第八章有机地球化学课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,12/22/2016,#,第八章 有机地球化学,主讲人：梁建军,第八章 有机地球化学主讲人：梁建军,1,有机地球化学：地球和天体中有机物质的组成、结构和性质，以及它们的发生、发展和演化规律。,有机化合物大多来自于生命体，它们结合到沉积岩中，并被保留在各个地史时期。由于自然过程和人为活动的影响，它们循环到地球表层，并再次参与生命合成反应。,地学、有机化学和生物学交叉渗透的边缘学科；,应用领域：早期,有机地球化学的形成和发展得益于石油地球化学的进步，并在很大程度上受石油地球化学的影响,；目前广泛应用于能源,、矿产资源、海洋、环境、生命科学。,有机地球化学：地球和天体中有机物质的组成、结构和性质，以及它,2,第一节 生物圈,地球上各种生物生存和分布的地球外圈，称为生物圈（,Biosphere,）,生物圈,-,维尔纳茨基 跨越,接近地表的大气圈、水圈和岩石圈，是地球上最大的生物群落环境，其中包含着生物与生物,之间，以及,生物与环境之间的相互,关系。,与生命有关联的,元素目前,已知（或推测）,的有,30,多种,第一节 生物圈地球上各种生物生存和分布的地球外圈，称为生物圈,3,生物圈的地球化学,组成分为：,生物本身，包括植物、动物及微生物等,生物环境，包括土壤、水、空气等,生物源的岩石、矿物等，即腐殖质,、煤,、石油和天然气,等,碳、氢和氧是生物体,中最丰富的三种,元素；,碳、氮、氢和氧在生物圈中集中的现象并不是偶然的，这些元素是元素周期表中原子序数较小，挥发性较大的元素，很容易形成许多有机和无机化合物，因此，它们便于用来进行生物化学能的转移和,转化；,生物圈的地球化学组成分为：生物本身，包括植物、动物及微生物,4,生物,元素在元素周期表中分布范围较广，包括主族元素、金属元素和过渡元素,。,C,、,H,、,O,、,N,、,S,、,P,等主族元素在生命体中占有最大的组分比例，是生命体的基本结构材料，也是是有机地球化学研究的主要对象。,生命元素的分类和作用,生物元素在元素周期表中分布范围较广，包括主族元素、金属元素和,5,必需元素：存在于健康组织中，与生物学功能有关；在各种属的生物体内均有恒定的浓度范围；去除会引发病变，重新摄入后能恢复；,18,种，,H,、,C,、,O,、,N,、,P,、,S,、,Cl,、,I,、,Na,、,K,、,Ca,、,Mg,、,Mn,、,Fe,、,Co,、,Cu,、,Zn,、,Mo;,有益元素：,B,、,F,、,Si,、,Se,、,Sr,、,V,、,Cr,、,Ni,、,Sn,、,Br,、,W,沾染,元素：浓度可变，生理作用未完全确定；,有害,元素,界线不固定，依生物体对元素需求和元素的浓度和存在形式而定,生物元素分为四大,类,生命元素的分类和作用,必需元素：存在于健康组织中，与生物学功能有关；在各种属的生物,6,在生物演化过程中，生物对元素的选择主要遵循如下规则：,丰度规则：有若干种选择时，生物体选择自然界丰度最高的元素；,生物利用度,规则：在丰度规则前提下，元素更易溶解、迁移和转化；,有效性,规则：选择更有效的化合物；,基本适宜,规则：具有完成生物功能的能力；,在生物演化过程中，生物对元素的选择主要遵循如下规则：丰度规则,7,生命元素的化学性质和有机化合物的基本特征,易成键：共价键、氢键等；,多样的键长、键角；,复杂的三维排列；,生命元素的化学性质和有机化合物的基本特征易成键：共价键、氢键,8,第八章有机地球化学课件,9,二 光合作用和有机质的形成,光合作用的过程是将光能转变成,化学能，是地球上新的有机碳合成的唯一途径。其它生物和微生物都依赖降解生物体提供的有机质而生活。,自然界中有两类,光合作用：,绿色植物的光合作用,细菌,的,光合作用,地球上的碳循环是根据光合作用的速率大于呼吸速率的正平衡进行的,二 光合作用和有机质的形成光合作用的过程是将光能转变成化学能,10,光合作用是唯一能分离氧的，广泛存在于地表的化学反应，大气圈的游离氧全部都来自生命光合作用。,地球形成之初，原始大气主要为氢和氦，由于太阳风的作用,逐渐,逃逸；,太古宙早期的大气主要是水、,CO,2,、,N,2,、,CO,、,SO,2,、,HCl,、,CH,4,和,NH,3,，还原性，来自于火山活动释放的气体。,37,亿,a,前，原始海洋中出现生命,异养体，依赖非生物作用产生的有机分子存活。,光合作用：蓝绿藻，,20,亿,a,，氧化环境,光合作用是唯一能分离氧的，广泛存在于地表的化学反应，大气圈的,11,三 生物圈的演化,生物经过了由低级到高级，简单到复杂，单一到多样的进化历程。