纳米材料的制备方法课件

纳米粒子制米粒子制备方法方法纳米粒子合成概述米粒子合成概述 自自然然界界中中的的纳米米粒粒子子尘埃埃、烟烟20世世纪初初人人们已已开开始始用用蒸蒸发法制法制备金属及其氧化物的金属及其氧化物的纳米粒子。米粒子。20世世纪中中期期人人们探探索索机机械械粉粉碎碎法法使使物物质粒粒子子细化化(极极限限为数数微米微米)。近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到0.5微米左右。微米左右。多种化学方法（表面活性多种化学方法（表面活性剂的的应用）和物理方法的开用）和物理方法的开发。近近十十年年来来各各种种高高技技术，如如激激光光技技术、等等离离子子体体技技术等等的的应用用，使使得得制制备粒粒度度均均匀匀、高高纯、超超细、分分散散性性好好的的纳米米粒粒子子成成为可能，但可能，但问题是如何是如何规模化。模化。-纳纳米粒子制米粒子制备备方法方法纳纳米粒子合成概述米粒子合成概述自然界中的自然界中的纳纳米粒子米粒子尘尘埃埃1纳米粒子制米粒子制备方法分方法分类纳米米粒粒子子制制备方方法法物理法物理法化学法化学法其他方法其他方法粉碎法粉碎法构筑法构筑法气相反气相反应法法液相反液相反应法法湿式粉碎法湿式粉碎法干式粉碎法干式粉碎法气体蒸气体蒸发法法活化活化氢-熔融金属反熔融金属反应法法溅射法射法真空沉真空沉积法法加加热蒸蒸发法法混合等离子体法混合等离子体法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气气-固反固反应法法沉淀法沉淀法水水热法法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法氧化氧化还原法原法冻结干燥法干燥法喷雾法法共沉淀法共沉淀法化合物沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法水解沉淀法-纳纳米粒子制米粒子制备备方法分方法分类纳类纳米粒子制米粒子制备备方法物理法化学法其他方法粉碎方法物理法化学法其他方法粉碎2纳米粒子合成的物理方法米粒子合成的物理方法真空冷凝法真空冷凝法 用真空蒸用真空蒸发、加、加热、高、高频感感应等方法使原料气化或形成等方法使原料气化或形成等粒子体，然后等粒子体，然后骤冷。其特点冷。其特点纯度高、度高、结晶晶组织好、粒度可控，好、粒度可控，但技但技术设备要求高。要求高。物理粉碎法物理粉碎法 通通过机械粉碎、机械粉碎、电火花爆炸等方法得到火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特米粒子。其特点操作点操作简单、成本低，但、成本低，但产品品纯度低，度低，颗粒分布不均匀。粒分布不均匀。机械球磨法机械球磨法 采用球磨方法，控制适当的条件得到采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复元素、合金或复合材料的合材料的纳米粒子。其特点操作米粒子。其特点操作简单、成本低，但、成本低，但产品品纯度低，度低，颗粒分布不均匀。粒分布不均匀。-纳纳米粒子合成的物理方法真空冷凝法米粒子合成的物理方法真空冷凝法用真空蒸用真空蒸发发、加、加热热、3粉碎法粉碎法 “粉粉碎碎”一一词是是指指块体体物物料料粒粒子子由由大大变小小过程程的的总称称，它它包包括括“破破碎碎”和和“粉粉磨磨”。