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2024/7/282024/7/281 1第五章第五章活性中间体活性中间体5 5 5 5.1.1.1.1 碳正离子碳正离子5.25.25.25.2碳负离子碳负离子5.35.35.35.3鎓内盐鎓内盐鎓内盐鎓内盐5.45.45.45.4自由基自由基自由基自由基5.55.55.55.5卡宾卡宾卡宾卡宾5.65.65.65.6氮宾（乃春）氮宾（乃春）氮宾（乃春）氮宾（乃春）5.75.75.75.7苯炔（芳炔）苯炔（芳炔）苯炔（芳炔）苯炔（芳炔）2023/8/171第五章第五章 活性中间体活性中间体 52024/7/282024/7/282 25 5.3.3鎓内盐鎓内盐一、一、鎓内盐的结构鎓内盐的结构鎓内盐的结构鎓内盐的结构鎓内盐鎓内盐(ylideylide)是指一种化合物，在其分子内含有碳负是指一种化合物，在其分子内含有碳负离子离子(含有未共用电子对含有未共用电子对)，及与碳负离子相邻的杂原子带正电，及与碳负离子相邻的杂原子带正电荷。这些杂原子可为荷。这些杂原子可为磷、硫、氮磷、硫、氮磷、硫、氮磷、硫、氮、砷及锑。典型的例子为三、砷及锑。典型的例子为三苯基磷鎓甲内盐苯基磷鎓甲内盐(triphenylphosphoniummethylidetriphenylphosphoniummethylide)，为五价磷的，为五价磷的衍生物。衍生物。对对磷鎓内盐磷鎓内盐磷鎓内盐磷鎓内盐的研究较多的研究较多,连在杂原子和碳负离子中心的连在杂原子和碳负离子中心的取代基可为各种原子或原子团。磷鎓内盐的取代基可为各种原子或原子团。磷鎓内盐的X X射线结晶结构射线结晶结构研究表明，研究表明，碳为碳为碳为碳为spspspsp2 2 2 2杂化的平面结构杂化的平面结构杂化的平面结构杂化的平面结构,C-P,C-P键长为键长为1.7A1.7A，比，比C-PC-PPCH2PhPhPh-+PCH2PhPhPh-。2023/8/1725.3 鎓内盐一、鎓内盐的结构鎓内盐一、鎓内盐的结构PCH2024/7/282024/7/283 3单键单键1.87A1.87A短，这表明磷与碳之间具有短，这表明磷与碳之间具有dp-dp-轨道重叠轨道重叠(p-dp-d成键成键)，即，即填满的碳填满的碳2p2p轨道与磷原子的空轨道与磷原子的空3d3d原子轨原子轨道重叠，磷原子为道重叠，磷原子为spsp3 3杂化杂化。二、鎓内盐的生成二、鎓内盐的生成由相应的鎓盐由相应的鎓盐(oniumsaltoniumsalt)除去质子除去质子正电荷中心使正电荷中心使 位的氢有质子化的趋势，需要极强碱使位的氢有质子化的趋势，需要极强碱使其电离。其电离。Ph3PCH2Ph3PCH3Ph2SCH2PhPh2SCHPhBuLiBuLiBuHBuH+醚醚+-+-2023/8/173 单键单键1.87A短，这表明磷与碳之短，这表明磷与碳之2024/7/282024/7/284 4形成鎓内盐的难易取决于碳负离子的稳定性形成鎓内盐的难易取决于碳负离子的稳定性形成鎓内盐的难易取决于碳负离子的稳定性形成鎓内盐的难易取决于碳负离子的稳定性。例如鏻。例如鏻酯酯(phosphoniumester)(phosphoniumester)在水中用碳酸钠处理形成鎓内盐。芴在水中用碳酸钠处理形成鎓内盐。芴鎓内盐鎓内盐(fluorenylylid)(fluorenylylid)可用氨处理它的共轭酸得到。可用氨处理它的共轭酸得到。Ph3PCHCOOEtPh3PCH2COOEtOH-+-NH3H-Ph3P+PPh3+鏻酯芴鎓内盐2023/8/174 形成鎓内盐的难易取决于碳负离子的形成鎓内盐的难易取决于碳负离子的2024/7/282024/7/285 5n n卡宾与膦卡宾与膦(phosphinephosphine)的加成。此法对于制备卤素和烷氧的加成。此法对于制备卤素和烷氧基取代的鎓内盐特别有用。基取代的鎓内盐特别有用。n n碳负离子与乙烯基鏻离子碳负离子与乙烯基鏻离子(vinylphosphoniumionvinylphosphoniumion)的加成的加成.Ph3PCCl2Ph3P:+:CCl2CHCl3+t-BuO+t-BuO-Ph3PCHCH2+Ph3PCHCH2Bu+t-BuLi+2023/8/175卡宾与膦卡宾与膦(phosphine)的加成。的加成。2024/7/282024/7/286 6n n转移鎓内盐化作用转移鎓内盐化作用(transylidationtransylidation)许多鎓内盐可以许多鎓内盐可以由简单的鎓内盐经烷基化作用、由简单的鎓内盐经烷基化作用、由简单的鎓内盐经烷基化作用、由简单的鎓内盐经烷基化作用、酰基化作用、烷氧羰基化作用及卤化作用等得到酰基化作用、烷氧羰基化作用及卤化作用等得到酰基化作用、烷氧羰基化作用及卤化作用等得到酰基化作用、烷氧羰基化作用及卤化作用等得到。如下式。如下式所示，第一步是形成鏻鎓盐，然后鏻鎓盐被另一分子鎓内所示，第一步是形成鏻鎓盐，然后鏻鎓盐被另一分子鎓内盐脱去质子，得到一个新鎓内盐，称为盐脱去质子，得到一个新鎓内盐，称为转移鎓内盐化作用转移鎓内盐化作用。R13PCHR2R13PCHXR3+R3XR2+CHR2R13PR13PCR2R3R13PCH2R2+其中R3=烷基,RC，ROC，卤素OO2023/8/176转移鎓内盐化作用转移鎓内盐化作用(transylida2024/7/282024/7/287 7n n三、鎓内盐的反应三、鎓内盐的反应n n与醛酮的反应与醛酮的反应(WittigWittig反应反应)碳负离子进攻醛酮的羰基碳原子，得到两性离子中间碳负离子进攻醛酮的羰基碳原子，得到两性离子中间体。此两性离子中的磷和氧配位结合形成膦化氧和烯类。体。此两性离子中的磷和氧配位结合形成膦化氧和烯类。反应示意图见下页反应示意图见下页 n n还原作用还原作用用氢化铝锂还原鎓内盐时，使连于杂原子上的一个原用氢化铝锂还原鎓内盐时，使连于杂原子上的一个原子团被排出。