聚合物流变学基础--课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,一 聚合物流变学基础,第一节,高分子熔体流变行为,第二节,高分子熔体黏性流动及影响因素,第三节,高分子熔体的弹性行为及影响因素,第四节,高分子材料加工中的聚集态,流变学,流动,+,形变,高分子材料加工流变学？,第一节 高分子熔体流变行为,1,非牛顿型流动,（,1,）,牛顿流体,服从牛顿流动定律的流体称为牛顿流体,（,2,）,非牛顿流体,凡不服从牛顿流动定律的流体称为非牛顿流体,应力,：,单位面积上所受的力称为应力,。,根据受力方式不同，通常有三种主要类型：剪切应力,（,）,、拉伸应力（,）和流体静压力（,P,）,应变,：材料在应力作用下产生的形变和尺寸的改变称为应变。（单位长度的形变量）,根据受力方式不同，通常有三种类型：剪切应变（,）、拉伸应变（,）和流体静压力的均匀压缩,表示单位时间内的剪切应变,表示单位时间内的拉伸应变,剪切速率,拉伸速率,为比例常数，称为牛顿粘度。是液体自身所固有的性质，其表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。液体不同，粘度值不同与分子结构和温度有关，单位（,Pa.s,）,牛顿粘度,各自代表什么呢？,牛顿流体流动时的应力,-,应变关系和粘度对剪切速率的依赖性,非牛顿流体,非牛顿流体,黏性流体,黏弹性流体,与时间无关,与时间有关,无屈服应力,假塑性流体,膨胀性流体,有屈服应力,宾汉流体,触变性流体,摇凝性流体,不服从牛顿流动定律的流体称为非牛顿流体,假塑性流体,膨胀性流体,宾汉流体,剪切变稀,剪切变稠,与时间无关的黏性流体,假塑性流体,剪切变稀,塑料熔体（原因在于大分子彼此之间的缠结状况）,高浓度悬浮液（原因是由于溶剂化作用使得被封闭在颗粒内或大分子盘绕空穴内的小分子即溶剂或分散介质被挤出，颗粒或缠绕大分子的有效直径即随着应力的增加而相应缩小，再由于颗粒空间的小分子的液体增多，使得颗粒之间的内摩擦减小（表现为颗粒之间的碰撞概率减小），从而使得液体的黏度下降。,大多数高分子材料属于此种（塑料熔体，高浓度悬浮液）,膨胀性流体,剪切变稠,高浓度悬浮液静止状态，体系中的固体颗粒构成的间隙最小，呈紧密堆砌状态，其中低分子液体成分只能勉强充填空隙，这样的话当剪切应力不大时，低分子液体就可以再移动的颗粒间充当润滑剂，此时，黏度不高。然而，当剪切应力渐渐增大时，固体颗粒的紧密堆砌结构就渐渐被摧毁，使得整个体系显得有些胀大，此时，低分子液体不能充满所有空隙，固体颗粒移动的润滑作用在减弱，高分子流体流动时的内摩擦阻力增大。体系黏度增大。,如：在高剪切应力作用下,PVC,高浓度的悬浮液，玉米粉、糖溶液等。为什么呢？,宾汉流体,PVC,糊的凝胶体，纸浆、牙膏、果冻等属于此种,因为液体静止的时候内部有凝胶性结构，当外力超过这个临界应力的时候，这种结构在完全崩溃，开始流动。,与时间有关的黏性流体,触变性液体,A.,含义：在定温下表观粘度随剪切持续时间而降低的液体称为触变性液体。,B.,原因：主要是某些液体静置时高聚物粒子间能形成一种非永久性的次价交联点，因而表现出很大的粘度，类似凝胶；当外部,作用而破坏暂时的交联点时，粘度即随 和剪切时间的增加而降低。,摇凝性液体,A.,含义：在定温下表观粘度随剪切持续时间延长而增大的液体称为摇凝性液体。,B.,原因：主要原因是溶液中不对称的粒子（椭球形线团）在剪切应力场的速度作用下取向排列形成暂时次价交联点所致，这种绨合使粘度不断增加，最后形成凝胶状，只要外力作用一停止，暂时交联点就消除，粘度重新降低。,判断以下液体属于哪类非牛顿流体：,PE,熔体,PVC,高浓度悬浮液,玉米粉,PVC,糊的凝胶液,牙膏,油漆,石膏,果冻,第一节 高分子熔体流变行为,2,流动类型,（,1,）层流和湍流,聚合物成型时，高粘度熔体呈现,层流,状态，雷诺准数,Re1.,但在特殊情况，如小浇口熔体注射进入大型腔时。