,生物,的进化分为：前生命的化学进化和生物进化，前者短暂，后者漫长。,前生命的化学进化：由无机物质到有机生命；,异养假说和类蛋白微球学说：水、还原性大气和充足的能源（放电、宇宙射线、热能和太阳能）环境中，无机小分子 氨基酸等有机小分子 蛋白质和核酸等有机大分子 团聚体和类蛋白球等多分子体系，进入前细胞构造阶段,3738,亿,a,左右，细胞出现,生物圈的演化特征,三 生物圈的演化生物经过了由低级到高级，简单到复杂，单一到多,12,生物进化：,前显生宙微观进化过程,从太古宙初到元古宙末，历时,30,亿,a,，原核生物是主体，生物进化主要表现为细胞内部结构的复杂化和代谢方式的改变，即从异养生物到自养生物、从无氧呼吸到有氧呼吸、从原核生物到真核生物的进化。原始异养生物逐渐为自养的、行光合作用的生物所代替。,显生宙宏观进化过程,生物组织器官的进化、物种分异和生物多样性的变化。重要事件主要是：动植物的分化、生物从水生到陆生，以及人类的起源。,生物进化：,13,主要生物类型的演化及其对沉积有机质的贡献,从前寒武纪到泥盆纪，有机质的主要来源是海洋浮游植物。从泥盆纪开始，有机质的主要来源转变为陆生高等植物。估计目前海洋浮游植物和陆生高等植物产生的有机碳数量大致相等。,浮游植物呈现三个生产高峰期：,1,）前寒武纪至早古生代为第一高峰期，光和细菌和蓝藻为主的有机碳；,2,）泥盆纪至三叠纪时，有机碳产量较低。晚侏罗纪至白垩纪，钙质浮游生物（沟鞭藻和颗石藻）为主，为另一高峰；,3,）白垩纪末至早古新世，浮游植物产量下降。晚古新世和始新世产量增加，出现第三个高峰。现代海洋浮游植物主要的原始生产者是沟鞭藻、硅藻和颗石藻。,细菌对沉积有机质的贡献存在争议。由于其微小，缺少硬体部分，很少成为化石；水生富营养环境中，,80%,的光合作用转变为细菌，由此断定细菌至少提供了泥炭中有机质的,5%10%,。,主要生物类型的演化及其对沉积有机质的贡献 从前寒,14,浮游动物以浮游植物为食，减少了浮游植物对沉积有机质的直接贡献，但增加了浮游动物及其排泄物等有机质的来源。晚侏罗世大量出现的浮游纺锤虫被认为是某些海相沉积物中的主要有机质。从寒武纪开始，浮游动物都提供了相当数量的有机质，然而鱼类提供的有机质可忽略不计。,陆生高等植物是泥炭的重要成分，但因地质时期不同，并不总是沉积有机质的重要贡献者。最早出现在志留纪沉积物中，泥盆纪较普遍，石炭纪以石松类和楔叶类为主。古生代末期，蕨类植物灭绝，之后以裸子植物为主。早白垩纪时期，被子植物为主。,浮游动物以浮游植物为食，减少了浮游植物对沉积有,15,第八章有机地球化学课件,16,第二节,地质体中的有机质,地,质体中的,有机质是有机地球化学研究的对象，主要来源于生物及其新陈代谢的产物，经历沉积、成岩和变质等一系列化学过程，以不同形态保留在各地质体中。,为了,追索地质体中有机质的来源，揭示有机质变化的地球化学过程和结果，需要研究生物有机质的产生和聚集、生物圈的特征及其演化。,一、生物的化学组成及其,特征,生物有机质主要,由,碳水化合物（糖类）、,蛋白质、脂类和木质素组成。此外，还有数量不大，但对生命活动十分重要的有机物质，如核酸、纤维素、丹宁、树脂,等。,在不同生物体中，有机组分的含量和类型存在显著差异。如藻类富含蛋白质和脂类；高等植物富含纤维素和木质素。同种组分在不同生物体内也存在不同特征。如高等植物内的脂类不同于低等植物的脂类。,第二节 地质体中的有机质 地质体中的有机质是有机,17,（,1,）,碳水化合物（糖类）,自然界,分布最广的有机,物质，是,生物体的重要能量来源，,而且为,生命合成提供碳原子和碳链骨架。许多糖类物质，如纤维素和几丁质，构成某些动植物的支撑组织,。,糖类,的元素组成为碳、氢和,氧,，,其,分子通式,为,C,n,(H,2,O),n,，为多羟基的醛酮类。基本,组成单元为,-D,型葡萄糖,。碳水化合物,按其水解产物可以分为,单糖（仅含一个醛,/,酮基团）、,低,聚糖（,210,个醛,/,酮基团）和多糖（,10,个醛,/,酮基团）。,此外，糖也可以与非糖物质结合形成结合糖，如与蛋白质结合的葡萄糖胺。,-D,型葡萄糖,（1）碳水化合物（糖类）糖类的元素组成为碳、,18,纤维素,是构成植物细胞壁和支撑组织的重要,成分，占,自然界碳的含量的,50%,。由,300,个,-2500,个葡萄糖残基组成,，水解得到葡萄糖,。,几丁质,是氨基糖的聚合物，可视为乙酰胺基,CH,3,CONH,取代了纤维素的两个羟基。它比纤维素,更能抵抗分解，是,构成节肢动物和昆虫硬壳,的主体，又,称为,甲壳素。