子团被排出。PhPh3 3PCHPhPhPCHPhPh2 2HPHPCHPh+Ph-HCHPh+Ph-HLiAlH4+2023/8/177三、鎓内盐的反应三、鎓内盐的反应LiAlH4+2024/7/282024/7/288 8Ph3PCOCPh3PORRRR+RPh3PCOCRRR+RCCRRR两性离子膦化氧WittigWittig反反 应应2023/8/178Ph3PCOCPh3PORRRR2024/7/282024/7/289 9n n氧化反应氧化反应氧（或过酸）将鎓内盐裂解为膦化氧和羰基化合物。氧（或过酸）将鎓内盐裂解为膦化氧和羰基化合物。如果鎓内盐过量，则和生成的羰基化合物又发生如果鎓内盐过量，则和生成的羰基化合物又发生WittigWittigWittigWittig反反应生成对称烯。应生成对称烯。Ph3PCHRPh3PCHR+Ph3PCHR+O2+Ph3POOORCOHHCCHRR2023/8/179氧化反应氧化反应Ph3PCHRPh3PCH2024/7/282024/7/281010n n水解作用水解作用鎓内盐和水作用得到氢氧化鏻，氢氧化鏻进一鎓内盐和水作用得到氢氧化鏻，氢氧化鏻进一步分解为烃类和膦化氧。步分解为烃类和膦化氧。n n重排作用重排作用在在StevensStevens重排过程中涉及鎓内盐重排。重排过程中涉及鎓内盐重排。StevensStevens重排为重排为季铵盐分子中的一个连于氮原子的季铵盐分子中的一个连于氮原子的季铵盐分子中的一个连于氮原子的季铵盐分子中的一个连于氮原子的碳上具有一碳上具有一碳上具有一碳上具有一吸电子吸电子吸电子吸电子的基团的基团的基团的基团Z Z Z Z时，用强碱时，用强碱时，用强碱时，用强碱(如如如如NaNHNaNHNaNHNaNH2 2 2 2)处处处处理得到三级胺的反应理得到三级胺的反应理得到三级胺的反应理得到三级胺的反应。Z Z原子团为原子团为RCORCO、ROOCROOC、苯、苯基等。这个重排反应的第一步为除去一个质子而基等。这个重排反应的第一步为除去一个质子而得到鎓内盐，此鎓内盐重排为三级胺。如下式：得到鎓内盐，此鎓内盐重排为三级胺。如下式：Ph3PCHPh+H2OPh3PCH2Ph+OPPh3+CH3PhOH2023/8/1710水解作用水解作用Ph3PCHPh+H2O2024/7/282024/7/281111ZCH2NR2ZCH2NR2R1R3NaNH2+R3R1.ZCHNR2R1R3+.2023/8/1711ZCH2NR2ZCH2NR2024/7/282024/7/2812125 5.4.4自由基自由基自由基是自由基是具有未成对单电子具有未成对单电子具有未成对单电子具有未成对单电子（或称独电子）物种。中心（或称独电子）物种。中心碳原子的配位数为碳原子的配位数为 33的自由基，其价电子层有的自由基，其价电子层有7 7个电子，个电子，而相应的碳正离子是而相应的碳正离子是6 6个电子，碳负离子是个电子，碳负离子是8 8个电子。自由个电子。自由基的化学性质非常活泼，因为它具有未成键电子，基的化学性质非常活泼，因为它具有未成键电子，有获取有获取有获取有获取一个电子成为稳定结构的倾向一个电子成为稳定结构的倾向一个电子成为稳定结构的倾向一个电子成为稳定结构的倾向。n n一、自由基的结构一、自由基的结构自由基以其中心碳原子所处环境不同而有两种可能的自由基以其中心碳原子所处环境不同而有两种可能的构型：构型：spspspsp2 2 2 2杂化的平面构型杂化的平面构型(A)(A)(A)(A)和和spspspsp3 3 3 3杂化的三角锥体构型杂化的三角锥体构型(B)(B)(B)(B)。CC-.-(A)(B)2023/8/17125.4 自由基自由基 自由基是具有未自由基是具有未2024/7/282024/7/281313在平面构型在平面构型A A中，中，独电子在独电子在p p轨道中轨道中，而在三角锥体构型，而在三角锥体构型中独电子在中独电子在spsp3 3杂化轨道中。至于杂化轨道中。至于某一具体的自由基采取某一具体的自由基采取何种构型，则何种构型，则取决于该自由基中心碳原子所连的基团的性取决于该自由基中心碳原子所连的基团的性取决于该自由基中心碳原子所连的基团的性取决于该自由基中心碳原子所连的基团的性质质质质。根据光谱分析研究，根据光谱分析研究，CHCH3 3.是平面构型或接近于平面是平面构型或接近于平面构型。电子自旋共振构型。电子自旋共振(ESR)(ESR)研究表明，研究表明，CHCH3 3.中独电子所处中独电子所处在轨道的在轨道的s s成分极少或没有，成分极少或没有，独电子处于独电子处于独电子处于独电子处于p p p p轨道中轨道中轨道中轨道中。IRIR谱图谱图表明表明CHCH3 3.偏离平面最多只有偏离平面最多只有55左右。根据独电子特性谱图左右。根据独电子特性谱图的分析，以下几种自由基独电子所处轨道的的分析，以下几种自由基独电子所处轨道的s s成分按下列成分按下列顺序递增顺序递增：CHCH3 3.CHCH2 2F F.CHCHF F2 2.CFCF3 3.在在CFCF3 3.中，碳原子主要是中，碳原子主要是spsp3 3杂化，因此杂化，因此CFCF3 3.是三角锥体是三角锥体构型。构型。CClCCl3 3.和和和和 (CHCH3 3)3 3C C.都是三角锥体构型的，但都是三角锥体构型的，但都是三角锥体构型的，但都是三角锥体构型的，但CHClCHCl2 2.是平面构型的。是平面构型的。是平面构型的。是平面构型的。对于烷基自由基，除了叔烷基自由基外，对于烷基自由基，除了叔烷基自由基外，对于烷基自由基，除了叔烷基自由基外，对于烷基自由基，除了叔烷基自由基外，一般倾向于采取平面构型一般倾向于采取平面构型一般倾向于采取平面构型一般倾向于采取平面构型。