出现,湍流,，熔体破碎,（,2,）稳定流动和不稳定流动,稳定流动,：流体的流动状态以及影响流体流动的因素均不随时间而变化,不稳定流动,：流体的流动状态以及影响流体流动的因素均随时间而变化,（,3,）等温流动和非等温流动,等温流动：流体各处温度均不随时间而变化的流动,非等温流动：流体各处温度随时间变化的流动,（,4,）一维流动、二维流动和三维流动,一维流动：流体内质点的速度仅在一个方向上变化,如：,等截面圆形,通道内的层状流动,二维流动：流体内质点的速度在二个方向上变化,如：,等截面矩形,通道内的层状流动,三维流动：流体内质点的速度在三个方向上变化,如：,变截面（锥形）,通道内的层状流动,（,5,）剪切流动和拉伸流动,聚合物熔体两种最简单的流动是剪切流动和拉伸流动,剪切流动,：流体质点的速度垂直于流动方向而变化,拖曳流动,压延成型,、涂覆成型,由边界运动产生,压力流动,挤出成型,、注射充模,由外力作用产生,拉伸流动,：流体质点的速度沿着流动方向发生变化,单轴拉伸,合成纤维,双轴拉伸,薄膜吹塑,中空吹塑,拉伸粘度,影响拉伸粘度的因素,1,.,拉伸应变速率,第二节 高分子熔体黏性流动及影响因素,一,高分子黏性流动的特点,1.,高分子流动是通过链段的位移运动完成的,高分子流动不是简单的整个分子的迁移，而是链段的相继蠕动来实现的。类似于蛇的蠕动。链段的尺寸大小约含几十个主链原子。,2.,高分子流动不符合牛顿流体的流动规律,流动不复合牛顿流体的运动规律。粘度随剪切速率或剪切应力的大小而改变。,这个优点利于我们通过改变螺杆转速、压力等工艺参数调节熔体的粘度、改善其流动性。,3.,高分子流体流动伴有高弹形变,聚合物在流动过程中所发生的形变一部分是可逆的，因为聚合物的流动并不是高分子链之间简单的相对滑移的结果，而是链段分段运动的总结果，这样在外力作用下，高分子链不可避免地要顺外力方向有所伸展，聚合物进行黏性流动时，必然伴随高弹形变。在外力消除后，高分子链又要卷曲起来。,高弹形变是个松弛过程，与高分子链柔顺性有关和温度有关。,柔性好，恢复快；温度高，恢复快。,二 影响高分子熔体黏度的因素,1,温度,2,压力,3,剪切速率,4,分子结构,5,添加剂,温度,1-,聚苯乙烯,(PS),2-,聚碳酸酯,(PC)40,公斤,/,厘米,2,3-,聚甲基丙烯酸甲酯,(PMMA),4-,聚丙烯,(PP),5-,醋酸纤维,(CA),6-,高密度聚乙烯,(HPPE)40,公斤,/,厘米,2,7-,聚甲醛,(POM),8-,聚酰胺,(PA)40,公斤,/,厘米,2,9-,聚对苯二甲酸乙二酯,(PET),1,温度,压力,1-,聚甲基丙烯酸甲酯,2-,聚酰胺,66,3-,低密度聚乙烯,4-,共聚甲醛,5-,聚丙烯,恒应力和压力下粘度对温度的函数关系,各材料对温度的敏感性？,刚性分子,柔性分子,粘度对温度敏感的指标数粘流活化能：,分子结构：刚性柔性,相对分子质量分布：分布宽，粘流活化能低,温度：温度升高，粘流活化能降低,粘流活化能,2,压力,1-,聚甲基丙烯酸甲酯,2-,聚丙烯,(200,以上,),3-,低密度聚乙烯,4-,聚酰胺,66,5-,共聚甲醛,应力和温度恒定时熔体粘度对压力的依赖性,例如：压力从,13.8MPa,升到,17.8MPa,HDPE,和,PP,的粘度增加,4,7,倍。,PS,的粘度增加,100,倍,增加压力降低温度,等效应（黏度变化相同）,3,剪切速率,1-,聚丙烯酸酯,(200),2-,高密度聚乙烯,(190),3-,聚酰胺,66(160),4-,醋酸纤维素,(190),5-,聚苯乙烯,(204),几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系,1-,聚乙烯,(MI0.7)220,2-,聚乙烯,(MI0.7)287,3-,醋酸纤维素,220,两种聚合物的粘度,-,剪切速率关系曲线,各材料对剪切速率的敏感性？