陶瓷热学及高温性能

上节内容回顾：,弹性变形与弹性模量,形变的大小和类型取决于材料的化学键,弹性模量在工程上反映材料刚度的大小，在微观上反映原子的键和强度。,陶瓷材料与金属相比室温下不出现塑性变形或很难发生塑性变形。,陶瓷强度及表征,缺陷对强度的影响,拉伸、弯曲及压缩强度,强度测量的影响因素：尺寸效应、加载速率,陶瓷的断裂韧性及表征,裂纹三种位移形式,陶瓷断裂韧性很低,测试方式：单边切口实验、压痕法,陶瓷的热学性能及高温性能,陶瓷的热学性能及表征,热容,热膨胀,热导率,抗热震性,陶瓷的高温性能,高温强度,高温蠕变,主要内容：,一、陶瓷的热学性能及表征,1.1,陶瓷的热容,热容是指,材料温度升高,1,所吸收的热量,，单位,J/(mol,),或,J/(mol,K),；,对于,1g,物质的热容又称为,“,比热,”,，单位,J/(g,).,同一材料在不同温度时热容往往不同,，工程上常用的平均热容是指物体从温度,T1,到,T2,所吸收的热量的平均值。即,升温过程吸收的热量,平均热容较为粗略，,T1,到,T2,的范围愈大，精确性愈差，应用时还应注意它的适用范围。,1000,以下，随温度升高而增加；,1000,以上，几乎不增加。,热容与材料结构关系不大,。,1,：,1,混合的,CaO,和,SiO2,与,CaSiO3,的曲线基本重合。,多孔的材料热容小。,1.2,陶瓷的热膨胀,物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀，这是由于受热时物体结构内,原子振动的幅度随温度升高而加大,所导致的，符号,，单位为,1/,.,室温下的长度,温度增加,T,时的长度变化,陶瓷线膨胀系数范围：,热膨胀与陶瓷结构的关系,共价键陶瓷具有较低的热膨胀系数，如,SiC, Si3N4, B4C,等；,离子键陶瓷或金属材料，具有较大的热膨胀系数；,结构紧密的晶体热膨胀系数较大，无定形的玻璃，往往具有较小的热膨胀系数；,对于立方晶系的单晶体和多晶陶瓷，其热膨胀系数在各个方向上是相同的；,对于紧密堆积结构，受热时每个原子的振幅累积起来使得整个材料发生了较大的膨胀。,玻璃的结构疏松，结构内部存在较多孔隙，温度升高，原子振幅增大而原子间距增加时，部分地被结构内部的空隙容纳。,多晶石英的热膨胀系数,1210,（,-6,）,/,而石英玻璃则只有,0.5(-6,）,/,.,对于非等轴晶系的晶体，各晶轴方向的热膨胀系数是不同的,.,如石墨层内热膨胀系数为,1,10,（,-6,）,/,而层间为,27,(-6,）,/,；,1.3,陶瓷的热导率,热导率（,）的物理意义是指单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位是,W/(m,K).,导热机理：,热量传递是由,材料所含的热量,、,材料中载流子的性质,和,耗散的热量,所决定的。,体积热容,C,的函数,电子或声子的数量和速度,v,散射效应的函数，热量传输平均自由行程,l,的衰减距离,金属材料的载流子是电子，电子在材料内部可自由移动，因此载流子数量大且具有大的平均自由行程，从而使金属具有高导热率。而合金化减小了平均自由行程，热导率降低；,有机材料由大分子组成且缺少结晶性，热导率低。可通过添加导热填料提高其导热性；,陶瓷的主要载流子是,声子,，声子可看作量子化的晶格振动，即热量是依靠晶格振动的晶格波来传递的。晶格波在晶体中传播时达到的散射看作是声子同晶体中质点的碰撞。通常散射干扰越小的结构，热导率越高。