高分子化学第二章21课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 缩聚和逐步聚合,(,Condensation polymerization,&,step growth polymerization,),2.1,引言,哪些反应是属于逐步聚合机理的，哪些像,又不是。,1,一,二,请在这里输入您的主要叙述内容,整体,概述,三,请在这里输入您的主要,叙述内容,请在这里输入您的主要叙述内容,2,1.,典型的逐步聚合反应,绝大多数缩聚,1),常见的类型,聚酰胺 酚醛树脂,聚酯 脲醛树脂,聚碳酸酯 醇酸树脂,多数是杂链聚合物,电木,电玉,p,oly,a,mide,polyester,p,oly,c,arbonate,p,henol-,f,ormaldehyde,u,rea-,f,ormaldehyde,alkyd resin,3,尼龙,(nylon-,66,),涤纶,(dacron),聚碳酸酯,(,p,oly,c,arbonate,),己二胺,己二酸,对苯二甲酸,乙二醇,双酚,A,光气,4,杂链和元素有机聚合物,p,henol-,f,ormaldehyde,u,rea-,f,ormaldehyde,alkyd resin,5,2),带芳环耐高温聚合物,聚酰亚胺,p,oly,i,mide,梯形聚合物,有机硅树脂,(,硅醇的缩聚物,),6,3),天然生物高分子,通过缩聚反应合成,氨基酸,蛋白质,酶催化,缩聚,单糖,糊精、淀粉、纤维素,缩聚,核酸,(DNA,、,RNA),的合成,含氮杂环碱,+,戊糖,+,磷酸,4),无机缩聚物,硅酸盐玻璃，聚磷酸盐,7,2.,非缩聚型的逐步聚合反应,p,oly,ur,ethane,p,oly,s,ul,f,one,P,oly(,p,henylene,o,xide),P,oly,a,mide-6,氧化偶合,芳核取代,8,2.,非缩聚型的逐步聚合反应,芳族亲电取代,制梯形聚合物,9,3.,一些缩聚反应具有连锁机理的特征,对二甲苯热解氧化脱氢偶合成聚,(,对二次甲基苯,),重氮甲烷制聚乙烯,10,2.2,缩,(,合,),聚,(,合,),反应,1.,缩合反应,官能度,f,：一个分子中能参加反应的官能团数。,11,、,12,、,13,官能度体系,邻苯二甲酸二辛酯,(,增塑剂,),均苯三甲酸三丁酯,11,2.,缩聚反应,1),2,2,官能度体系,己二酸,乙二醇,分子柔性大，,Tg,较低，实用价值不大,对苯二甲酸,(,涤纶,),酯化,12,线形缩聚：聚酯 聚酰胺,-66,二元酯,二元醇,二酰氯,二元胺,13,线形缩聚物通式为：,a,、,b,：官能团，,A,、,B,代表残基。,2,2,14,2),2,官能度体系,线形缩聚物通式为：,羟,(,氨,),基酸自身缩聚,2,15,3),2,3,，,2,4,官能度体系,+,除按线形方向缩聚外,侧基也能缩合先形成支链,进一步可形成体形结构,体形缩聚,2,3,4,16,官能团体系不同,可以区分出,缩合反应,1-1,，,1-2,，,1-3,线形缩聚,2-2,，,2,体形缩聚,2-3,，,2-4,本章,线形缩聚,体形缩聚,核心问题,聚合速率、分子量控制,凝胶点,产生交联的临界反应程度,的控制,17,可供缩聚的官能团类型，如：,OH,，,NH,2,，,COOH,，,(CO),2,O,COOR,，,COCl,，,H,，,Cl,，,SO,3,H,，,SO,2,Cl(,氧硫酰氯,),18,相互反应后形成,醚,(O),，酯,(OCO),，酰胺,(NHCO),氨酯,(NHCOO),，砜,(SO,2,),19,20,21,22,23,3.,共缩聚反应,1),均缩聚,(,home-condensation polymerization,),由一种单体进行的缩聚,24,2),混,(,杂,),缩聚,(,mixing polycondensation,),由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚,25,3),共缩聚,(,co-condensation polymerization,),由两种或两种以上单体进行的能形成两,种或两种以上重复单元的缩聚,无规共缩聚物,(,m,、,n,是较小整数,),26,嵌段共缩聚物,(,m,、,n,是几十至几百的整数,),27,使性能改变的一个重要方向是：,分子链柔性,结晶度,从而,T,g,、,T,m,如合成涤纶：以少量丁二醇代替乙二醇,可,柔性和溶解性能,合成不饱和聚酯：以饱和酸酐代替马来酸酐混用,可,交联密度,柔性,28,2.3,线形缩聚反应的机理,合成纤维：涤纶、聚酰胺,-66,、聚酰胺,-6,工程塑料：,PC,、,PSF(,聚砜,),、,PPO(,聚苯醚,),、聚氨酯,线形缩聚两大重要指标,缩聚速率,分子量,不同类型线形缩聚物要求,M,不一样,同类缩聚物,用途,不同，对,M,要求也不一样,作纤维和工程塑料,29,0.50.3,200,2.5,聚苯醚,0.45,5080,2.23.5,聚砜,0.7,70280,28,聚碳酸酯,2.12.3,130200,1.52.3,聚酰胺,-6,5090,1.21.8,聚酰胺,-66,0.690.72,110120,2.12.3,涤纶,特性粘度,重复单元数,平均分子量，万,聚合物,线形逐步聚合物分子量示例,30,1.,线形缩聚与成环倾向,环烷烃中每个,CH,2,的燃烧热与张力,从热力学角度来看环的张力大小,31,1.,线形缩聚与成环倾向,1),环大小与稳定性,3,，,4,，,811 