,纤维素,果胶,藻酸,几丁质,纤维素是构成植物细胞壁和支撑组织的重要成分，占自然界碳的含量,19,(2),脂类（,Lipids,）,脂类不,溶于水,，易,溶于氯仿、苯、乙醚、已烷和丙酮等非极性有机溶剂。脂类能被生物利用，作为构造、修补组织或供给能量之用。常见的脂类化合物包括脂肪、腊、类固醇和磷脂。,脂肪和脂肪酸（,fats and fatty acids,）,：脂肪,是动植物中最重要的脂类。它是由脂肪酸和,甘油（丙三醇）结合,而形成的。脂肪的化学性质极不稳定，极易发生水解形成脂肪酸。脂肪酸的化学性质较为稳定，在低温缺氧的环境中易于保存,。,蜡（,waxes,）,：是,高级脂肪酸与,高级一,元醇或甾醇形成的酯。含有少量游离高级,脂肪酸,、高级醇和长链烃,。蜡,广泛分布于生物界，有蜂蜡、虫蜡、,植物蜡,、羊毛蜡等，尤以各种植物蜡丰富,。蜡,在皮肤、羽毛、树叶、果实表皮以及昆虫,外骨骼,上起保护作用，防止水份过度蒸发,。它,是石油中高碳数正构烷烃的主要来源之一。,(2)脂类（Lipids）脂肪和脂肪酸（fats and,20,萜类,和甾类化合物（,terperoids and steroids,）,自然界,生物合成的一个重要方式就是异戊二烯单元（,isoprene,）的聚合反应。凡有成倍的,C,5,单元的天然生物产物，通常就是整个异戊二烯单元的连接,。萜类,和甾类化合物都符合,“异戊二烯法则”。,异戊二烯,环状单萜,萜类化合物,的稳定性和抵抗细菌降解的能力强于正烷烃，因而在地质体中具有生物标志化合物的重要特征，可反映原来生物物质,成分。,甾类,化合物,又称类固醇,，可视为部分或完全氢化的菲与环戊烷稠合的产物。甾族化合物,在动植物中均很,丰富，而萜类化合物在,高等植物中很,普遍。,胆甾醇,萜类和甾类化合物（terperoids and steroi,21,磷脂（,phospholipid,）,甘油的三个羟基中有两个与高级脂肪酸成酯，另一个和磷酸成酯。磷脂是细胞膜的重要成分，广泛存在于动物的脑、肝、肾、蛋黄，植物的种子、果实、孢子和微生物中。,树脂（,resin,）,一切,植物成分中抵抗化学和生物化学作用最强的一种萜类混合物，其主要成分是倍半萜、二萜和三萜类的衍生物。大部分树脂是由不饱和的多环烯酸组成，是植物的重要组分,之一。,磷脂（phospholipid）树脂（resin）,22,（,3,）色素（,pigments,）,具有,异戊间二烯结构。,叶绿素,是生物体中最为重要且最为普遍的的一类有机色素，其基本结构式是由四个吡咯环的,碳原子通过四个次甲基（,CH,）交替连接而成的卟吩核，再加上各种碳取代基构成的,。,叶绿素本身很不稳定，在地质体中很少见到,。其经过,降解释放出其中的镁,，之后可能,与其他金属重新络合生成,卟啉，即镁被,其他金属置换,。,类,胡罗卜素,是另一种重要的有机色素，它能使植物呈淡黄色到深红色,。,（3）色素（pigments）,23,（,4,）蛋白质和氨基酸,蛋白质,是由多种氨基酸组成的高度有序的聚合物。它们构成了生物有机体中大部分含氮化合物。蛋白质与其它分子结合形成生命过程中大部分重要的化合物，如细胞色素、酶、细菌的毒素和抗体、肌肉纤维、蚕丝和海绵等多种不同,物质。在,有水存在时，不溶性蛋白质由于酶的作用可以水解成水溶性的单体氨基酸。大部分蛋白质是由二十几种氨基酸组成。,氨基酸分解形成,C,1,C,7,的烃类。生物体死亡后，氨基酸保存在遗骸和贝壳中，故在笔石、藻类、腕足类化石中均含有氨基酸。在不同沉积环境中，氨基酸的种类和含量不同。海相沉积物中氨基酸含量高于湖相沉积物，碳酸盐沉积物中高于泥质沉积物。,（4）蛋白质和氨基酸,24,（,5,）木质素（,lignin,）,植物,细胞壁的主要成分，它包围着纤维素并充填其间隙形成了支撑组织。,木质素可视为高分子量聚酚，其单体基本上是酚丙烷基结构的化合物，常带有甲氧基等官能团。,木质素,性质十分稳定，不易水解，但可被氧化成芳香酸和脂肪酸,。在,缺氧水体中，在水和微生物的作用下，木质素分解，与其它化合物形成腐殖质。,（5）木质素（lignin）,25,沉积圈的有机质占地球总有机质的,85%,以上，分布高度分散、不均衡,二,地质体中的,有机质,各种生物的遗体和代谢产物，经掩埋演化生成的新的有机物及其衍生物。不包括贝壳、骨骼、牙齿等无机部分。,1,沉积有机质的来源,沉积圈的有机质占地球总有机质的85%以上，分布高度分散、不均,26,残存的稳定性较高的有机物：氨基酸、脂肪酸、卟啉、色素等,新产生,的有机物：烃类、腐殖酸和干酪根,由于复杂的反应，新产生的有机质失去了有序的骨架结构。,干酪根,：水、酸、碱和有机溶剂都无法抽提的那部分有机质的综合。