2023/8/1713 在平面构型在平面构型A中，独电子在中，独电子在p轨道中轨道中2024/7/282024/7/281414自由基中心碳原子与自由基中心碳原子与自由基中心碳原子与自由基中心碳原子与体系相连时体系相连时体系相连时体系相连时，由于，由于电子离域的要求，电子离域的要求，该中心碳原子采取平面构型以该中心碳原子采取平面构型以该中心碳原子采取平面构型以该中心碳原子采取平面构型以组成组成组成组成p-p-p-p-共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系，如烯丙基自由基，如烯丙基自由基CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2.和和苄基自由基苄基自由基C C6 6H H5 5CHCH2 2.都是平面构型的。对于都是平面构型的。对于(C(C6 6H H5 5)3 3CHCH2 2.来说，其电子离域程度更大些，但并来说，其电子离域程度更大些，但并没有达到高度离域的程度，原因是三个苯基不是没有达到高度离域的程度，原因是三个苯基不是完全共平面的。完全共平面的。经实验测定，三个苯环都偏离中心碳原子的三经实验测定，三个苯环都偏离中心碳原子的三个个 键所在平面约键所在平面约30.30.这种偏离是苯环邻位氢原这种偏离是苯环邻位氢原子的非键张力引起的子的非键张力引起的,所以所以C C6 6H H5 5CHCH2 2.是螺旋桨形的。是螺旋桨形的。环己基、环戊基和环丁基自由基都是平面构型的，而环丙基自由环己基、环戊基和环丁基自由基都是平面构型的，而环丙基自由环己基、环戊基和环丁基自由基都是平面构型的，而环丙基自由环己基、环戊基和环丁基自由基都是平面构型的，而环丙基自由基则是三角锥体构型的基则是三角锥体构型的基则是三角锥体构型的基则是三角锥体构型的。2023/8/1714 自由基中心自由基中心2024/7/282024/7/281515通过对许多稠环和笼状化合物的化学研究，得到通过对许多稠环和笼状化合物的化学研究，得到了许多具有明确是三角锥体构型的自由基。如了许多具有明确是三角锥体构型的自由基。如1-1-1-1-金刚基和金刚基和金刚基和金刚基和双环双环双环双环2,2,22,2,22,2,22,2,2辛基自由基为三角锥体构型辛基自由基为三角锥体构型辛基自由基为三角锥体构型辛基自由基为三角锥体构型。桥头碳原子一。桥头碳原子一般不能形成碳正离子，因为几何上的刚性结构不允许它生般不能形成碳正离子，因为几何上的刚性结构不允许它生成成spspspsp2 2 2 2杂化的平面构型。但桥头碳原子的杂化的平面构型。但桥头碳原子的spspspsp3 3 3 3杂化则与自由杂化则与自由基的三角锥体构型相符合。基的三角锥体构型相符合。.2,2,22,2,2辛基自由基辛基自由基1-1-金刚自由基金刚自由基2023/8/1715 通过对许多稠环和笼通过对许多稠环和笼2024/7/282024/7/281616n n一、自由基的稳定性一、自由基的稳定性通过通过R-HR-H键裂解能的测定，可以了解自由基相对稳定性键裂解能的测定，可以了解自由基相对稳定性的大小。的大小。裂解能越大，自由基越不稳定裂解能越大，自由基越不稳定裂解能越大，自由基越不稳定裂解能越大，自由基越不稳定。某些母体化合物。某些母体化合物中中R-HR-H的裂解能列于表的裂解能列于表6-26-2中。中。表表6-26-2某些某些R-HR-H键的裂解能键的裂解能R裂解能/KJ.mol-1R裂解能/KJ.mol-1R裂解能/KJ.mol-1CF3.443.8(CH3)3CCH2.415.7环己基环己基393.3CH3.435.4C2H5.410.3(CH3)3C.381.0CH2=CH.431.4CH3CH2CH2.410.3CH2=CHCH2.370.1C6H5.427.4CCl3.400.7HCO.368.5环丙基422.9(CH3)2CH.395.7C6H5CH2.355.92023/8/1716一、自由基的稳定性一、自由基的稳定性R裂解能裂解能R裂解能裂解能R裂裂2024/7/282024/7/281717从表中可以看出，简单烷基自由基的相对稳定从表中可以看出，简单烷基自由基的相对稳定性顺序如下：性顺序如下：(CH(CH3 3)3 3C C.(CH(CH3 3)2 2CHCH.CHCH3 3CHCH2 2.CHCH3 3.这个顺序与碳正离子的稳定性顺序相这个顺序与碳正离子的稳定性顺序相这个顺序与碳正离子的稳定性顺序相这个顺序与碳正离子的稳定性顺序相同同同同，即即叔叔叔叔 仲仲仲仲 伯伯伯伯。但是自由基与相应的碳正离子。但是自由基与相应的碳正离子相比，其稳定性的相对差别要小得多。相比，其稳定性的相对差别要小得多。（一）电子效应（一）电子效应电子效应是影响自由基稳定性的主要因素之电子效应是影响自由基稳定性的主要因素之一。简单烷基自由基的稳定性顺序是超共轭效应一。简单烷基自由基的稳定性顺序是超共轭效应作用的结果。作用的结果。当自由基中心碳原子与当自由基中心碳原子与当自由基中心碳原子与当自由基中心碳原子与体系相连体系相连体系相连体系相连时，共轭效应使自由基稳定性提高时，共轭效应使自由基稳定性提高时，共轭效应使自由基稳定性提高时，共轭效应使自由基稳定性提高。如烯丙基和如烯丙基和苄基自由基比简单烷基自由基稳定，其相应的裂苄基自由基比简单烷基自由基稳定，其相应的裂解能较低。这是由于中心碳原子是解能较低。这是由于中心碳原子是spsp2 2杂化的，具杂化的，具有单电子的有单电子的p p轨道与轨道与轨道重叠，使得独电子得以轨道重叠，使得独电子得以离域。离域。2023/8/1717 从表中可以看出，简单烷基自由基从表中可以看出，简单烷基自由基2024/7/282024/7/281818当独电子的离域作用增大时，自由基的稳定性也随之增当独电子的离域作用增大时，自由基的稳定性也随之增大。因此，大。因此，(C(C6 6H H5 5)2 2CHCH.比比C C6 6H H55CHCH2 2.稳定，而稳定，而(C(C6 6H H5 5)3 3C C.