,陶瓷热导率的影响因素,（,1,）晶体结构的影响,晶体结构越简单，,晶格波射到的散射越小，平均自由程越大，,热导率越高,；,陶瓷,多晶体热导率总是比单晶小,。因为多晶体中晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、晶界处杂质也多，声子更易受到散射，所以热导率小。随着温度的升高，这种差异更明显；,通常,玻璃的热导率较小,，但随着温度升高，热导率增大。因为玻璃仅存在近程有序性，声子平均自由程小，这也是石英玻璃的热导率比石英晶体低,3,个数量级的原因。,金刚石,900W/(m,K),石墨,层内,层间,840W/(m,K),250W/(m,K),（,2,）化学组成对热导率的影响,质点的相对原子质量越小，晶体的密度越小，杨氏模量愈大，热导率愈高；,固溶体可降低热导率。因为当原子置换形成固溶体时，尽管不改变晶体结构，但离子尺寸和电子分布的微小差别也会导致晶格有相当大的畸变而增加晶格波的散射。,（,2,）温度对热导率的影响,随温度升高，大多数陶瓷热导率下降。但在一定温度时，热导率趋于恒定或开始增大；,对于玻璃，热容是主要影响因素，热导率一般随温度升高而增大。,在相当宽的温度范围和和温度成反比，但有些氧化物如,MgO,、,Al2O3,在,1300 ,以上，,l,值增大,（,2,）气孔率对热导率的影响,气孔的热导率很小，气孔率大的陶瓷材料具有很低的热导率；,对于陶瓷粉末和纤维材料，因为该类材料内部气孔已形成了连续相，故其热导率很低。,固相热导率,气孔体积分数,1.2,陶瓷的抗热震性（,thermal shock resistance),是指,材料承受温度的急剧变化而不被破坏的能力,，也称抗热冲击性或热稳定性。,冶金工业中水平连铸所用的氮化硼陶瓷，在瞬间要经受近,800,的温度变化；,航天飞机外表面石英纤维绝热瓦，需抵御进入大气层时因剧烈摩擦而产生的,1650 ,的高温。,“,热震,”,是陶瓷材料破坏的一种常见现象。,热震性能试验机,HRSRCC (,强化碳,-,碳复合材料,) Reinforced carbon-carbon,：用于返航时温度高达,1260,C,的航天飞机机鼻以及机翼前缘。,HRSI(,高温表面绝热瓦,) High-temperature reusable surface insulation tiles,：用于航天飞机机腹，温度低于,1260,C,。,FRCI (,复合加工纤维绝热瓦,)Fibrous refractory composite insulation tiles,：用于强化与轻量化。,FIB (,弹性隔热毯,)Flexible Insulation Blankets,：通过测试，类似毛毯之绝热材料，用于隔绝航天飞机受热低于,649,C,之区域。,LRSI (,低温表面绝热瓦,) Low-temperature Reusable Surface Insulation tiles,：早期用于覆盖部分航天飞机受热低于,649,C,之区域，后被弹性隔热毯,(FIB),取代。,TUFI (,强化单体纤维绝热瓦,) Toughened unipiece fibrous insulation,：于,1996,年开始使用的强化绝热砖，用于高温区域，亦可用于较低温之区域。,FRSI (,表面绝热毯,) Felt reusable surface insulation,：白色,Nomex,绝热毯，一种用于防火隔热的芳香族聚酰氨纤维，覆盖于航天飞机酬载舱门及部分航天飞机受热低于,371,C,之位置。