,刚性分子,柔性分子,问题：,对于,PE,和,PC,材料，在成型加工过程中如何调节其流动性？应该注意什么？（从温度敏感性指标出发）,4,分子结构对黏度的影响,（,1,）分子量,（,2,）分子量及其分布,（,3,）分子链支化,分子量对黏度的影响,剪切速率与剪应力影响下熔体粘度,对分子量的依赖性,分子量对粘度的影响,(M,1,M,2,M,3,),分子量分布对粘度的影响,（,1,）平均分子量相同时,，熔体粘度随分子量分布增宽而迅速降低，其流变行为表现出更多的非牛顿性。,当剪切应力为,10,5,N/m,2,注射,PS,时，分子量分布指数为,4,的比相同分子量的单分散高聚物的粘度要小,7/8,。,（,2,）分子量分布窄的高聚物,，在较宽剪切速率范围内流动时，表现出更多的 牛顿特征（图,1-2-25,），其对温度的敏感性比宽分布的高聚物要大。,（,3,）分子量分布宽的高聚物,，对剪切速率的敏感性大。,在较低剪切速率或剪切应力下流动时，也比窄分布的同样材料更具有假塑性。,图,1-2-25,分子量分布对聚合物熔体粘度的影响,分子链支化对黏度的影响,短支链（低于可以产生缠结的长度）聚合物的熔体粘度低于线性聚合物,长支链聚合物的熔体粘度与其临界分子量和剪切速率有关。随着分子量的增大，支链变长，大分子运动阻力加大。当支链长至支链间产生缠结时，粘度增大。,5,添加剂对黏度的影响,增塑剂,能降低熔体黏度，提高成型加工的流动性,润滑剂,能降低熔体之间以及熔体与设备之间的摩擦及粘附，改善加工流动性，提高生产能力和制品质量,固体添加剂（增强剂、填充剂）,会降低聚合物的 加工流动性（,类型，用量，粒径，表面性质,）如,ZnO,固体填料对聚合物流动性的影响,填料,ZnO,;,聚合物 聚乙烯缩丁醛,A.,用量小于,20%,时，随用量增大粘度增大，流动性降低。,B.,用量在,20,25%,时，高聚物粘度最高，流度最小。,C.,用量超过,30%,时，流度随其用量增加而迅速增大。,温度、压力、剪切速率（剪切应力）、分子量、分子量分布以及添加剂等因素对高聚物体系粘度的影响,各种因素对聚合物体系粘度的影响关系,1-,温度,2-,压力,3-,分子量,4-,填充料,5-,增塑剂、软化剂、润滑剂,第三节 高分子熔体的弹性行为及影响因素,一 高分子黏流过程伴随有高弹形变,表现形式：,1,包轴现象,2,入口效应和出口效应（挤出物胀大）,3,熔体破裂现象,1.,包轴现象,也称爬杆现象，又因为是韦森堡首先观察到的，也称为韦森堡现象。表现为在盛有聚合物流体的烧杯里旋转一根棒，液面呈现,凸形,。,原因：搅拌,周向流动（周向剪切应力）,分子链沿周向被拉伸取向（近棒处程度最高）,产生弹性储能,一方面会产生内裹力，形成包轴，另一方面会通过回缩，产生法向应力，从而形成爬杆。,2.,入口效应和出口效应（挤出物胀大）,高聚物液体进入管子进口端一定区域内的收敛流动中产生很大的压力降，这种现象称为,入口效应,。入口效应区域长度,Le,与管子直径,D,的比值,Le/D,来表示,粘弹性液体流出管子后，流出液体的直径增大膨胀的现象称为,出口效应,(,膨胀效应）,。,膨胀比：,出口膨胀的程度常用膨胀比,Df,/D,表示，即流体离开管口后自然流动时膨胀的最大直径,Df,对管子出口端直径,D,之比表示。,产生原因,（,1,）具有弹性的流动单元,在入口处被强制弹性变形,出口处约束力消失,因弹性记忆产生弹性回复力,恢复原状（膨胀）,（,2,）卷曲的高分子链,在入口处被迫舒展，取向（高弹形变）,出口处约束力消失,因分子热运动力图回复到卷曲状态，产生弹性回复力,恢复原状（膨胀）,出口效应对成型加工的影响,对成型加工不利，特别是注射、挤出和纺丝中，更是严重。