则更稳定，则更稳定，以至于在惰性溶剂中常温就能有黄色的以至于在惰性溶剂中常温就能有黄色的(C(C6 6H H5 5)3 3C C.按一定比按一定比例存在。例存在。ESRESR研究证明，研究证明，乙烯基自由基的乙烯基自由基的独电子处于独电子处于独电子处于独电子处于spspspsp2 2 2 2杂杂杂杂化轨道化轨道化轨道化轨道中，因此独电子不可能与中，因此独电子不可能与键共轭键共轭，所以乙烯基自，所以乙烯基自由基不稳定，是很活泼的自由基。芳基自由基、炔基自由由基不稳定，是很活泼的自由基。芳基自由基、炔基自由基都是很不稳定的。基都是很不稳定的。（二）空间效应（二）空间效应空间效应对自由基的稳定性也有很大影响。空间障碍空间效应对自由基的稳定性也有很大影响。空间障碍能抑制自由基的二聚作用，提高自由基的稳定性。这种空能抑制自由基的二聚作用，提高自由基的稳定性。这种空间效应也是间效应也是(C(C6 6H H5 5)3 3C C.特别稳定的原因之一。再如下面这个自特别稳定的原因之一。再如下面这个自由基在溶液中是完全稳定的，这是由于临位取代的二个苯由基在溶液中是完全稳定的，这是由于临位取代的二个苯基阻止了其它物种对该自由基中心的靠近。基阻止了其它物种对该自由基中心的靠近。2023/8/1718 当独电子的离域作用增大时，自由当独电子的离域作用增大时，自由2024/7/282024/7/281919三、自由基的生成三、自由基的生成有机化合物分子中化学键杂极高温度下，都能断有机化合物分子中化学键杂极高温度下，都能断裂生成自由基。一般产生自由基的方法主要有以下几种：裂生成自由基。一般产生自由基的方法主要有以下几种：（一）热解法（一）热解法如果一个键的裂解能低于如果一个键的裂解能低于165kJ165kJ.molmol-1-1，则其不，则其不但在空气中，而且在惰性溶剂中都能进行热解生成自由基。但在空气中，而且在惰性溶剂中都能进行热解生成自由基。这类物质有这类物质有某些过氧化物和偶氮化物某些过氧化物和偶氮化物某些过氧化物和偶氮化物某些过氧化物和偶氮化物。例如，过氧化叔丁。例如，过氧化叔丁基和偶氮化合物。它们的裂解相应为基和偶氮化合物。它们的裂解相应为154.9kJ154.9kJ.molmol-1-1和和129.8kJ129.8kJ.molmol-1-1。C6H5 C6H5 C6H5 O.2023/8/1719C6H5 C6H5 C6H5 O.2024/7/282024/7/282020(CH(CH3 3)33OO(CHOO(CH3 3)332(CH2(CH3 3)33 OOOO.加热使共价键发生均裂加热使共价键发生均裂加热使共价键发生均裂加热使共价键发生均裂是产生自由基的常用方是产生自由基的常用方法。均裂时所需的温度取决于键的强度即键的裂解能。计法。均裂时所需的温度取决于键的强度即键的裂解能。计算结果表明，键的裂解能为算结果表明，键的裂解能为105-146KJ/mol105-146KJ/mol的化合物，均的化合物，均裂产生自由基的温度大约是裂产生自由基的温度大约是50-15050-150；键；键 的裂解能为的裂解能为167-209KJ/mol167-209KJ/mol的化合物，则大约是的化合物，则大约是200-400200-400。对于某。对于某些键些键 的裂解能比较大的化合物，均裂时则需要更高的温的裂解能比较大的化合物，均裂时则需要更高的温度。度。100-110(CH3)2CNNC(CH3)2CNCN80-100(CH3)3C.CN2+N2过氧化叔丁基偶氮二异丁腈2023/8/1720 (CH3)3 OO(C2024/7/282024/7/282121（二）光解法（二）光解法烷烃的卤化反应就是光照使卤素分子的键均裂，烷烃的卤化反应就是光照使卤素分子的键均裂，产生自由基而引起的。例如：产生自由基而引起的。例如：ClCl2ClClCl2Cl.ClCl2 2的裂解能为的裂解能为242KJ/mol242KJ/mol，若热解法则需要，若热解法则需要300300以上的高温才能形成自由基。因此光解法能在合理以上的高温才能形成自由基。因此光解法能在合理的温度下使不易裂解或根本不能裂解的强碱进行裂解，而的温度下使不易裂解或根本不能裂解的强碱进行裂解，而且光解法的副反应少，且光解法的副反应少，因为一定的分子只有吸收特定能级因为一定的分子只有吸收特定能级因为一定的分子只有吸收特定能级因为一定的分子只有吸收特定能级的光波，分子中的电子才能激发到反键轨道上使键均裂的光波，分子中的电子才能激发到反键轨道上使键均裂的光波，分子中的电子才能激发到反键轨道上使键均裂的光波，分子中的电子才能激发到反键轨道上使键均裂。有很多化合物能吸收光，发生均裂解而残生自由基。例如：有很多化合物能吸收光，发生均裂解而残生自由基。例如：hvCH3COCH3.+CH3COCH3.2023/8/1721（二）光解法（二）光解法hvCH3COCH3 2024/7/282024/7/282222光解法的前提条件是，有关分子必须对紫外光波光解法的前提条件是，有关分子必须对紫外光波光解法的前提条件是，有关分子必须对紫外光波光解法的前提条件是，有关分子必须对紫外光波段或可见光波段的辐射有吸收能力段或可见光波段的辐射有吸收能力段或可见光波段的辐射有吸收能力段或可见光波段的辐射有吸收能力。例如，丙酮蒸汽能被。例如，丙酮蒸汽能被波长为波长为320nm320nm的紫外光所分解，而率被波长为的紫外光所分解，而率被波长为480nm480nm的紫的紫外光所分解，发生键的均裂得到相应的自由基。外光所分解，发生键的均裂得到相应的自由基。ROClRO+Cl.hvCl3CBr+Br.hvCl3C2023/8/1722R O ClR O 2024/7/282024/7/282323（三）氧化还原法（三）氧化还原法一些过渡金属离子可在氧化还原反应中得到或失一些过渡金属离子可在氧化还原反应中得到或失一些过渡金属离子可在氧化还原反应中得到或失一些过渡金属离子可在氧化还原反应中得到或失去一个电子，使其它分子产生自由基去一个电子，使其它分子产生自由基去一个电子，使其它分子产生自由基去一个电子，使其它分子产生自由基。