,航天飞机上热保护系统：,热应力的产生和计算,由于温度变化而引起的内应力,称为热应力，热应力可导致材料热冲击破坏或热疲劳破坏。抗热震性实际就是抵抗热应力。,（,1,）热应力的产生,温度梯度引起热应力,热膨胀系数不同引起热应力,陶瓷部件被约束时产生热应力。当材料在受热或受冷时不能自由膨胀与收缩时，部件内会产生热应力。,（,2,）热应力的计算,热应力,泊松比,温度差,弹性模量,热膨胀系数,热震破坏,热震破坏,瞬时断裂,材料表面开裂及剥落,抗热震断裂性,抗热震损伤性,玻璃和致密陶瓷,含微孔的陶瓷、耐火材料、非均质金属陶瓷,（,1,）抗热震断裂性,第一热应力断裂抵抗因子,R,强度极限,泊松比,弹性模量,热膨胀系数,（,1,）抗热震断裂性,第二热应力断裂抵抗因子,R,热震断裂还和材料热导率,、形状大小和材料表面对环境进行热传递的能力有关。,最大温差,材料表面对环境的传热系数,材料的半厚度,热导率,大，部件厚度小、表面对环境的传热系数小等都有利于制品温度趋于均匀而使制品的康热震性改善。,（,2,）抗热震损伤性,陶瓷材料中的微裂纹产生、扩展以及蔓延的程度与材料储存的弹性应变能和裂纹扩展的断裂表面能有关。,材料内部储存的弹性应变能小，则裂纹扩展的可能性就小；裂纹蔓延时断裂表面能大，则裂纹蔓延的程度小，材料的热稳定性好。,影响抗热震性的因素,对于因热应力而发生瞬时断裂的情况：,提高抗热震性的途径,提高材料强度,，降低材料,E,，使,/E,提高。,例如：石墨 强度较低，但,E,极小，同时热膨胀系数也较小，,R,很高，具有优异的抗热震性。,减小热膨胀系数,例如：石英玻璃 强度不高，,/E,稍高，但其热膨胀系数很小，,R,很高，具有优异的抗热震性。,提高热导率,例如：,BeO,和,Al2O3,的,R,相近，但,BeO,的,大，具有良好的抗热震性。,对于因热震损伤而发生缓慢破坏的情况：,提高抗热震性的途径,低的,，高的,E,，接种材料的结构有利于吸收断裂功，提高康热震性。,例如：多晶钛酸铝陶瓷 各向异性结构导致其在烧结冷却过程中自发产生微裂纹，,这些裂纹虽然限制了材料的强度，但却能在热震时吸收应变能，防止严重的裂纹扩散,。,减小热膨胀系数,，提高热导率,减少陶瓷制品表面的热传递系数,h,。,维持制品的升降温速率，表面不吹风冷却，保持缓慢的散热降温，提高陶瓷质量。,减少产品有效厚度。,陶瓷的高温性能,高温强度,高温蠕变,高温蠕变及表征,陶瓷蠕变断裂机理,位错运动,晶界滑移,空位扩散,影响蠕变的因素,温度和应力,晶体结构,显微结构,结构陶瓷的高温蠕变,陶瓷的高温强度,高温环境会降低陶瓷的大部分性能，如强度、硬度、热传导等。,结构陶瓷耐温性能比较好，,通常在,800,以下，温度对陶瓷强度影响不大,。离子键陶瓷与共价键陶瓷相比，前者的耐高温性要差些。,强度对缺陷的敏感程度在低温区和高温区有很大变化，产证这种材料性能变化的高低温分界线成为,脆性,-,延性转换温度,。该温度和陶瓷化学组成、价键类型、微观结构、晶界相组成有关。,低温,陶瓷的断裂破坏属于脆性行为，即没有塑性变形，极限应变很小，对微小缺陷敏感；,高温,陶瓷在断裂前可产生微小塑性变形，极限应变大大增加，有少量塑性行为；,对于离子键合,MgO,陶瓷，其脆性,-,延性转化温度很低，几乎从室温开始强度就随温度的提高而下降；,Al2O3,的脆性,-,延性转变温度大约在,900 ,左右；热压烧结,Si3N4,的脆性,-,延性转变温度在约,1200 ,左右；而,SiC,可以耐受,1600 ,高温。