它是沉积岩中分布最普遍，数量最多的有机质，约占地质体中有机质总量的,95%,。,2,地质体中有机质的类型,残存的稳定性较高的有机物：氨基酸、脂肪酸、卟啉、色素等2 地,27,三个因素影响沉积有机质的产生,原始有机质产率,相对平静的水体沉积环境,厌氧环境,光合作用和光辐射强度的影响：产生的有机质分布不均匀，热带,温带,3,沉积有机质的产生与保存,三个因素影响沉积有机质的产生3 沉积有机质的产生与保存,28,海水中浮游植物提供了有机质的,95%,；,海岸生态系统提供,3%,；,淡水环境有机碳提供,1%,；,其他来源总计不足,1%,；,海水中浮游植物提供了有机质的95%；,29,有机质真正进入沉积圈，得以被保留下来的仅为很少的部分；,海洋中保留的为,0.01%,；大陆边缘斜坡地带保留较好；三角洲、沼泽、湖泊的保留能力也较好。,滨海,地区尽管有机质数量充足，但剧烈的海流和较高的水中含氧量，加剧了有机质的降解，保存较低；,砂岩是高能氧化环境下的沉积，有机质含量低；页岩、沉积岩是低能还原条件下的沉积，有机质含量较高；碳酸岩有机质含量中等。,有机质真正进入沉积圈，得以被保留下来的仅为很少的部分；,30,因此,，对比生物前身物质，可以推断其成因，提供生物先质（原始生物）的类型和地质年龄，指示沉积和早期成岩阶段的物理化学条件，提供成岩成矿方面的多种信息。,三 生物标志化合物,生物标志化合物,是指沉积物中的有机质以及原油、油页岩、煤中那些来源于活生物体，在有机质演化过程中具有一定的稳定性，没有或很少发生变化，基本保存了原始生化组分的碳骨架，,记载了原始生物母质的特殊分子结构信息的有机化合物,。,生物标志化合物,可,溶有机质仅占有机质的,10%,左右，它主要来源于生物体中原生烃类和其它类脂化合物的游离分子,，它们,构成了生物标志化合物。,因此，对比生物前身物质，可以推断其成因，提供生,31,生物体中,的,脂肪酸,、腊,含以,偶碳,数,正构烷烃,为主，因此碳,数分布范围、主峰碳数、分布曲线峰型和奇碳数分子与偶碳数分子的相对丰度都具有指示成因的意义。,“碳优势指数”（,CPI,）和奇偶优势指数（,OEP,）是表征正构烷烃奇碳数分子和偶碳数分子相对丰度的两个参数。,1,、正构烷烃,饱和,直链烃,，通式,为,C,n,H,2n+2,正,构烷烃构成了沉积有机质中正构烷烃的主要,来源，其具有高,键能的碳碳键，结构较为稳定，所以在一定程度上能保留它原有的结构特征。,生物体中的脂肪酸、腊含以偶碳数正构烷烃为主，,32,C,i,表示碳数为,i,的正构烷烃的质量百分浓度，,C,i+2,为主峰碳数,由于原油中奇、偶,C,几乎相当，因此上述这些,C,优势指标越接近于,1,，说明其成熟度越高。在我国，,CPI,、,OEP,1.2,时，未成熟，,CPI,、,OEP,1.2,时成熟。,正烷烃判别生油岩成熟度的,依据：,石油中的正烷烃，主要是新生的，并且随有机质成熟度增加，低分子量正烷烃增多，致使正烷烃分布曲线的主峰移至低,C,数范围（,C29,C21,）,；,与此同时，早期具有明显优势的奇数,C,原子随热解作用的继续进行，奇,C,优势逐渐消失，在原油中奇、偶数,C,原子含量几乎相等。所以，从不成熟,成熟，就越来越不具备奇,C,优势。,Ci表示碳数为i的正构烷烃的质量百分浓度，Ci+2为主峰碳数,33,现代生物总体以,奇碳数正构烷烃占优势,。,陆生高等植物中,C,27,、,C,29,、,C,31,、,C,33,等高分子量奇数碳正构烷烃优势特别明显,.,海相生物中低碳数正构烷烃的丰度较高，主峰以,nC,15,、,nC,17,为主。蓝绿藻来源的正构烷烃以,nC,14,nC,19,占优势。,2.,无环的类异戊二烯,烷烃,是,一类具有规则甲基支链的饱和烃，属无环的萜类,。最常见的姥鲛烷和植烷,特征,：（,1,）分子中每隔三个碳链（,-CH,2,-,）具有一,个甲基支链；,（,2,）来自陆生高等植物的叶绿素和古细菌；,（,3,）热稳定性和抵抗微生物侵蚀的能力,大于,正,构,烷烃,，在,热解的情况下高碳数能,裂解成,低碳数。,现代生物总体以奇碳数正构烷烃占优势。2.无环的类异戊二烯烷,34,第八章有机地球化学课件,35,甾萜类化合物,萜类化合物,环状类异戊二烯,主要来自于高等陆生植物,热稳定性,和抵抗微生物降解能力大于正构烷烃，所以能稳定的存在于地质体中，成为重要的生物标志化合物,。,甾族化合物,的芳构化和断裂与成熟度有关,可用,C,27,/C,29,或,C,27,/(C,28,+C,29,),来判别有机质的类型,。,生物体,和低成熟沉积物中的甾类属稳定性低的构型，随埋藏深度增加成熟度增高，通过异构化、芳构化和侧链断裂等方式向稳定性更高的构型转化,。