前前者者是是由由大大料料块变成成小小料料块的的过程程，后后者者是是由由小小料料块变成成粉粉末末的的过程程。粉粉碎碎过程程就就是是在在粉粉碎碎力力的的作作用用下下固固体体物物料料或或粒粒子子发生生形形变进而而破破裂裂的的过程程。当当粉粉碎碎力力足足够大大时，力力的的作作用用又又很很迅迅猛猛，物物料料块或或粒粒子子之之间瞬瞬间产生生的的引引力力大大大大超超过了了物物料料的的机机械械强度度。因因而而物物料料发生生了了破破碎碎。粉粉碎碎作作用用力力的的类型型主主要要有有如如右右图所所示示几几种种。可可见物物料料的的基基本本粉粉碎碎方方式式是是压碎碎、剪剪碎碎、冲冲击粉粉碎碎和和磨磨碎碎。常常借借助助的的外外力力有有机机械械力力、流流能能力力、化化学学能能、声声能能、热能等。主要由湿法粉碎和干法粉能等。主要由湿法粉碎和干法粉粉碎作用力的作用形式粉碎作用力的作用形式-粉碎法粉碎法“粉碎粉碎”一一词词是指是指块块体物料粒子由大体物料粒子由大变变小小过过程的程的总总称称4粉碎法粉碎法 一一般般的的粉粉碎碎作作用用力力都都是是几几种种力力的的组合合，如如球球磨磨机机和和振振动磨磨是是磨磨碎碎和和冲冲击粉粉碎碎的的组合合；雷雷蒙蒙磨磨是是压碎碎、剪剪碎碎和和磨磨碎碎的的组合合；气流磨是冲气流磨是冲击、磨碎与剪碎的、磨碎与剪碎的组合，等等。合，等等。物物料料被被粉粉碎碎时常常常常会会导致致物物质结构构及及表表面面物物理理化化学学性性质发生生变化，主要表化，主要表现在：在：1、粒粒子子结构构变化化，如如表表面面结构构自自发的的重重组，形形成成非非晶晶态结构构或重或重结晶。晶。2、粒粒子子表表面面的的物物理理化化学学性性质变化化，如如电性性、吸吸附附、分分散散与与团聚等性聚等性质。3、受受反反复复应力力使使局局部部发生生化化学学反反应，导致致物物料料中中化化学学组成成发生生变化。化。几几种种典典型型的的粉粉碎碎技技术：球球磨磨、振振动球球磨磨、振振动磨磨、搅拌拌磨磨、胶体磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨米气流粉碎气流磨-粉碎法粉碎法一般的粉碎作用力都是几种力的一般的粉碎作用力都是几种力的组组合，如球磨机和振合，如球磨机和振5机械粉碎法机械粉碎法 机机械械粉粉碎碎就就是是在在粉粉碎碎力力的的作作用用下下，固固体体料料块或或粒粒子子发生生变形形进而而破破裂裂，产生生更更微微细的的颗粒粒。物物料料的的基基本本粉粉碎碎方方式式是是压碎碎、剪剪碎碎、冲冲击粉粉碎碎和和磨磨碎碎。一一般般的的粉粉碎碎作作用用力力都都是是这几几种种力力的的组合合，如如球球磨磨机机和和振振动磨磨是是磨磨碎碎与与冲冲击粉粉碎碎的的组合合；气气流流磨磨是是冲冲击、磨磨碎碎与与剪剪碎碎的的组合合，等等等等。理理论上上，固固体体粉粉碎碎的的最最小小粒粒径径可可达达0.010.05 m。然然而而，用用目目前前的的机机械械粉粉碎碎设备与与工工艺很很难达达到到这一一理理想想值。粉粉碎碎极极限限取取决决于于物物料料种种类、机机械械应力力施施加加方方式式、粉粉碎碎方方法法、粉粉碎碎工工艺条条件件、粉粉碎碎环境境等等因因素素。比比较典典型型的的纳米米粉粉碎碎技技术有有：球球磨磨、振振动磨磨、搅拌拌磨磨、气气流流磨磨和和胶胶体体磨磨等等。