,（,1,）,导致制品变形和扭曲,。,（,2,）,降低制品的尺寸稳定性。,（,3,）,可能在制品中引入内应力，降低产品的机械性能,。,减小出口效应的主要措施,(,工艺设备,),（,1,）增加管子,或口模平直部分的长度（增大管子的长径比）原因：使流动中产生的弹性形变有足够的时间在出口前得到恢复。,（,2,）,适当减小加工时的应力,。,原因：应力减小，产生的弹性形变减小。,（,3,）,提高加工温度。,原因：使弹性形变容易恢复。,（,4,）对挤出物进行适当速度的牵引和拉伸,3.,熔体破裂现象,聚合物在经过口模挤出成型时，随着剪切速率（或剪切应力）的增加，当超过临界值时，挤出物表面逐渐增加，表面变的粗糙，甚至断裂成碎片或柱状的现象，称为,“,熔体破裂,”,。,剪切速率增加,（,1,）液体流动变得表面粗糙,、失去光泽、粗细不均、扭曲等。,（,2,）严重时，会得到波浪形,、竹节形、或周期性螺旋形的挤出物。,（,3,）在极端严重情况下,，会得到断裂的、形状不规则的碎片或圆柱。,发生熔体破裂的临界条件,临界剪切应力,临界剪切速率,弹性雷诺数,临界黏度,影响临界剪切应力和临界剪切速率的主要因素,非牛顿性强弱,分子量增加和分子量分布,熔体温度,收敛角减小,A.,牛顿性强的高聚物，临界剪切速率高。,比如：聚酰胺,66,的临界剪切速率高达,10,5,秒,-1,。,B.,非牛顿性强的高聚物，临界剪切速率低，非牛顿性越强，弹性行为越突出，临界剪切速率值越低时，熔体破裂越严重。,比如：聚乙烯熔体的临界剪切速率仅为,10,2,10,3,秒,-1,非牛顿性强弱的影响,分子量,增加和,分子量分布,变窄，临界剪切速率减低,分子量悬殊大时，出现不稳定流动的临界剪切速率可相差几个数量级。,聚乙烯分子量对发生不稳定流动时临界剪应力的影响,熔体温度,提高时,出现不稳定流动的临界剪切速率和应力值增加。临界,剪切速率比剪切应力敏感。因此，注射成型时，温度下限不是流动温度，而是产生不稳定流动的温度。但不考虑液体流动管道的几何形状，仅考虑临界剪切速率和应力为标准来判断产生不稳定流动条件是不够的。,聚乙烯熔体温度对出现不稳定流动时临界剪切速率和临界剪切应力的影响,收敛角减小,，,L/D,增大，流道表面流线型化，可使临界剪切速率提高。,比如，挤出金属线缆包复物的口模正是根据这一原理设计的。通常收敛角均小于,10,，常在,4,左右。,入口端收敛角对临界剪切速率的影响,故避免发生熔体破裂现象可从以下几方面考虑,将模孔入口设计成流线型，降低收敛角，避免死角的发生。,适当提高温度使得弹性恢复容易,降低相对分子量，加宽相对分子质量分布，使得松弛时间缩短,加入低分子物或少量高分子共混物。如硬质,PVC,管壳加入少量丙稀酸树脂,注射模具设计时，浇口的大小和位置要恰当,在临界剪切应力、临界剪切速率下成型,挤出后适当加牵引,第三节 高分子熔体的弹性行为及影响因素,二 影响高分子熔体弹性的因素,（,1,）剪切速率,一般，随着剪切速率的增加，熔体弹性效应增大。但是，如果剪切速率太快了，以致毛细管内分子链都来不及伸展，则出口处膨胀反而不明显。,（,2,）温度,温度升高，高分子熔体弹性形变减小。大分子链的松弛时间变短。,（,3,）相对分子量及相对分子量分布,相对分子量大，分布宽的高分子熔体弹性效应特别显著。由于，分子量大，熔体粘度高，松弛时间长，弹性形变松弛慢，弹性效应大。,（,4,）流道的几何尺寸,第四节 高分子材料加工中的聚集态,聚集态结构：高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。,聚集态结构的变化导致材料的性能变化，加工中赋予材料以什么样的聚集态结构，直接影响使用的性能。,高聚物的聚集态结构主要包括：晶态结构；非晶态结构；取向态结构；织态结构和液晶态结构。是指高聚物内部分子链之间的几何排列。