,胆甾醇,环状单萜,甾萜类化合物胆甾醇环状单萜,36,卟啉化合物,化学性质稳定且分布广泛的一类生物标志化合物，在原油、煤、沥青中均可出现，但含量较低,；,其中金属可置换；,卟啉,的性质和结构与沉积环境和有机质演化有关，因此可用来确定生油岩、研究沉积环境、划分沉积有机质的成熟度、进行油源对比等。,卟啉化合物,37,四 干酪根,干酪根,（,kerogen,）一词来源于希腊语，意为能生成油或蜡状物的物质。,Tissot,和,welte,（,1978,）将,沉积岩中既不溶于含水的碱性溶剂，也不溶于普通有机溶剂的有机组分，称为干酪根，它泛指一切成油型、成煤型的有机物质，但不包括现代沉积物中的腐殖物质。,干酪根是地球上有机碳的最重要,形式，是,沉积岩有机质中分布最普遍、最重要的一类，约占地质体总有机质的,95,，其余,的是,沥青。估计岩石平均含干酪根,0.3g,，地壳中干酪根总量约为,310,15,t,，大约相当于煤的总储量的,1000,倍和石油总储量的,16000,倍（,Weeks,，,1958,）。,四 干酪根干酪根（kerogen）一词来源于希腊语，意为能生,38,1,干酪根,的性质和形成,干酪根是一种高分子聚合物，主要由,C,、,H,、,O,元素组成，含有少量的,N,、,S,、,P,和其它,金属元素。,据,Tissot,等（,1984,）研究，干酪根的碳含量一般在,70,90%,，氢含量为,3,11%,，氧含量为,3,24%,，,H/C,原子比为,0.4-1.67,，,O/C,原子比值为,0.03-0.30,，,C/N,比值为,40,150,。,干酪根元素组成变化大是由于干酪根的类型和成熟度的差异造成,的。,干酪根的形成过程仍有待深入研究，一般认为，干酪根是生物有机质沉积埋藏后，通过微生物降解、聚合作用形成腐殖酸（或腐殖质），再转化为干酪根。,1干酪根的性质和形成,39,2.,干酪根的类型,干酪根最早按照其组成与性质可划分为两大,类,，,即,腐泥质和腐殖质,腐泥质（,sapropel,）,主要,来源于水生浮游生物以及一些底栖生物和水生植物等，形成于滞水盆地条件，包括闭塞的泻湖、海湾、湖泊,中。,腐殖质（,Humic,）,来源于,高等植物为主的,有机质，富含,具芳香结构的木质素和丹宁以及纤维素等，形成于沼泽、湖泊或与其有关的沉积环境。,2.干酪根的类型,40,第八章有机地球化学课件,41,Tissot,等根据干酪根的元素组成将其划分为,4,种类型,：,I,型干酪根,H,C,原子比值,高（,l.5,），,而,O/C,原子比值低（通常小于,0.1,）。,它们富含脂肪结构，与某些藻类沉积有关，产油潜力大。,型干酪根的,H,C,原子比值,低（,一般小于,1.0,），,原始的,O/C,原子,比高（,高达,0.2,或,0.3,）。,这类干酪根富含芳核和杂原子，生油潜力较低，但可成为气源母质。,型干酪根介于二者之间。,Tissot等根据干酪根的元素组成将其划分为4种类型：,42,3,干酪根,的结构,干酪根,是一种大分子缩聚物，有机岩石学的研究结果表明：,干酪根实际上是各种显微组分组成的复杂的混合物,，甚至在光学显微镜下看来是均质的无结构部分，在电子透射显微镜的高倍放大下，有的仍呈现有结构和组织形态。因此，干酪根不可能有一个严格的固定的化学结构和单一的化学结构模式,。,化学,和物理学分析结果表明：干酪根是一种具有,网状交联,三维结构的复杂有机聚合物。它的基本结构大致是由核、桥键、官能团三部分组成，在其结构格架的,间隙里可能存在各种类型的游离有机化合物分子,3 干酪根的结构,43,第八章有机地球化学课件,44,第三节 沉积有机质的演化,沉积有机质的演化与沉积物的沉积史、成岩史和变质史密切相关，具有明显的阶段性。研究沉积有机质在地质剖面上的演化过程、性质特征和分布规律，可以追索地质体中有机质的来源、沉积和转化环境及过程，进而研究沉积环境和成岩成矿。,一 沉积有机质演化过程中重要的有机化学反应,1,腐解作用（,decay,）,微生物呼吸作用是腐解的主要因素，分为需氧和缺氧腐解两类。,第三节 沉积有机质的演化 沉积有机质的演化与沉,45,2,氧化还原反应,有机物分子中加氧脱氢为氧化，加氢脱氧为还原。,3,加成反应,新,的原子和官能团加到不饱和烯烃（炔烃）的两端,4,缩合和聚合反应,缩合：有机化合物结合过程中，脱去小分子；,聚合：由小分子单体结合形成高分子聚合物；,5,解聚反应,缩合反应的逆过程,2 氧化还原反应,46,二 有机质演化阶段,划分为三个阶段：成岩作用、深成热解作用和变质作用,1,成岩作用,沉积有机质在低温低压（,糖类,二 有机质演化阶段1 成岩作用,47,随着有机质埋藏深度的增大，由于残余有机质内养料减少，有毒物质（如,H,2,S,）增多，微生物的降解能力逐渐减弱，化学作用逐渐增强，有机质缩聚称为更加稳定的不溶物,地质聚合物。