其其中中，气气流流磨磨是是利利用用高高速速气气流流(300500m/s)或或热蒸蒸气气(300450)的的能能量量使使粒粒子相互子相互产生冲生冲击、碰撞、摩擦而被、碰撞、摩擦而被较快粉碎。快粉碎。-机械粉碎法机械粉碎法机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料块块或粒或粒6机械粉碎法机械粉碎法 气气流流磨磨技技术发展展较快快，20 世世纪80 年年代代德德国国Alpine 公公司司开开发的的流流化化床床逆逆向向气气流流磨磨可可粉粉碎碎较高高硬硬度度的的物物料料粒粒子子，产品品粒粒度度达达到到了了1 5 m。降降低低入入磨磨物物粒粒度度后后，可可得得平平均均粒粒度度1 m 的的产品品，也也就就是是说，产品品的的粒粒径径下下限限可可达达到到0.1 m 以以下下。除除了了产品品粒粒度度微微细以以外外，气气流流粉粉碎碎的的产品品还具具有有粒粒度度分分布布窄窄、粒粒子子表表面面光光滑滑、形形状状规则、纯度度高高、活活性性大大、分分散散性性好好等等优点点。因因此此，气气流流磨磨引引起起了了人人们的的普普遍遍重重视，其其在在陶陶瓷瓷、磁磁性性材材料料、医医药、化化工工颜料料等等领域域有有广广阔的的应用前景。用前景。-机械粉碎法机械粉碎法气流磨技气流磨技术发术发展展较较快，快，20世世纪纪80年代德年代德7构筑法构筑法构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子块体材料体材料原子分子化原子分子化纳米粒子米粒子如何使如何使块体材料体材料通通过物理的方法物理的方法原子分子化？原子分子化？如何使如何使许多原子多原子或分子凝聚生成或分子凝聚生成纳米粒子？米粒子？蒸蒸发、离子、离子溅射、溶射、溶剂分散分散 惰性气体中或不活惰性气体中或不活泼气体中凝聚气体中凝聚 流流动的油面上凝聚的油面上凝聚 冷冷冻干燥法干燥法电阻阻加加热、等等离离子子体体加加热、激激光光加加热、电子子束束加加热、电弧弧放放电加加热、高高频感感应加加热、太阳炉加、太阳炉加热-构筑法构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子构筑法构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子块块体体8蒸蒸发凝聚法凝聚法 蒸蒸发凝凝聚聚法法是是将将纳米米粒粒子子的的原原料料加加热、蒸蒸发，使使之之成成为原原子子或或分分子子；再再使使许多多原原子子或或分分子子凝凝聚聚，生生成成极极微微细的的纳米米粒粒子子。利利用用这种种方方法法得得到到的的粒粒子子一一般般在在5 100 nm 之之间。蒸蒸发法法制制备纳米米粒粒子子大大体体上上可可分分为：金金属属烟烟粒粒子子结晶晶法法、真真空空蒸蒸发法法、气气体体蒸蒸发法法等等几几类。而而按按原原料料加加热技技术手手段段不不同同，又又可可分分为电极极蒸蒸发、高高频感感应蒸蒸发、电子子束束蒸蒸发、等等离离子子体体蒸蒸发、激激光束蒸光束蒸发等几等几类。-蒸蒸发发凝聚法凝聚法蒸蒸发发凝聚法是将凝聚法是将纳纳米粒子的原料加米粒子的原料加热热、蒸、蒸发发，使，使9离子离子溅射法射法 用用两两块金金属属板板分分别作作为阴阴极极和和阳阳极极，阴阴极极为蒸蒸发用用材材料料，在在两两电极极间充充入入Ar(40250Pa)，两两极极间施施加加的的电压范范围为0.31.5 kV。