,一,结晶,二 取向,1,成型加工过程的结晶,高分子材料的结晶能力,指可否结晶、结晶的难易程度和可达到的最大结晶度。是高分子材料具有结晶倾向的内因。,影响结晶能力的,内因,：,高分子材料本身的化学结构，如：链的对称性，链的规整性，共聚，分子链的柔顺性，分子链的支化，交联，分子间作用力（氢键）,影响结晶能力的,外因,：,高分子材料成型加工中的外界条件，如：温度,结晶速度与温度的关系,用膨胀计法在一系列温度下测定一组等温结晶曲线，每一条曲线得到一个,t,1/2,值，其倒数为该温度下的结晶速度。以,1/,t,1/2,对,T,作图，便得到结晶速度与温度曲线。通常将结晶度达到,50%,的时间,t,1/2,的倒数作为各种高分子材料结晶速率的比较标准，称为结晶速率常数,K,，,明显,t,1/2,小，则,K,值大，结晶速率快。,1,0.5,0,温度,(T),t,1/2,t,1/2,t,1/2,体积收缩,不同温度下可得不同的,t,1/2,值,结晶是晶核生长和晶体生长共同作用的结果。结晶速率与温度的关系是晶核生成速度和晶体生成速度对温度依赖性不同的结果，晶核只能在稍低的温度下发生，而晶体可以在高温度下产生。,I,区,：熔点以下,1030,范围内，是熔体由,高温冷却时的过冷温度区，成核速度,极小，结晶速度实际上等于零；,II,区,：从,I,区下限开始，向下,3060,范围,内，随着温度降低，结晶速度迅速增,大，温度变化即使只有几度，结晶速,度可以相差很大，不易控制。在这个,区域中，成核过程控制结晶速度。,III,区,:,最大结晶速度出现在这个区域。是熔,体结晶生成的主要区域。,IV,区,:,结晶速度随着温度降低迅速降低。结,晶速度主要由晶粒生长过程控制。,某些高聚物在结晶最快的温度下的半结晶期,高聚物,t,1/2,高聚物,t,1/2,尼龙,66,0.42,PET,42,等规聚丙烯,1.25,等规聚苯乙烯,185,尼龙,6,5.0,天然橡胶,5,10,3,掌握结晶速度与温度关系的规律，对于控制结晶性高聚物的结晶度，以获得所需要的使用性能，有着十分重要的意义。不同的高聚物具有不同的结晶速度。,结晶度,在结晶高聚物中，即使是结晶执行非常好的高聚物都存在一个晶态和非晶态的特点，也就是说，高聚物的结晶并不是,100%,的。因此人们提出了一个“结晶度”的概念，定义为：,结晶高聚物中结晶部分所占的百分数。,Wc,Vc,结晶部分的重量和体积,Wa,Va,非晶部分的重量和体积,公式中：,高聚物试样的比容,a,完全不结晶物质的比容,c,完全结晶物质的比容,高聚物试样的密度,a,完全不结晶物质的密度,c,完全结晶物质的密度,二次结晶、后处理和退火处理,二次结晶是在一次结晶完成之后在一些残留的非晶区和晶体不完整的部分（晶体缺陷或不完善区域）继续进行结晶和进一步完整化的过程。一次结晶和二次结晶是,结晶动力学,的范畴。在实际生产中，按生产顺序，称为,在位结晶,（在线结晶）和,后结晶,。,后结晶会使得制品性能尺寸在使用和储存中发生变化，影响制品的使用。故常在,T,g,T,m,温度范围内进行,热处理（退火处理）,，用来加速高分子链的二次结晶或后结晶的过程。退火处理的实质是分子链的松弛，促使分子链加速重排，以提高结晶度并使晶体结构趋于完善，制品尺寸和形状的稳定性得到提高，消除内应力。退火处理常在热变形温度以下,10,20,进行，用来保证退火处理不发生大的变形。,2,成型,结晶,性能之间的关系,高聚物的聚集态结构最后是由加工来决定的。加工条件不一样，聚集态结构不一样，材料的性质也随着变化。例如：,聚三氟氯乙烯,，在,120,以上使用时，就容易结晶，变脆，从而失去韧性；,聚乙烯,，作为薄膜使用，希望透明性要好，韧性要好，结晶度要低一些。而作为塑料，则希望有较高的强度，这时则要求结晶度要高一些。,对于,纤维,来讲，为了获得高的拉伸倍数，结晶度宜低一些，而为了获得高的强度则又希望结晶度高一些好，而从使用的角度来看，为了使纤维具有较好的弹性，结晶度又不能太高。