这些聚合物在土壤中称为腐殖质，泥炭沼泽中称为褐煤。,干酪根不是成岩作用的唯一产物，还残余一些来自于类脂化合物的生物标志化合物。,2,深,成热解,作用,干酪根随着埋藏深度增加，压力和温度升高，发生重排和碳链断裂等化学反应，生成中等和低分子量烃类，以及,CO,2,、,H,2,O,和,SO,2,。深成,热解阶段即为干酪根热解成油气的演化阶段。,沉积有机质位于上百至几千米深，温度,50200,o,C,。,随着有机质埋藏深度的增大，由于残余有机质内养料,48,从油气生成角度,看，深成,热解作用可以分为两个阶段：,石油生成的主要阶段（生油窗）,：温度为,50125,o,C,，干酪根热催化裂解，失去侧链和杂原子基团。可溶有机质的数量迅速增加，生成的,C15C40,的烃类，占总生成物额,80%90%,，新生成的烃类没有特征的机构和分布。,热解生成凝析油和湿气阶段：,温度,为,125200,o,C,，高温裂解更为迅速，高分子量烷烃继续裂解，生成的轻质烃，溶于气态烃内，形成凝析气和富含气态烃的湿气。,3,变质作用,深度,4000,米以下，温度高于,200,o,C,，继续高温热解，生成较高早的,CH,4,和焦沥青、石墨。,从油气生成角度看，深成热解作用可以分为两个阶段：,49,三 沉淀有机质演化的化学动力学,其中：反应物初始浓度为,C,0,，,t,时刻的反应物浓度为,C,，,K,为反应速度常数；,阿伦尼乌斯提出了反应速度常数,K,与绝对温度,T,的关系；其中，,A,是频率因子，即单位时间单位溶剂内粒子碰撞的速度；,E,活化能，即反应需要的最低能量；,R,为气体常数；,反应,速度主要取决于活化能和温度。活化能越大，反应速度越低，反应需要较高的温度进行；活化能与断裂的键能成正比。,简化为,反应时间的自然对数与绝对温度成反比直线关系。,一级反应,三 沉淀有机质演化的化学动力学其中：反应物初始浓度为 C0，,50,反应时间的自然对数与绝对温度成反比直线,关系；所以沉积有机质的演化过程中成油岩时代越新，所需成油的温度越高。,温度对有机质的热演化起主导作用，反应速度随温度成指数增长，而随时间成线性关系。,压力对有机质的演化起次要作用，存在矿物催化剂时，有机质的演化以催化裂化为主。,反应时间的自然对数与绝对温度成反比直线关系；所以沉积有机质的,51,第四节 沉积有机质的稳定同位素化学,同位素分馏作用，导致有机质的稳定同位素组成有显著变化，可以据此确定有机质的来源、沉积环境、形成和转化机制。,一 光合作用和稳定碳同位素,样品中,12,C,含量越高，则,13,C,值越负；,所有自养生化过程都优先富集轻同位素。,植物光合作用中，碳循环主要遵循卡尔文循环，其,13,C,为,-26,7,第四节 沉积有机质的稳定同位素化学 同位素分馏,52,大气中的,12,C,被富集到生物体内，自身剩余的,13,C,含量增大。海洋中碳酸盐源于空气中可溶的,CO,2,，所以海洋碳酸盐中也富集,13,C,。,大气中的12C被富集到生物体内，自身剩余的13C含量增大。海,53,二 沉积有机质演化过程中的同位素分馏,沉积有机质在成岩作用中的同位素变化因素：,微生物作用下的生物大分子脱基团作用；,抗分解,能力强的组分易于保存。,会,发生同位素分馏的元素包括：,12,C/,13,C H/D,14,N/,15,N,16,O/,18,O,32,S/,34,S,微生物作用下的同位素分馏基于反应动力学，即不同同位素在关键单向反应中的反应速率不同。,(SO,4,2-,S,2-,)=25,二 沉积有机质演化过程中的同位素分馏沉积有机质在成岩作用中,54,有,氧时，有机质转化为,CO,2,；缺氧环境中，有机质被微生物发酵为甲烷，这个过程受动力同位素效应影响显著，导致生成的甲烷中特别贫,13,C,，,13,C,为,-50,112,有氧时，有机质转化为CO2；缺氧环境中，有机质被微生物发酵为,55,生物大分子分解为单体分子，然后单体分子聚合形成干酪根。这一聚合作用也会影响同位素分馏，但影响较小。,由于,12,C,12,C,更易断裂,，所以生成的轻质烃中,12,C,较为富集，剩余的干酪根随时间延长，而更加富集,13,C,生物大分子分解为单体分子，然后单体分子聚合形成干酪根。这一聚,56,三 碳的单体同位素研究及意义,由于同位素分馏，导致沉积有机物中的稳定同位素不仅与其生物质来源有关，而且与环境条件和后期的演化过程相关。