由由于于两两极极间的的辉光光放放电使使Ar 粒粒子子形形成成，在在电场作作用用下下Ar 离离子子冲冲击阳阳极极靶靶材材表表面面，使使靶靶材材原原子子从从其其表表面面蒸蒸发出出来来形形成成超超微微粒粒子子，并并在在附附着着面面上上沉沉积下下来来。离离子子的的大大小小及及尺尺寸寸分分布布主主要要取取决决于于两两极极间的的电压、电流流、气气体体压力力。靶靶材材的的表表面面积愈愈大大，原原子子的的蒸蒸发速速度度愈愈高高，超微粒的超微粒的获得量愈大。得量愈大。溅射法制射法制备纳米微粒材料的米微粒材料的优点是：点是：(1)可可以以制制备多多种种纳米米金金属属，包包括括高高熔熔点点和和低低熔熔点点金金属属。常常规的的热蒸蒸发法只能适用于低熔点金属；法只能适用于低熔点金属；(2)能能制制备出出多多组元元的的化化合合物物纳米米微微粒粒，如如AlS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；等；通通过加加大大被被溅射射阴阴极极表表面面可可加加大大纳米米微微粒粒的的获得得量量。采采用用磁磁控控溅射射与与液液氮氮冷冷凝凝方方法法可可在在表表面面沉沉积有有方方案案膜膜的的电镜载网网上上支支撑撑制制备纳米米铜颗粒。粒。-离子离子溅溅射法射法用两用两块块金属板分金属板分别别作作为为阴极和阳极，阴极阴极和阳极，阴极为为蒸蒸发发10冷冷冻干燥法干燥法 先先使使干干燥燥的的溶溶液液喷雾在在冷冷冻剂中中冷冷冻，然然后后在在低低温温低低压下下真真空空干干燥燥，将将溶溶剂升升华除除去去，就就可可以以得得到到相相应物物质的的纳米米粒粒子子。如如果果从从水水溶溶液液出出发制制备纳米米粒粒子子，冻结后后将将冰冰升升华除除去去，直直接接可可获得得纳米米粒粒子子。如如果果从从熔熔融融盐出出发，冻结后后需需要要进行行热分分解解，最最后后得得到到相相应纳米米粒粒子子。冷冷冻干干燥燥法法用用途途比比较广广泛泛，特特别是是以以大大规模模成成套套设备来来生生产微微细粉末粉末时，其相，其相应成本成本较低，具有低，具有实用性。用性。-冷冷冻冻干燥法干燥法先使干燥的溶液先使干燥的溶液喷雾喷雾在冷在冷冻剂冻剂中冷中冷冻冻，然后在低，然后在低11其他物理方法其他物理方法火火花花放放电法法，是是将将电极极插插入入金金属属粒粒子子的的堆堆积层，利利用用电极极放放电在金属粒子之在金属粒子之间发生生电火花，从而制火花，从而制备出相出相应的微粉。的微粉。爆爆炸炸烧结法法，是是利利用用炸炸药爆爆炸炸产生生的的巨巨大大能能量量，以以极极强的的载荷荷作作用用于于金金属属套套，使使得得套套内内的的粉粉末末得得到到压实烧结，通通过爆炸法可以得到爆炸法可以得到1 m 以下的以下的纳米粒子。米粒子。活活化化氢熔熔融融金金属属反反应法法的的主主要要特特征征是是将将氢气气混混入入等等离离子子体体中中，这种种混混合合等等离离子子体体再再加加热，待待加加热物物料料蒸蒸发，制制得得相相应的的纳米粒子。米粒子。-其他物理方法火花放其他物理方法火花放电电法，是将法，是将电电极插入金属粒子的堆极插入金属粒子的堆积层积层，利用，利用电电12纳米粒子合成的化学方法米粒子合成的化学方法 化化学学法法主主要要是是“自自下下而而上上”的的方方法法，即即是是通通过适适当当的的化化学学反反应（化化学学反反应中中物物质之之间的的原原子子必必然然进行行组排排，这种种过程程决决定定物物质的的存存在在状状态），包包括括液液相相、气气相相和和固固相相反反应，从从分分子子、原原子子出出发制制备纳米米颗粒粒物物质。