例如。例如CoCo3+3+是一个强是一个强有力的单电子氧化剂，它可以从芳香烃侧链除去一个氢原有力的单电子氧化剂，它可以从芳香烃侧链除去一个氢原子，时芳烃转变成自由基：子，时芳烃转变成自由基：CoCo3+3+ArCH+ArCH3 3ArCHArCH22.+Co+Co2+2+H+H+该反应已经用于工业上，将烷基苯氧化成芳香族该反应已经用于工业上，将烷基苯氧化成芳香族羧酸。羧酸。又如又如FeFe2+2+与与H H2 2O O2 2作用可生成羟基自由基：作用可生成羟基自由基：FeFe2+2+H+H2 2O O22FeFe3+3+.OH+OHOH+OH-2023/8/1723（三）氧化还原法（三）氧化还原法2024/7/282024/7/282424n n四、自由基的反应四、自由基的反应（一）失去自由基性质的反应（一）失去自由基性质的反应自由基活性较高，一般可发生二聚作用，例如：自由基活性较高，一般可发生二聚作用，例如：HH3 3CC.+.CHCH3 3CHCH33 CHCH3 3两个自由基之间可发生两个自由基之间可发生两个自由基之间可发生两个自由基之间可发生歧化作用歧化作用歧化作用歧化作用，即一个自由基，即一个自由基脱去一个脱去一个-氢给另一个自由基，生成烷烃和烯烃，例如：氢给另一个自由基，生成烷烃和烯烃，例如：CHCH2 2CHCH2 2.+.CHCH2 2CHCH33CHCH22 CHCH22+CHCH3 3CHCH33（二）自由基性质转移的反应（二）自由基性质转移的反应活性高的自由基可从另一个分子中夺取一个原子，活性高的自由基可从另一个分子中夺取一个原子，形成一个形成一个更稳定的自由基更稳定的自由基更稳定的自由基更稳定的自由基。例如：。例如：H2023/8/1724四、自由基的反应四、自由基的反应H2024/7/282024/7/282525CHCH3 3.+HCH+HCH2 2C C6 6H H55CHCH44+.CHCH2 2C C6 6H H55所生成的苄基自由基因共轭作用更稳定所生成的苄基自由基因共轭作用更稳定。自由基还可以与不饱和键加成，生成新的自由基。自由基还可以与不饱和键加成，生成新的自由基。如果新生成的自由基进一步与烯烃发生加成作用，则该反如果新生成的自由基进一步与烯烃发生加成作用，则该反应继续下去，就生成高聚物，这就是自由基聚合反应机理。应继续下去，就生成高聚物，这就是自由基聚合反应机理。例如：例如：.BrBr+CH+CH3 3CHCHCHCH22CHCH3 3CHCHCHCH2 2BrBrRCRC.+CH+CH2 2CHRCHR RCRCCHCH22CHRCHR.OO2023/8/1725 CH3.+H2024/7/282024/7/282626某些自由基还可以发生分解反应。例如：某些自由基还可以发生分解反应。例如：CC6 6H H55COCO.CC6 6H H55.+CO+CO22实际上自由基的这些反应是实际上自由基的这些反应是彼此竞争彼此竞争彼此竞争彼此竞争的，在一的，在一定条件下可能以某一反应为主。定条件下可能以某一反应为主。O2023/8/1726O2024/7/282024/7/2827275 5.5.5卡宾卡宾n n一、卡宾的结构和稳定性一、卡宾的结构和稳定性卡宾是一类外层只有卡宾是一类外层只有 6666个电子的个电子的 2222配位碳原子配位碳原子的物种。在这的物种。在这 66个电子中，个电子中，有有有有 4444个电子是参与形成两个个电子是参与形成两个个电子是参与形成两个个电子是参与形成两个共价键的，其与共价键的，其与共价键的，其与共价键的，其与2222个电子没有参与成键个电子没有参与成键个电子没有参与成键个电子没有参与成键。最简单的卡宾。最简单的卡宾是是:CHCH2 2 ，它的衍生物有，它的衍生物有 XCHXCH:和和 XYCXYC:两种类型。其中两种类型。其中X X或或Y Y可以是烷基、芳基、卤素、烷氧基和酰基等。又叫亚可以是烷基、芳基、卤素、烷氧基和酰基等。又叫亚甲基，因此甲基，因此卡宾是亚甲基及其衍生物的总称卡宾是亚甲基及其衍生物的总称卡宾是亚甲基及其衍生物的总称卡宾是亚甲基及其衍生物的总称，它是有机反，它是有机反应中一类重要的活泼中间体。应中一类重要的活泼中间体。卡宾的命名卡宾的命名卡宾的命名卡宾的命名一般以一般以 CHCH2 2:为母体，称为卡宾或某为母体，称为卡宾或某卡宾，卡宾，22配位碳原子上的两个取代基写在卡宾的名称之前。配位碳原子上的两个取代基写在卡宾的名称之前。例如：例如：CHCH2 2:CHCH3 3CHCH:(C(C6 6H H5 5)2 2C C:ClCl2 2C C:CHCH3 3COCHCOCH:卡宾卡宾甲基卡宾甲基卡宾二苯基卡宾二苯基卡宾二氯卡宾二氯卡宾乙酰基卡宾乙酰基卡宾2023/8/17275.5 卡宾一、卡宾的结构和稳定性卡宾一、卡宾的结构和稳定性2024/7/282024/7/282828碳原子有碳原子有44个原子轨道，在卡宾个原子轨道，在卡宾RR2 2C C:中的中心中的中心碳原子只用了两个原子轨道成键，还剩余两个原子轨道容碳原子只用了两个原子轨道成键，还剩余两个原子轨道容纳着纳着两个未成键电子两个未成键电子两个未成键电子两个未成键电子。如此，则出现了两种可能的状态：如此，则出现了两种可能的状态：这两个电子占这两个电子占这两个电子占这两个电子占据同一轨道且自旋反平行，或者分别占据两个能量相等的据同一轨道且自旋反平行，或者分别占据两个能量相等的据同一轨道且自旋反平行，或者分别占据两个能量相等的据同一轨道且自旋反平行，或者分别占据两个能量相等的轨道且自旋平行。轨道且自旋平行。轨道且自旋平行。轨道且自旋平行。