,单体生物标志化合物碳同位素研究,基于两个假设：具有共同来源的有机化合物表现相似的同位素组成；,成岩阶段单体生物标志化合物得同位素得以保持。,目前研究较多的单体生物标志化合物主要为：正构烷烃，烃类，氨基酸和糖类。,对东京湾沉积物（,3m,柱状样品和地标沉积样品）的单体长链正构烷烃的碳同位素组成进行分析。结果表明：,040 cm,，现今到,1965,年的,C,27,C,33,正构烷烃的,13,C,值为,-30.5-28.2,，其中偶碳数的正构烷烃的碳同位素重于奇碳数正构烷烃；,70220 cm,样品中,C,27,C,33,正构烷烃的,13,C,值为,-29.6-32.9,，且没有奇偶碳数的同位素差异。对比当地高等植物石蜡和油污中的正构烷烃二端元的混合模型发现，,13,C,的差异是高等植物蜡和油来源,的正构,烷烃混合引起的，并根据其分布分析得出东京湾的污染较严重的时间段为,19601965,年。,三 碳的单体同位素研究及意义 由于同位素分馏，,57,第五节 有机地球化学的应用,一 可燃有机矿产地球化学,可燃有机矿产：石油、天然气、煤、油页岩,（一）石油天然气地球化学,沉积有机质在早期成岩过程中，深度,0,数百米，由于细菌和微生物的化学降解，产生少量的烃类和挥发性气体。其中烃类保持了原始有机质的结构特征，构成生物标志化合物；,埋深超过,15002500m,时，有机质进入成熟阶段，经受的温度较高,60200,o,C,，发生热催化作用，产生大量的烃类。此时的烃类在结构上明显不同于原始有机质，郑万庭、环烷烃和芳香烃原子数和分子量逐渐减少，奇数碳优势小时；,埋深超过,35004000m,，高温裂解，高峰两液态烃急剧减少，低分子量的正构烷烃显著增加，形成凝析油和湿气；,埋深超过,4000m,，进入变质阶段，高温高压，已形成的液态烃和重质气态烃强烈裂解，形成甲烷，干酪根进一步缩聚。,第五节 有机地球化学的应用一 可燃有机矿产地球化学,58,油（,气,）源岩：,即烃源岩，指生成并排出过工业数量油气的岩石，泥岩、页岩和碳酸岩，甚至是煤层。油气源岩的质量取决于有机质的丰度、类型和成熟度。,有机碳含量（,1%,）、氯仿抽提物和烃含量,是常用的有机物丰度指标。,鉴定有机物成熟度的指标为,干酪根的镜质组反射率,和,生物标志化合物浓度,。,油（气）源岩：即烃源岩，指生成并排出过工业数量油气的岩石，泥,59,油气源对比：,运用有机地球化学原理，合理选择对比参数，来研究油、气、源岩之间的相互关系。揭示三者的成因联系，油气的运移的方向、距离和油气的次生变化，圈定可靠的油气源，指导油气的勘探和开发。,油气源对比主要运用,生物标志化合物及其相关比值。,油气源对比：运用有机地球化学原理，合理选择对比,60,（二）煤的有机地球化学,石油的原始物质主要是低等水生浮游生物，,n(H)/n(C)=1.51.8%,；,煤的主要成分是具有芳香结构的固体有机物，其原始物质主要是高等植物，,n(H)/n(C)=,0.41.0%,；,成,煤主要由四类有机化合物组成：,糖、木质素、蛋白质和脂类,。,煤的显微组分（显微镜下可以区分的有机组分）分为：,镜质组、惰性组和壳质组。,镜质组：源于木质素和纤维素，富含氧，挥发性中等；,惰性,组：成煤植物在泥炭沼泽时期经历不同形式和不同程度氧化得到的，碳含量最高（,90%,），氢含量（,6%,），挥发分产率高。,煤的物理化学性质决定于三种组分的含量和煤化作用程度。,泥炭化作用（生物化学煤化作用）,：以植物遗体为主的沉积物沉积速率和沉降速率相等时，形成巨厚的沉积有机质堆积。然后，在微生物参与下发生生物化学和化学作用，有机质逐渐转化为泥炭。,（二）煤的有机地球化学石油的原始物质主要是低等水生浮游生物，,61,泥炭化作用的结果之一是,生成腐殖质,。随着沼泽沉积物的堆积和水的浸没，体系处于弱氧化和还原环境。同时，有机质分解生成的,H,2,S,等抑制了喜氧微生物、真菌的活动和繁殖，厌氧细菌称为分解有机质的主要微生物，生物大分子分解成为小分子量的低聚物和单体分子，同时产生,CH,4,、,CO,2,和,H,2,O,。随着进一步深埋，这些分解产物发生聚合、缩合和还原反应，形成以腐殖酸为主的腐殖质和少量的沥青质。,泥炭形成后，随埋藏深度的继续增加，进入,煤化作用,阶段。煤化作用是泥炭经过褐煤、亚烟煤、烟煤和无烟煤等不同阶段的演化过程。,随着煤化程度的升高，氧含量、,n(H)/n(C,),和挥发分降低，碳含量和芳香度升高，芳香结构的排列更趋紧密。,化学成分的变化引起煤的物性变化，发热量、镜煤反射率升高。,泥炭化作用的结果之一是生成腐殖质。