化化学学法法包包括括气气相相反反应法法和和液液相反相反应法。法。气气相相反反应法法可可分分为：气气相相分分解解法法、气气相相合合成成法法及及气气固固反反应法等法等液液相相反反应法法可可分分为：沉沉淀淀法法、水水热/溶溶剂热法法、溶溶胶胶凝凝胶法、反相胶束法等胶法、反相胶束法等-纳纳米粒子合成的化学方法米粒子合成的化学方法化学法主要是化学法主要是“自下而上自下而上”的方法的方法13气相反气相反应法法 气气相相化化学学反反应法法制制备纳米米粒粒子子是是利利用用挥发性性的的金金属属化化合合物物的的蒸蒸气气，通通过化化学学反反应生生成成所所需需要要的的化化合合物物，在在保保护气气体体环境境下下快快速速冷冷凝凝，从从而而制制备各各类物物质的的纳米米粒粒子子。气气相相反反应法法制制备超超微微粒粒子子具具有有很很多多优点点，如如粒粒子子均均匀匀、纯度度高高、粒粒度度小小、分分散散性性好好、化化学学反反应性性与与活活性性高高等等。气气相相化化学学反反应法法适适合合于于制制备各各类金金属属、金金属属化化合合物物以以及及非非金金属属化化合合物物纳米米粒粒子子，如如各各种种金金属属、氮氮化化合合物物、碳碳化化物物、硼硼化化物物等等。按按体体系系反反应类型型可可将将气气相相化化学学反反应法分法分为气相分解气相分解和和气相合成气相合成两两类。-气相反气相反应应法法气相化学反气相化学反应应法制法制备纳备纳米粒子是利用米粒子是利用挥发挥发性的金性的金14气相分解法气相分解法 又又称称单一一化化合合物物热分分解解法法。一一般般是是将将待待分分解解的的化化合合物物或或经前前期期预处理理的的中中间化化合合物物进行行加加热、蒸蒸发、分分解解，得得到目到目标物物质的的纳米粒子。一般的反米粒子。一般的反应形式形式为：A(气气)B(固固)C(气气)气气相相分分解解法法的的原原料料通通常常是是容容易易挥发、蒸蒸汽汽压高高、反反应性性好好的的有有机机硅硅、金金属属氯化化物物或或其其它它化化合合物，如物，如图所示。所示。-气相分解法气相分解法又称又称单单一化合物一化合物热热分解法。一般是将待分解的化分解法。一般是将待分解的化15气相合成法气相合成法 通通常常是是利利用用两两种种以以上上物物质之之间的的气气相相化化学学反反应，在在高高温温下下合合成成为相相应的的化化合合物物，再再经过快快速速冷冷凝凝，从从而而制制备各各类物物质的的纳米粒子。一般的反米粒子。一般的反应形式形式为：A(气气)B(气气)C(固固)D(气气)激激光光诱导气气相相反反应-气相合成法气相合成法通常是利用两种以上物通常是利用两种以上物质质之之间间的气相化学反的气相化学反应应，16液相反液相反应法法 液液相相法法制制备纳米米粒粒子子的的共共同同特特点点是是该法法均均以以均均相相的的溶溶液液为出出发点点，通通过各各种种途途径径使使溶溶质与与溶溶剂分分离离，溶溶质形形成成一一定定形形状状和和大大小小的的颗粒粒，得得到到所所需需粉粉末末的的前前驱体体，热解解后后得得到到纳米米微微粒粒。主主要要的制的制备方法有方法有:沉沉淀淀法法、水水解解法法、喷雾法法、水水热/溶溶剂热法法(高高温温高高压)、蒸蒸发溶溶剂热解解法法、氧氧化化还原原法法(常常压)、乳乳液液法法、辐射射化化学学合成法、溶胶凝胶法等。