单线态单线态单线态单线态：物种的两个电子处于：物种的两个电子处于自旋反平行自旋反平行自旋反平行自旋反平行状态，状态，自旋量子数之和自旋量子数之和S=0S=0，则，则2S+1=12S+1=1，这时呈现出一条谱线，这时呈现出一条谱线，这种状态在光谱学上叫单线态，用符号这种状态在光谱学上叫单线态，用符号S S表示。相应的卡表示。相应的卡宾称为单线态卡宾，它是反磁性的。宾称为单线态卡宾，它是反磁性的。三线态三线态三线态三线态：物种的两个电子处于：物种的两个电子处于自旋平行状态自旋平行状态自旋平行状态自旋平行状态，自，自旋量子数之和旋量子数之和S=1S=1，则，则2S+1=32S+1=3，这时呈现出三条谱线，这，这时呈现出三条谱线，这种状态在光谱学上叫三线态，用符号种状态在光谱学上叫三线态，用符号T T表示。相应的卡宾表示。相应的卡宾称为三线态卡宾，它是顺磁性的。称为三线态卡宾，它是顺磁性的。2023/8/1728 碳原子有碳原子有 4 个原个原2024/7/282024/7/282929单线态卡宾中心碳原子接近于单线态卡宾中心碳原子接近于单线态卡宾中心碳原子接近于单线态卡宾中心碳原子接近于spspspsp2 2 2 2杂化杂化杂化杂化，两个，两个spsp2 2杂化轨道生成二个杂化轨道生成二个 键，第三个键，第三个spsp2 2杂化轨道容纳未共用电杂化轨道容纳未共用电子对，一个未杂化的子对，一个未杂化的p p轨道是空着的。例如单线态的轨道是空着的。例如单线态的CHCH2 2:键角约为键角约为103103，单线态，单线态BrBr2 2C C:的键角为的键角为114114。三线态卡宾中心碳原子接近于三线态卡宾中心碳原子接近于三线态卡宾中心碳原子接近于三线态卡宾中心碳原子接近于spspspsp杂化杂化杂化杂化，两个，两个spsp杂杂化轨道与两个基团键合，而未成键的二个电子分别处于两化轨道与两个基团键合，而未成键的二个电子分别处于两个未杂化的个未杂化的p p轨道中。例如三线态的轨道中。例如三线态的CHCH2 2:键角约为键角约为136136，三线态，三线态(C(C6 6H H5 5)2 2C C:的键角为的键角为150150。RC-CRRRspspspsp2 2spspspspp pp pp pspsp2 2spsp2 2单线态卡宾三线态卡宾2023/8/1729 单线态卡宾中心碳原单线态卡宾中心碳原2024/7/282024/7/283030三线态卡宾比单线态卡宾的能量低三线态卡宾比单线态卡宾的能量低三线态卡宾比单线态卡宾的能量低三线态卡宾比单线态卡宾的能量低，是由于三线，是由于三线态的两个未成键电子分布在二个轨道上符合电子排布半充态的两个未成键电子分布在二个轨道上符合电子排布半充满的洪特规则。满的洪特规则。CHCH2 2:的三线态比单线态能量低约的三线态比单线态能量低约4141KJ/molKJ/mol。通常形成的。通常形成的CHCH2 2:为单线态，它可衰变为能量较低为单线态，它可衰变为能量较低的三线态。但由于单线态的三线态。但由于单线态CHCH2 2:活性很高，有时在未衰变成活性很高，有时在未衰变成三线态之前就参加反应了。因此卡宾三线态之前就参加反应了。因此卡宾CHCH2 2:是以单线态还是是以单线态还是以三线态存在，与它产生的条件有关。以三线态存在，与它产生的条件有关。卡宾中心碳原子所接基团对它的结构和稳定性卡宾中心碳原子所接基团对它的结构和稳定性卡宾中心碳原子所接基团对它的结构和稳定性卡宾中心碳原子所接基团对它的结构和稳定性有影响有影响有影响有影响。一般，二烷基卡宾的基态为三线态。有未共用电一般，二烷基卡宾的基态为三线态。有未共用电子对的取代基子对的取代基X(X(如如F F、ClCl、BrBr、OROR、NRNR2 2等等)有稳定单线态有稳定单线态的作用，故的作用，故连有这类取代基的卡宾其基态为单线态连有这类取代基的卡宾其基态为单线态连有这类取代基的卡宾其基态为单线态连有这类取代基的卡宾其基态为单线态。如二。如二卤卡宾卤卡宾F F2 2C C:、ClCl2 2C C:、BrBr2 2C C:和和(CH(CH3 3O)O)2 2C C:等是单线态的。等是单线态的。二甲基卡宾中氧原子对单线态的稳定性可表示二甲基卡宾中氧原子对单线态的稳定性可表示如下：如下：CHCH3 3O O C C OCHOCH33CHCH3 3O OC C OCHOCH33CHCH3 3O O C COCHOCH3 3.+2023/8/1730 三线态卡宾比单线态三线态卡宾比单线态2024/7/282024/7/283131n n二、卡宾的生成二、卡宾的生成（一）（一）消除法消除法例如采用强碱处理氯仿。首先在碳原子上离去一例如采用强碱处理氯仿。首先在碳原子上离去一个质子，然后在同一碳上再失去一个个质子，然后在同一碳上再失去一个ClCl-，形成卡宾。这，形成卡宾。这样一类在同一碳原子上消除两个基团的反应叫做样一类在同一碳原子上消除两个基团的反应叫做-消除反消除反消除反消除反应应应应。卤素的电负性影响三卤甲基负离子和二卤卡宾的稳定。卤素的电负性影响三卤甲基负离子和二卤卡宾的稳定性。性。卤素的电负性越大，它们的稳定性越高卤素的电负性越大，它们的稳定性越高卤素的电负性越大，它们的稳定性越高卤素的电负性越大，它们的稳定性越高。但卤素作为但卤素作为离去基团则氟最难，碘最易离去基团则氟最难，碘最易。所以二氟碘甲烷形成卡宾速。所以二氟碘甲烷形成卡宾速度最快，而三氟甲烷最慢。度最快，而三氟甲烷最慢。CHClCHCl3 3:CClCCl33:CClCCl2 2H+Cl-OH2023/8/1731二、卡宾的生成二、卡宾的生成H+Cl-OH2024/7/282024/7/283232（二）光解和热解法（二）光解和热解法光解和热解主要是乙烯酮类和重氮化合物的分解。光解和热解主要是乙烯酮类和重氮化合物的分解。乙烯酮脱掉乙烯酮脱掉COCO，重氮化合物脱掉，重氮化合物脱掉N N2 2。它们键的强度分别为：。它们键的强度分别为：1069.6KJ/mol1069.6KJ/mol和和944.2KJ/mol944.2KJ/mol。