随着沼泽沉积,62,煤化作用不是匀速的，经历了五次明显的质变和转折，称为,煤化作用跃变,：,褐煤阶段，特点是沥青化作用（形成类似石油的物质），腐殖酸消失，煤的空间结构开始出现六碳环网格，镜质组反射率,0.50.6%,。与油源岩中的石油开始相对应，表明有机质进入成熟阶段。,长焰煤和气煤阶段，反射率,0.81.0%,，特点是类似石油的物质达到最大值，与生油岩达到生油高峰一致，表明煤的产液态烃能力达到最大值。,肥煤,阶段，反射率,1.3%,，新生的沥青物质和镜质组热裂解，生成的液态烃向气态烃转化。沥青化作用结束，大致与石油的终止阶段相对应。,瘦煤和无烟煤分界处，反射率,2.5%,，特点是释放出大量的甲烷，强的芳构化和缩聚作用，与热裂解形成干气的沉积有机质高成熟阶段相对应。,无烟煤和超无烟煤界线处，反射率,3.7%,，特征是光学异向性明显增强，煤核结构接近于石墨。,前寒武纪和古生代 海洋菌藻类 腐泥煤（石煤）,早泥盆,世 裸蕨植物 炭质泥岩和薄煤层,晚石炭,世 石松类和楔叶类植物 煤层厚度大，来源植物种属较简单,侏罗纪和早白垩纪 裸子植物 成煤环境复杂,煤化作用不是匀速的，经历了五次明显的质变和转折，称为煤化作用,63,煤成烃地球化学,：从油气源岩角度，研究煤及煤系地层生烃能力及地球化学特征。,煤成烃系,：煤和煤系地层中存在的陆源有机质（主要是煤），在煤化作用的同时生成液态和气态的烃类（煤成油和煤成气）。,煤的基本结构,源于木质素缩合芳核为主体的复杂高分子化合物，并含有类脂和非脂基团。随着煤化作用的进行，煤中的芳香程度提高，芳香族物质聚合成较大的聚合体，分子排列趋向定向化。断裂的官能团和脂肪成分部分转化为,CH,4,、,CO,2,和,H,2,O,。,煤成油具有以下特征的生物标志物,：,1,）富含高碳数的正构烷烃；,2,）由于成煤的早期环境偏氧化，具有较高的姥鲛烷优势；,3,）富含高等植物源的环烷烃及其衍生物；,4,）富含陆源三萜烷；,5,）富含各种芳香烃；,6,）,13,C,值为,-,27-25,。,煤成油仅存在于特定环境和有机物组成的煤系，绝大多数煤系为气源岩系,。我国的煤成气储量占全国气层气的,50.9%,。,煤成烃地球化学：从油气源岩角度，研究煤及煤系地层生烃能力及地,64,二 金属和非金属元素的有机地球化学,金属,和非金属元素的,有机地球化学：,研究有机和无机相互作用，分析金属和非金属元素在风化、沉积、成岩和成矿过程中的行为及生物与有机质演化过程中的内在联系，进而揭示生物和有机质在外生矿床形成过程中的作用。,1,生物、有机质与元素富集,微生物对有机质的降解以及金属与官能团的配位作用导致元素的生物地球化学循环；,生物对金属和非金属的富集。,2,生物和有机质成矿作用,干酪根,热降解产物的,成矿作用（,配位作用、氧化,/,还原）；,微生物成矿作用的地球化学：微生物及其产生的有机质对某些金属离子的风化、迁移、富集、沉淀有重要的影响；产生的,H,2,S,与金属离子结合生成硫化物；,二 金属和非金属元素的有机地球化学 金属和非,65,三 环境有机地球化学,环境有机地球化学,研究内容,：（,1,）,地表生物地球化学环境，尤其是持久有机污染物（,POPs,）在表生作用带的机制，以及它们与无机矿物、金属离子和生物大分子的相互作用；（,2,）全球环境在地球历史上的演化特点和规律，当前环境在全球环境变迁中的位置及将来的变化趋势；,分子有机地球化学,：地质体中有机质的丰度及代表有机质组成及其演化的生物标志化合物的变化与原始生物的种属、类型、环境、气候和区域分布变化密切相关。这些相关性表现在分子标志物的差异及其精细结构变化和同位素组成变化中。,三 环境有机地球化学环境有机地球化学研究内容：（1）地表生,66,（,1,）生物标志化合物与古环境,（1）生物标志化合物与古环境,67,氨基酸的构型转化测年,活的生物体中氨基酸都是左旋（,L,型,）的，在生物体死亡后的成岩作用中，氨基酸异构化，形成外消旋混合物。其中亮氨酸的的外消旋速度较慢，可测量数百万年的地质年龄。,L-,亮氨酸,D-,亮氨酸,该,反应在,10,o,C,时，达到平衡需要,2Ma,的时间。温度影响外消旋花的反应速度，可以推导出计算古温度的公式：,其中,t,为地质时间，,D/L,为外消旋化程度，,T,为成岩温度。,氨基酸的构型转化测年L-亮氨酸D-亮氨酸该反应在10 oC,68,2,污染物的环境有机地球化学,持久有机污染物（,POPs,）,含量低，毒性大；,难,降解；,易转化，有部分挥发性；,生物富集放大；,分类（,1,）多环芳烃（,P,A,Hs,），其毒性和亲脂性随苯环数目增大而增强；（,2,）有机化学农药；,2 污染物的环境有机地球化学持久有机污染物（POPs）,69,