7,，,12 5,，,6,如：羟基酸,HO(CH,2,),n,COOH,合成聚酯,n=1,，经双分子缩合后易形成六元环,32,n=2,，,-,羟基酸,易失水成丙烯酸,HOCH,2,CH,2,COOH,CH,2,=CH,2,COOH,H,2,O,33,n=3,，,4,，易分子内缩合成,(,较稳定,5,、,6),环内酯,n5,，,(,主要,),生成线形缩聚物,氨基酸也有类似情况,HOCH,2,CH,2,CH,2,COOH,HOCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,COOH,34,2),环上取代基对环稳定性影响,环上取代基或环上元素改变时，环的,稳定性也相应改变。,聚硅氧烷以八元环较稳定,35,3),单体浓度影响,成环是单分子反应,低浓度有利于成环,缩聚是双分子反应,高浓度有利于线形缩聚,36,2.,线形缩聚机理,逐步和平衡,1),逐步特点和平衡,以二元醇和二元酸合成聚酯为例,monomer,monomer,dimer,37,二聚体可与二元醇、二元酸进一步反应,trimer,trimer,38,二聚体又可相互反应,tetramer,三聚体和四聚体可以反应，又可自身反应或,与单体、二聚体相互反应,pentamer hexamer heptamer octamer,39,n,-,聚体,+,m,-,聚体,(,n,+,m,)-,聚体,+,水,n,=,m,=,奇数时，同类官能团分子不能反应,缩合反应就这样逐步进行下去,，聚合度随时,间或,p,而增加,40,缩聚反应特点,带不同官能团的两分子都能相互反应,无特定的,活性种,各步反应速率常数基本相同,无基元反应。,许多分子可同时反应,缩聚早期单体消失很快,生成低聚物,转化率,C,很高,后期反应在低聚物间进行,分子量分布也较宽。,41,转化率,转变成聚合物的单体部分占起始单体量的百分率,缩聚早期单体,C,就很高，而,M,却很低，因此在缩聚或逐步聚合中，,C,无甚意义，而改用反应程度,(,p,),来描述反应的深度。,在缩聚过程中，,X,n,稳步上升。延长,t,主要,目的在于提高产物,M,，而不是提高,C,。,42,2),反应程度,(,p,),与平均聚合度,(,X,n,),以等物量二元醇和二元酸的缩聚反应为例,设体系中起始羟,(,羧,),基数为,2,N,0,，,则单体分子总数为,2,N,0,反应任何时刻酸和醇的结构单元数,43,根据反应一次少一个分子，少一个羟基和羧基,t,时残留的羟,(,羧,),基数为,2,N,，等于当时体系,中的聚酯分子数,因为,1,个聚酯分子有,2,个端基,44,a.,反应程度,(,p,),参与反应的基团数,2(,N,0,-,N,),占起始基团数,2,N,0,的分数,45,b.,聚合度,(,X,n,),大分子中结构单元数，则,结构单元总数,46,c.,量的概念,p,=0.9,X,n,=10,这时残留单体少于,1%,，转化率已达,99%,一般合成纤维和工程塑料的聚合度为,100,200,p,要为,0.99,0.995,以上,聚合度与反应程度的关系,200,100,50,20,10,5,2,0.995,0.99,0.98,0.95,0.9,0.8,0.5,p,47,48,d.,阻碍,p,提高因素,可逆反应,非等物量比,(,基团数不相同,),可以理解为什么不是所有的官能团反应都应用,于高分子合成，以及为什么缩聚产物的分子量,一般不超过几万这一数量级的原因。,49,3),聚酯反应的平衡常数,聚酯化反应和低分子酯化反应相似，是可逆反应，可用下式表示：,缩聚反应可逆程度可由平衡常数的大小来衡量。,50,K,小，聚酯化反应,K,4,H,2,O,影响大,根据,K,大小可将线形缩聚分成三类：,K,中，聚酰胺化反应,K,300,500,H,2,O,有所影响,K,大，聚碳酸酯、聚砜化反应,K,几千,几乎不可逆,逐步特性所有缩聚共有，可逆平衡的程度相差很大,51,3.,缩聚过程中的副反应,1),环化,M,缩聚反应通常须在较高温度和较长时间下方能完成，,往往伴有一些副反应，如,环化也可看作线形缩聚的副反应。,官能团的消去、化学降解、链交换反应等,52,2),官能团的消去,二元酸,脱羧,二元胺,脱,氨,M,53,3),化学降解,低分子,酸,醇,酸,解,醇,解,酯键,聚酯,水解,醇解,酸解,聚酰胺,水解,胺解,酸解,M,54,Q&A,问答环节,敏而好学，不耻下问。学问学问，边学边问。,Heisquickandeagertolearn.Learningislearningandasking.,55,结束语,感谢参与本课程，也感激大家对我们工作的支持与积极的参与。课程后会发放课程满意度评估表，如果对我们课程或者工作有什么建议和意见，也请写在上边,点击进入,56,谢谢您的观看与聆听,Thank you for watching and listening,57,