光解比热解有利光解比热解有利光解比热解有利光解比热解有利，因热解，因热解所需温度较高。例如：所需温度较高。例如：CHCH2 2C COOH H2 2C C:+COCORR2 2C CN NNRNR2 2C C:+N+N2 2 三、卡宾的反应三、卡宾的反应卡宾是缺电子物种卡宾是缺电子物种卡宾是缺电子物种卡宾是缺电子物种，它们的反应以亲电性为特征。，它们的反应以亲电性为特征。从其结构可看出，从其结构可看出，单线态卡宾单线态卡宾单线态卡宾单线态卡宾既有碳负离子孤对电子的性既有碳负离子孤对电子的性质，又具有碳正离子空质，又具有碳正离子空p p轨道的性质，而轨道的性质，而三线态卡宾三线态卡宾三线态卡宾三线态卡宾则具则具有有双自由基双自由基双自由基双自由基的特点。的特点。hvhv或或700+2023/8/1732（二）光解和热解法（二）光解和热解法hvhv或或 或或702024/7/282024/7/283333（一）加成反应（一）加成反应卡宾对重键加成生成三元环化合物是一个非常重卡宾对重键加成生成三元环化合物是一个非常重要的反应，也是卡宾在合成化学中的主要用途。要的反应，也是卡宾在合成化学中的主要用途。一般卡宾一般卡宾一般卡宾一般卡宾对双键的加成比对三键的加成更容易对双键的加成比对三键的加成更容易对双键的加成比对三键的加成更容易对双键的加成比对三键的加成更容易，但，但，但，但二氯卡宾却易于二氯卡宾却易于二氯卡宾却易于二氯卡宾却易于进攻三键进攻三键进攻三键进攻三键。与碳与碳-碳双键加成，生成环丙烷的衍生物。碳双键加成，生成环丙烷的衍生物。CH3CCH3CHHCH3CCH3CHH-CH2CH3CCH3CHHCH2-CH3CCH3CH2CHHCH3CCH3CHCH3CH2()过渡状态80%10%10%+2023/8/1733（一）加成反应（一）加成反应CH3CCH3CHHC2024/7/282024/7/283434卡宾与乙炔加成经重排得到丙二烯。卡宾与乙炔加成经重排得到丙二烯。CHCHCH+CH+:CHCH2 2CHCH2 2C CCHCH2 2卡宾作为亲电试剂，其活性顺序大致是：卡宾作为亲电试剂，其活性顺序大致是：HH2 2C:C:R R2 2C:C:ArAr2 2C:C:X X2 2C:C:单线态卡宾单线态卡宾单线态卡宾单线态卡宾与烯类发生协同反应，烯类的立体与烯类发生协同反应，烯类的立体化学在环加成产物中化学在环加成产物中不变不变不变不变。而。而三线态卡宾三线态卡宾三线态卡宾三线态卡宾无论与顺或反无论与顺或反-2-2-丁烯作用都得到顺及反丁烯作用都得到顺及反-1,2-1,2-二甲基环丙烷的二甲基环丙烷的混合物混合物混合物混合物。在反应时三线态卡宾第一步只与一个不饱和碳原子生成一在反应时三线态卡宾第一步只与一个不饱和碳原子生成一个个 键，形成双自由基中间体。这是沿碳键，形成双自由基中间体。这是沿碳-碳单键可以自由碳单键可以自由旋转，引起原双键碳原子立体构型的变化，与此同时，原旋转，引起原双键碳原子立体构型的变化，与此同时，原卡宾碳原卡宾碳原CHCHCH22023/8/1734 卡宾与乙炔加成经重排得到卡宾与乙炔加成经重排得到2024/7/282024/7/283535子上的另一未成对电子自旋反转，再与另一个碳原子形子上的另一未成对电子自旋反转，再与另一个碳原子形成第二个键。成第二个键。除了碳碳重键外，卡宾和碳氮、碳磷、偶氮等重除了碳碳重键外，卡宾和碳氮、碳磷、偶氮等重键发生加成反应，生成三元杂环化合物。键发生加成反应，生成三元杂环化合物。HCCHCH3CCH3CHHCH3H3CHCCHCH3H3C-.CH2.():CH2-CH3H3CHH-CH3CH3HH23%77%+双自由基2023/8/1735 子上的另一未成对电子自旋反转，子上的另一未成对电子自旋反转，2024/7/282024/7/283636（二）插入反应（二）插入反应具有高度反应活性的卡宾可以插入具有高度反应活性的卡宾可以插入C-HC-H键，键，反应反应反应反应时单线态卡宾是协同过程，选择性差时单线态卡宾是协同过程，选择性差时单线态卡宾是协同过程，选择性差时单线态卡宾是协同过程，选择性差；而三线态卡宾是双而三线态卡宾是双而三线态卡宾是双而三线态卡宾是双自由基过程，选择性较强。自由基过程，选择性较强。自由基过程，选择性较强。自由基过程，选择性较强。单线态卡宾单线态卡宾单线态卡宾单线态卡宾进入到进入到C-HC-H中的插入反应是协同过中的插入反应是协同过程，即是经过三中心环状过渡态的一步机理进行的。程，即是经过三中心环状过渡态的一步机理进行的。三线态卡宾三线态卡宾三线态卡宾三线态卡宾具有双自由基特性，在反应过程中具有双自由基特性，在反应过程中有一个电子的自旋反转，以分步方式进行反应：有一个电子的自旋反转，以分步方式进行反应：CH+():CH2C-CH2HCCH2H2023/8/1736（二）插入反应（二）插入反应 CH +2024/7/282024/7/283737再例如，卡宾与丙烷反应生成正丁烷和异丁烷。再例如，卡宾与丙烷反应生成正丁烷和异丁烷。除碳氢键外，卡宾也可以插入除碳氢键外，卡宾也可以插入C-XC-X键或键或C-OC-O键，键，且速度往往很快，但很少插入且速度往往很快，但很少插入C-CC-C键。键。卡宾发生插入反应活性的顺序卡宾发生插入反应活性的顺序卡宾发生插入反应活性的顺序卡宾发生插入反应活性的顺序是：是：CHCH2 2:ROCOCH:ROCOCH:C C6 6H H5 5CH:CH:BrCH:BrCH:ClCH:ClCH:但是，但是，二卤卡宾二卤卡宾二卤卡宾二卤卡宾通常不能发生插入反应。通常不能发生插入反应。+CH+():CH2C.()()()().CH3+C.()()()().CH3C CH32023/8/1737+CH +()2024/7/282024/7/283838（三）重排反应（三）重排反应卡宾的重排反应，常见的是卡宾的重排反应，常见的是氢迁移氢迁移氢迁移氢迁移。和其它活泼。