合成法、溶胶凝胶法等。-液相反液相反应应法法液相法制液相法制备纳备纳米粒子的共同特点是米粒子的共同特点是该该法均以均相法均以均相17沉淀法沉淀法 沉沉淀淀法法通通常常是是在在溶溶液液状状态下下将将不不同同化化学学成成分分的的物物质混混合合，在在混混合合溶溶液液中中加加入入适适当当的的沉沉淀淀剂制制备纳米米粒粒子子的的前前驱体体沉沉淀淀物物，再再将将此此沉沉淀淀物物进行行干干燥燥或或煅煅烧，从从而而制制得得相相应得得纳米米粒粒子子。存存在在于于溶溶液液中中的的离离子子A和和B,当当它它们的的离离子子浓度度积超超过其其溶溶度度积A B时，A和和B之之间就就开开始始结合合，进而而形形成成晶晶核核。由由晶晶核核生生长和和在在重重力力的的作作用用下下发生生沉沉降降，形形成成沉沉淀淀物物。一一般般而而言言，当当颗粒粒粒粒径径成成为1微微米米以以上上时就就形形成成沉沉淀淀。沉沉淀淀物物的的粒粒径径取取决决于于核核形形成成与与核核成成长的的相相对速速度度。即即核核形形成成速速度度低低于于核核成成长，那那么么生生成成的的颗粒粒数数就就少，少，单个个颗粒的粒径就粒的粒径就变大。大。沉淀法主要分沉淀法主要分为：直直接接沉沉淀淀法法、共共沉沉淀淀法法、均均匀匀沉沉淀淀法法、水解沉淀法、化合物沉淀法等。水解沉淀法、化合物沉淀法等。-沉淀法沉淀法沉淀法通常是在溶液状沉淀法通常是在溶液状态态下将不同化学成分的物下将不同化学成分的物质质混混18共沉淀法共沉淀法 在在含含有有多多种种阳阳离离子子的的溶溶液液中中加加入入沉沉淀淀剂后后，所所有有离离子子完完全全沉沉淀淀的的方方法法称称为共共沉沉淀淀法法(coprecipitation)。根根据据沉沉淀淀的的类型型可可分分为单相相共共沉沉淀淀(沉沉淀淀物物为单一一化化合合物物或或单相相固固溶溶体体)和和混混合合共共沉沉淀淀(沉沉淀淀产物物为混和物混和物)。例如：例如：1、在、在FeCl2和和FeCl3溶液中加入氨水后可制得溶液中加入氨水后可制得Fe3O4纳米粒子。米粒子。2、在在Ba，Ti的的硝硝酸酸盐溶溶液液中中加加入入草草酸酸沉沉淀淀剂后后，形形成成了了单相相化化合合物物BaTiO(C2H4)4H2O沉淀。沉淀。经高温分解，可制得高温分解，可制得BaTiO3的的纳米粒子。米粒子。3、将将Y2O3用用盐酸酸溶溶解解得得到到YCl3，然然后后将将ZrOCl2 8H2O和和YCl3配配成成一一定定浓度度的的混混合合溶溶液液，在在其其中中加加入入NH4OH后后便便有有Zr(OH)4和和Y(OH)3的的沉沉淀淀形形成成，经洗洗涤、脱水、煅、脱水、煅烧可制得可制得ZrO2(Y2O3)的的纳米粒子。米粒子。关关键：如如何何使使组成成材材料料的的多多种离子同种离子同时沉淀？沉淀？高速高速搅拌拌 过量沉淀量沉淀剂 调节pH值-共沉淀法共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂剂后，所有离后，所有离19均相沉淀法均相沉淀法 在在金金属属盐溶溶液液中中加加入入沉沉淀淀剂溶溶液液时，即即使使沉沉淀淀剂的的含含量量很很低低，不不断断搅拌拌，沉沉淀淀剂浓度度在在局局部部溶溶液液中中也也会会变得得很很高高。所所以以一一般般的的沉沉淀淀过程程是是不不平平衡衡的的，但但如如果果控控制制溶溶液液中中的的沉沉淀淀剂浓度度，使使之之缓慢慢地地增增加加，则使使溶溶液液中中的的沉沉淀淀处于于平平衡衡状状态，且且沉沉淀淀能能在在整整个个溶溶液液中中均均匀匀地地出出现，这种种方方法法称称为均均相相沉沉淀淀(或或均均匀匀沉沉淀淀)。