,高温下，绝大多数陶瓷的强度随着温度的升高而下降。,但对于,SiC,、莫来石和氮化硅，在脆性,-,延性转变温度附近，其弯曲强度有回升，这种想象与陶瓷中粘滞效应有关，即在接近转变温度时，玻璃相强度尚未下降而粘度正好减少到可以松弛裂纹尖端的集中应力，提高了对裂纹扩展的抵抗力，这时微裂纹的影响达到最小。,对于,SiC,和,Si3N4,材料，其高温强度较高。,有载荷长期使用温度与无载荷短期使用温度差别很大,共价键结合的非氧化物陶瓷出现蠕变的温度通常在,1600 ,左右或以上。离子键结合的氧化物陶瓷出现蠕变的温度通常在,1000 ,左右。,近年发展起来的,ZrB,2,和,HfB,2,为代表的超高温陶瓷，其使用温度可达到,2000 ,甚至更高。,陶瓷的高温蠕变,1.,高温蠕变及表征,蠕变是指恒定应力下随时间和温度变化而产生的变形。,蠕变是塑性变形而不是弹性变形。,蠕变速率较大,恒速蠕变，蠕变速率几乎不变,加速蠕变，随时间延长，蠕变速率增大，直至蠕变断裂,其中，第二蠕变阶段是预测陶瓷部件最有用的，蠕变率：,2.,高温蠕变断裂机理,(1),位错运动,在高温下热运动加剧，能够使位错发生运动，引起蠕变。,位错在高温下可以滑移，也可以攀移。,通过吸收空位，位错可通过扩散攀移到滑移面以外，使滑移面移位。如果整个半片原子扩散走了，位错就移出了晶体之外。,热运动有助于使位错从障碍中解放出来，当收到的阻碍较小时，容易运动的位错解放出来完成蠕变后，蠕变速率就会下降。,(2),晶界滑移,多晶陶瓷中的晶界易于富集杂质、气孔，形成玻璃相或微晶相，因此，,晶界是蠕变和裂纹的起源,。,晶界也是应力集中的地方，所以相邻晶粒间的滑移是陶瓷蠕变的一种重要微观过程。,高温下形变的主要部分是晶界滑移，因此蠕变断裂的主要形式是沿晶断裂。,根据蠕变断裂的粘性流动理论，高温下晶界要发生粘性流动，在晶界处产生应力集中。,如果应力集中是相邻晶粒发生塑性形变而滑移，则将使应力松弛；,如果不能使相邻晶粒塑性形变，则应力集中将使晶界处产生裂纹，这种裂纹逐步扩展导致断裂。,(3),空位扩散,蠕变率与晶粒尺寸的,2,次方成反比。,蠕变率与晶粒尺寸的,3,次方成反比。,受拉的晶界上浓度大大增加，空位大量聚集，可形成可观的裂纹，这种裂纹逐步扩散就导致断裂。,3.,影响蠕变的因素,(1),温度和应力,温度升高和应力增加，蠕变速率增大。,（,2,）晶体结构,单晶的蠕变主要通过晶体结构的位错运动。,化学键力越强，高温下蠕变越不易发生。如金刚石、,TiC,等；弱离子键的,NaCl,晶体，在较低温度和应力下即可发生滑动。,（,3,）显微结构,a),气孔率的影响,气孔减少了抵抗蠕变的有效截面积，因此气孔率增大，蠕变率增加。,PSI,：,Pounds per square inch,In/HR: Inch per hour,b),晶粒尺寸的影响,晶粒越小，蠕变率增大。因为晶界增加，晶界扩散和流动增加。,c),玻璃相的影响,玻璃相在高温下粘度降低，变形速率增大。,4.,结构陶瓷的高温蠕变,玻璃相可促进材料的致密化，但玻璃相也导致材料的蠕变增加。,蠕变过程中晶粒之间形成空穴，空穴长大并连在一起，导致材料失效,掺杂,Y2O3,的氮化硅粘度大，蠕变较小,蠕变速率强烈依赖于开口气孔率和孔径分布，这时因为氧会进入材料内部并通过氧化增加粘性流动，促进晶界滑移。,反应烧结,SiC,（,RBSiC),通过位错攀移和滑移等机制发生蠕变。图中包括大量的位错滑移带，,小角度晶界的形成证实了攀移机制,。,