和其它活泼中间体的重排作用不同，单线态卡宾重排可以直接得到稳中间体的重排作用不同，单线态卡宾重排可以直接得到稳定分子。氢可以发生定分子。氢可以发生1,2-1,2-迁移（为主），也可以发生迁移（为主），也可以发生1,3-1,3-迁移。迁移。例如：异丙基卡宾发生的氢迁移：例如：异丙基卡宾发生的氢迁移：烷基和芳基也可以在卡宾中发生迁移。在合成上很有烷基和芳基也可以在卡宾中发生迁移。在合成上很有实际价值的是沃尔夫实际价值的是沃尔夫(Wolff)(Wolff)重排反应。重排反应。CCH:H3CH2CHCCH2H3CH3CH132CHCH2H3CCH2+1,2-1,2-迁移迁移66%66%1,3-1,3-迁移迁移34%34%CCHROCCHR.O2023/8/1738（三）重排反应（三）重排反应 CCH:H3CH22024/7/282024/7/283939通过芳基迁移的重排有：通过芳基迁移的重排有：环状卡宾的重排反应：环状卡宾的重排反应：以上基团的迁移能力次序为：以上基团的迁移能力次序为：HHArArR RCCHC6H5H3CCH3CCH：C6H5CH3H3CCH2023/8/1739通过芳基迁移的重排有：通过芳基迁移的重排有：C CH 2024/7/282024/7/2840405 5.5.5氮宾（乃春）氮宾（乃春）n n一、氮宾的结构一、氮宾的结构氮宾氮宾(nitrene)(nitrene)是是一类一类一类一类外层只有外层只有外层只有外层只有 6666个电子的个电子的个电子的个电子的1111配配配配位氮原子位氮原子位氮原子位氮原子的物种，是卡宾的类似物。最简单的氮宾是的物种，是卡宾的类似物。最简单的氮宾是HN:HN:，其它的氮宾可看作是，其它的氮宾可看作是HN:HN:中的中的H H被取代后的衍生物。例如，被取代后的衍生物。例如，CHCH3 3NCNC6 6H H5 5NCNC2 2H H5 5OCN(COCN(C6 6H H5 5CHCH2 2)2 2NNNN氮宾也有单线态和三线态之分，氮宾也有单线态和三线态之分，单线态氮宾分单线态氮宾分单线态氮宾分单线态氮宾分子子子子中的氮原子的一对电子与相连的原子组成中的氮原子的一对电子与相连的原子组成 键，另一对键，另一对电子电子定域在非键定域在非键定域在非键定域在非键spspspsp轨道轨道轨道轨道上，而剩下的两个电子自旋配对，上，而剩下的两个电子自旋配对，占据一个占据一个p p轨道，轨道，还有一个低能量的空轨道还有一个低能量的空轨道。三线态氮宾三线态氮宾三线态氮宾三线态氮宾分子分子分子分子中剩下的两个电子自旋平行，分别占据两个相互垂直中剩下的两个电子自旋平行，分别占据两个相互垂直的的p p轨轨O:.甲基氮宾苯基氮宾乙氧羰基氮宾二苄胺基氮宾2023/8/17405.5 氮宾（乃春）一、氮宾的结构氮宾（乃春）一、氮宾的结构O2024/7/282024/7/284141道（道（p px x和和p py y）。）。RNRN:()R()RN N.()()大多数氮宾的基态是三线态，如烷基氮宾和大多数氮宾的基态是三线态，如烷基氮宾和芳基氮宾等。少数氮宾如芳基氮宾等。少数氮宾如R R2 2NNNN:等的基态是单线态。等的基态是单线态。单单单单线态氮宾具有亲电性，而三线态氮宾具有双自由基的性质线态氮宾具有亲电性，而三线态氮宾具有双自由基的性质线态氮宾具有亲电性，而三线态氮宾具有双自由基的性质线态氮宾具有亲电性，而三线态氮宾具有双自由基的性质。n n二、氮宾的生成二、氮宾的生成（一）（一）-消除法消除法羟胺脱水：羟胺脱水：C C6 6H H5 5NHOHCNHOHC6 6H H5 5NHNHC C6 6H H5 5N N:.()()三线态氮宾单线态氮宾.H2O+H+H+2023/8/1741道（道（px和和py）。）。.()三三2024/7/282024/7/284242芳磺酰羟胺用碱处理，也可得到氮宾：芳磺酰羟胺用碱处理，也可得到氮宾：RNHOSORNHOSO2 2ArRNArRN：+ArSOArSO2 2（二）光解和热解（二）光解和热解叠氮化合物的光解和热解是生成氮宾的最普通方法。叠氮化合物的光解和热解是生成氮宾的最普通方法。RRNNNN:RN+NN:RN+N N2 2其中其中R R为烷基、芳基、酰基和酯基等。例如，为烷基、芳基、酰基和酯基等。例如，CHCH3 3OCNOCN33CHCH3 3OCNOCN:+N N2 2H+.+hv或或OO.2023/8/1742芳磺酰羟胺用碱处理，也可得到氮宾：芳磺酰羟胺用碱处理，也可得到氮宾：H2024/7/282024/7/284343n n三、氮宾的反应三、氮宾的反应（一）（一）插入反应插入反应同卡宾类似，氮宾可插入到同卡宾类似，氮宾可插入到C-HC-H键和某些其它键。例键和某些其它键。例如，苯基氮宾插入环己烷的如，苯基氮宾插入环己烷的C-HC-H键：键：CC6 6H H5 5NN：+CC6 6H H1212C C6 6H H5 5NHCNHC6 6H H1111酰基氮宾可插入到酰基氮宾可插入到O-HO-H键和键和N-HN-H键里。例如，键里。例如，C C6 6H H5 5CNCN:+:+:+:+C C6 6H H5 5NHNH2 2C C6 6H H5 5CONHNHCONHNHC C6 6H H5 5.O.2023/8/1743三、氮宾的反应三、氮宾的反应.O.2024/7/282024/7/284444（二）（二）加成反应加成反应氮宾和碳碳双键加成，生成氮杂环丙烷衍生物：氮宾和碳碳双键加成，生成氮杂环丙烷衍生物：R R1 1N:+RN:+R2 2C CCRCR2 2RR2 2CC CRCR2 2（三）（三）重排反应重排反应烷基叠氮化合物在光引发下，可发生氢由碳到烷基叠氮化合物在光引发下，可发生氢由碳到氮的氮的1,2-1,2-迁移，生成亚胺：迁移，生成亚胺：RCHRCH2 2N N3 3RCHNRRCHNRCHCHNHNH
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