展高端化工产品，多元化发展,煤化工要与石油化工融合互补,8.5,煤间接液化的发展趋势及方向,六、开展能效对标活动应注意问题煤油一发展自主推进大型发展高附,76,从,产物分布及热力学上分析，经典的费托合成有哪些特点？,F-T,合成反应器的类型及其特点？,了解,F-T,合成催化剂的主要类型、组成及其国内外研究进展，如何提高,F-T,合成催化剂催化性能？,煤间接液化典型工艺有哪些？各有什么特点？举例画出一个工艺流程图。,钴基和铁基催化剂对于煤间接液化技术影响有何不同？,我国的间接液化技术与国外有何不同？,本章思考题：,从产物分布及热力学上分析，经典的费托合成有哪些特点？本章思考,77,END,END,78,