,2.1,结晶,性能,之间的关系,2.2,成型,结晶,之间的关系,2,成型,结晶,性能之间的关系,2.1,结晶,性能,之间的关系,1,结晶度对制品性能的影响,（,1,）力学性能（模量、冲击性能、伸长率）,（,2,）密度,（,3,）光学性能,（,4,）热性能,2,晶体尺寸对制品性能的影响,（,1,）结晶度对,力学性能,的影响，要视高聚物的非晶区是处于玻璃态还是处于橡胶态，这两种状态之间的差别非常大。,结晶度对模量的影响,状态,模量（达因,/cm,2,）,模量（帕斯卡）,非晶橡胶态,10,7,10,6,非晶玻璃态,10,11,10,11,晶 态,10,12,10,12,高聚物在不同状态的模量,从上表我们看到，晶态与非晶玻璃态的模量实际上是非常接近，而橡胶态的模量却要小几个数量级。,因此当非晶区处于橡胶态时，高聚物的模量随着结晶度的增加而增加。,如聚乙烯在常温下，非晶部分处于橡胶态，因此，随着结晶度的增加，其拉伸强度和硬度都有较大的提高，而冲击强度和断裂伸长率则明显下降。,结晶度对冲击性能的影响,在玻璃化温度以下时，结晶度对脆性的影响较大，当结晶度增加时，分子链排列比较紧密，孔隙率下降，当材料受到冲击时，分子链没有活动的余地，因此冲击强度下降。,结晶度对伸长率的影响,无论是在玻璃态还是橡胶态，结晶度的增加都会使得材料的伸长率下降。,必须指出的是，结晶度对力学性能的影响，还与,球晶的大小,有关，即使结晶度相同，但球晶的大小不一样时，对材料性能的影响也不一样。,（,2,）结晶度对密度的影响,晶区中的分子链排列规整，其密度大于非晶区，而且随着结晶度的增加，高聚物的密度增加。从大量高聚物的统计发现，结晶和非结晶密度之比的平均值,1.13,（,c,/,a,=1.13,）。因此，我们只要测得样品的密度，就可以粗略地估计出高聚物的结晶度,/,a,=1+0.13,f,c,v,（,3,）结晶度对光学性能的影响,两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减少时，透明度可以增加，完全非晶的高聚物通常是透明的，如：,PMMA,、,PS,等。,有的高聚物其晶相密度和非晶相密度非常接近，光线在晶区界面上不发生照射和反射，对于这类高聚物即使有结晶，也不影响高聚物的透明性。如：,聚,-4-,甲基,-1-,戊烯,。为什么呢？,主要是由于分子链上有比较大的取代基，从而使得在结晶时，分子的排列不太紧密，晶相密度与非晶相密度非常接近，是透明的结晶高聚物。,（,4,）结晶度对热性能的影响,对于作为塑料使用的高聚物来讲，在不结晶或者结晶度非常低的时候，使用的最高温度是,Tg,；当结晶度达到,40%,以上时，晶区互相连接，形成贯穿整个材料的连续相，因此在,Tg,以上仍不软化，其使用的最高温度可以提高到熔点温度（,Tm,），这就是为什么许多高聚物通过定向聚合之后，使用温度大大提高。,此外，高聚物结晶度的高低对高聚物的耐溶剂性能、对气体和液体的渗透性以及化学反应活性等都有一定的影响。,2,晶体尺寸对制品性能的影响,在高分子材料的晶体形态中，球晶结构比较普遍。球晶直径对高分子材料有很大影响，其中光学性能（透明度）。当球晶直径大到大于可见波长时，则可见光就要在球晶表面产生散射，因而使制品变得浑浊，透明性下降。另外，球晶直径增大，材料的韧性下降，屈服应力也降低。,2.2,成型,结晶,之间的关系,影响结晶过程是一个极其复杂的过程。在理论上研究高分子材料结晶过程是在等温（或温度变化很小）的条件下结晶，称为,静态结晶,过程。,但是在实际成型加工过程中，结晶大多数都不是在等温条件下，温度是逐渐下降，而且熔体还受到（拉伸应力，剪切应力和压缩应力）的作用，这些都影响其结晶过程。这种多因素影响下的结晶称为,动态结晶,过程。其影响因素：,（,1,）冷却速率,（,2,）熔融温度和熔融时间,（,3,）应力,（,4,）成核剂,（,1,）冷却速率,冷却速率取决于熔体温度,T,m,0,和冷却介质温度,T,c,0,之间的温度差（,T=T,m,0,T,c,0,），,T,称为冷却温差。如果熔体温度,T,m,0,一定，则决定于冷却介质的温度,T,c,0,。根据冷却温差,T,故冷却速率大致分为三种情况：,缓慢冷却,（,T,c,0,接近,T,max,，,T,很小）,急冷,（,T,c,0,低于,T,g,以下很多，,T,很大）,中等冷却速率,（,T,c,0,处于,T,g,以上某范围很多，,T,不是很大）,（,2,）熔融温度和熔融时间,任何能结晶的高分子材料在加工前的聚集态中都具有一定数量的晶体结构。当其被加热到,T,m,以上温度时，熔化温度的高低与在该温度的停留时间长短会影响到高分子熔体中是否残存的微小有序区域式晶核的数量。残存晶核存在与否以及晶核的数量。残存晶核存在与否以及晶核的大小对冷却过程中的结晶速率有很大影响。,（,3,）应力,高分子熔体在应力作用下（拉伸或剪切力）作用时，大分子沿着受力方向伸直并形成有序区域。使得初级晶核生成时间大大缩短，晶核数量增加，以致结晶速率增加。如受剪切作用的,PP,生成的球晶所需时间是静态结晶的一半，,PET,熔融纺丝受拉伸时，结晶速率是未拉伸的,1000,倍。,压力使得熔体粘度增大，结晶温度提高，使得制品结晶度提高。高压（小而多，不规则），低压（大且完整）。,螺杆式注塑机的注塑制品生成的晶体（均匀的微晶结构），而柱塞式注塑机的注塑制品则（直径小而不均匀的球晶）,故在加工中，必须充分估计应力对熔体结晶过程的作用。应力的变化使得结晶温度变化，在高速流动的熔体中就有可能提前结晶，从而使得流动阻力增大，使得成型发生困难。,（,4,）成核剂,成核剂,用来提高结晶型高分子材料的结晶度、加快结晶速率，完善晶体结构，有时也能改变高分子晶体形态的物质叫成核剂。工艺优点：可以在较高的温度下脱模，大大缩短成型周期（因为加入成核剂后可以在较高的温度下即可达到完善结晶，不至于在室温下存放再继续结晶而改变制品尺寸，缩短成型周期，提高制品质量）,作用机理：,为高分子链段的成核提供成核表面，可大大增加晶核数目，提高结晶速率；,有些成核剂还能与高分子链段存在某种化学作用力，促使分子链在其表面作定向排列而改变高分子链的结晶过程。,二 取向,当线型高分子充分伸展的时候，其长度为其宽度的几百、几千甚至几万倍，这种结构上悬殊的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿特定方向作占优势的平行排列，这就是,取向,。高聚物的取向可以分为分子取向和晶粒取向两大类：,分子取向：,是指在外力作用下，使高聚物的链段或者整个分子链沿着外力场方向择优排列的现象,晶粒取象：,是指晶粒的某晶轴或者某晶面朝着某个特定的方向或者与某个特定的方向成一个恒定的夹角，或者平行于某个特定的平面择优排列的现象。从以上的概念我们知道，高聚物材料经过取向之后，它的力学性能、光学性能、热性能以及它的聚集态结构等许多方面都与未取向高聚物有很大的差异。,所以高分子的取向现象包括,分子链,，,链段,以及结晶高聚物的,晶片，晶带，晶粒,沿某特定方向作占优势的平行排列。,取向不同于结晶，只是在一维或二维在一定程度上有序，而结晶是三维有序的。同时取向时填充密度也不同。,未取向的高分子是,各向同性,的,取向的高分子呈现,各向异性,的,取向方式,高聚物的取向又分单轴取向和双轴取向两大类：,单轴取向,时，分子链或者链段与试样的长度方向平行。通常在单向拉伸和单向流动的情况下形成。,双轴取向,时，分子链或者链段平行于薄膜或者薄膜平面，但在这种平面内，它们是无规排列的。,取向度,为了比较材料的取向程度，引入取向度概念，表征取向材料的重要参数指标。取向度一般用取向函数,F,表示。,是分子链主轴与取向方向间的夹角。理想单轴取向,=0,，,F=1,；垂直于链取向方向,=90,，,F=-0.5,；完全无规取向,F=0,，,=54,取向度的测试方法：,声波传播法，光学双折射法、广角,X,射线衍射法、红外偏振光谱法,1.,纤维状填料的取向,注塑时塑料熔体中纤维状填料在扇形制品中的取向过程,（,123,4,5,6,）,2.,加工过程中的分子链取向,塑料熔体在管道或模具中的流动取向,注塑成型时的流动取向,3.,拉伸取向,（,1,）,无定型高聚物的取向,，只有分子取向的问题包括链段的取向和大分子链取向，通常是通过在,T,g,温度以上使之变形，然后在,T,g,以下使得分子链和链段的运动处于冻结状态来达到,（,2,）,结晶高聚物的取向,无定型高聚物的取向过程示意图,未取向,链段取向,大分子取向,当温度低于,T,g,（或,T,m,）,时，分子链运动冻结，链段也处于冻结状态，不能拉伸取向,当温度在,T,g,T,f,（或,T,m,）,时，链段开始运动,当温度升到,T,f,（或,T,m,）,以上时，整个分子链开始解缠、滑移和取向，但取向是一种分子的有序化过程，而热运动却使分子趋向紊乱，即解取向。,故工艺上,:,低温、快拉、骤冷,可以利用分子链取向和链段取向速度不同，用慢的取向过程使整个高分子链的到良好取向，达到高强度；而后用快的过程式链段解取向，使具有弹性,对于结晶高聚物，除了分子取向外，还有晶粒取向的问题，通常分为四个阶段：,（,1,）无定型部分随着外力的方向取向，晶片以整,体的形式产生相对位移；,（,2,）晶片中分子链发生倾斜滑移，同时，晶片中,的分子链被拉直并产生变形；,（,3,）晶片被拉碎成若干个片段，并沿外力方向取,向；,（,4,）所有的晶片和无定型区的分子链都沿着外力,的方向单轴取向。,结晶高聚物的取向过程,结晶高分子的拉伸取向工艺要点：,拉伸前将结晶型聚合物降低其结晶度，采取水骤冷（水冷）降低结晶度。,经急冷却的材料，需要将温度回升到,T,g,T,m,之间某特定温度（拉伸温度,T,dr,）进行拉伸，按无定型工艺进行。,热处理。目的：,1.,使得链段解取向而整链不解取向，既有高强度又有高弹性。,2.,恢复其结晶结构，降低制品的收缩率,拉伸温度,T,dr,一般制定在,T,g,T,max,之间。减少能耗、减轻设备负担。,取向研究的应用,）,纤维的拉伸和热处理,先对纤维进行拉伸，使分子链取向，以得到高的拉伸倍数和高的强度，然后在热空气或者水蒸汽中迅速地吹一下，从而使高聚物的链段部分地解取向，可以消除内应力，使纤维保持有一定的弹性。对于纤维来说，只要求一维强度，单轴拉伸就可以获得很好的效果。,2),在薄膜加工中的应用,对于薄膜材料来说，要求有二维强度，,就需要双轴取向才能获得好的力学性能，此,外，胶片也一样。在生产上广泛采用双轴拉,伸和吹塑工艺来进行加工。,双轴取向与未取向薄膜的力学性能比较,性能,聚丙烯,聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜,未取向,双轴取向,未取向,双轴取向,抗张强度（,MPa,）,2040,130250,6070,140250,断裂伸长率（,%,）,300,400,3.5,35,冲击强度（,kJ/m,2,）,2,15,5,25,3),在塑料制品加工中的应用,通常来讲，通过多轴取向以后，塑料制,品的抗张强度、断裂伸长率和冲击强度都大,大提高。如制造飞机的透明机舱罩。,几种塑料取向前后的力学性能比较,性能,PS,PMMA,PVC,未取向,双轴取向,未取向,双轴取向,未取向,双轴取向,拉伸（,Mpa,）,3563,4984,5272,5077,4070,100150,伸长率（,%,）,13.6,818,515,2550,50,70,冲击（,kJ/m,2,）,0.250.5,3,4,15,2,10,本章结束,