通通常常是是通通过溶溶液液中中的的化化学学反反应使使沉沉淀淀剂慢慢慢慢地地生生成成，从从而而克克服服了了由由外外部部向向溶溶液液中中加加沉沉淀淀剂而而造造成成沉沉淀淀剂的的局局部部不不均均匀匀性性，结果果沉沉淀淀不不能能在在整整个个溶溶液液中中均匀出均匀出现的缺点。的缺点。例如：将尿素水溶液加例如：将尿素水溶液加热到到70oC左右，就会左右，就会发生如下水解反生如下水解反应：(NH2)2CO+3H2O 2NH4OH+CO2 由由此此生生成成的的沉沉淀淀剂NH4OH在在金金属属盐的的溶溶液液中中分分布布均均匀匀，浓度度低低，使使得得沉沉淀淀物物均均匀匀地地生生成成。由由于于尿尿素素的的分分解解速速度度受受加加热温温度度和和尿尿素素浓度度的的控控制制，因因此此可可以以使使尿尿素素分分解解速速度度降降得得相相低低。有有人人采采用用低低的的尿尿素素分分解解速速度度来来制得制得单晶微粒，用此种方法可制晶微粒，用此种方法可制备多种多种盐的均匀沉淀。的均匀沉淀。-均相沉淀法均相沉淀法在金属在金属盐盐溶液中加入沉淀溶液中加入沉淀剂剂溶液溶液时时，即使沉淀，即使沉淀剂剂20水解沉淀法水解沉淀法 众众所所周周知知，有有很很多多化化合合物物可可用用水水解解生生成成沉沉淀淀，用用来来制制备纳米米粒粒子子。反反应的的产物物一一般般是是氢氧氧化化物物或或水水合合物物。因因为原原料料是是水水解解反反应的的对象象是是金金属属盐和和水水，所所以以如如果果能能高高度度精精制制金金属属盐，就就很很容容易易得得到高到高纯度的度的纳米粒子。米粒子。常常用用的的原原料料有有：氯化化物物、硫硫酸酸盐、硝硝酸酸盐、氨氨盐等无机等无机盐以及金属醇以及金属醇盐。据据此此可可将将水水解解沉沉淀淀法法分分为无无机机盐水水解解法法和和金金属醇属醇盐水解法水解法-水解沉淀法水解沉淀法众所周知，有很多化合物可用水解生成沉淀，用众所周知，有很多化合物可用水解生成沉淀，用21无机无机盐水解法水解法 其其原原理理是是通通过配配置置无无机机盐的的水水合合物物，控控制制其其水水解解条条件件，合合成成单分分散散性性的的球球、立立方方体体等等形形状状的的纳米米粒粒子子。例例如如对钛盐溶溶液液的的水水解解可可以以使使其其沉沉淀淀，合合成成球球状状的的单分分散散形形态的的二二氧氧化化钛纳米米粒粒子子。通通过水水解三价解三价铁盐溶液，可以得溶液，可以得-Fe2O3纳米粒子。米粒子。利利用用金金属属的的氯化化物物、硫硫酸酸盐、硝硝酸酸盐溶溶液液，通通过胶胶体体化化的的手手段段合合成成超超微微粉粉，是是人人们熟熟知知的的制制备金金属属氧氧化化物物或或水水合合金金属属氧氧化化物物的的方方法法。最最近近，通通过控控制制水水解解条条件件来来合合成成单分分散散球球形形微微粉粉的的方方法法，广广泛泛地地应用用于于新新材材料料的的合合成成中中。例例如如，氧氧化化锆纳米米粉粉的的制制备，它它是是将将四四氯化化锆和和锆的的含含氧氧氯化化物物在在开开水水中中循循环地地加加水水分分解解，如如图。生生成成的的沉沉淀淀是是含含水水氧氧化化锆，其其粒粒径径、形形状状和和晶晶型型等等随随溶溶液液初初期期浓度度和和pH值等等变化化，可可得得到到一一次次颗粒粒的的粒粒径径为20nm左右的微粉。左右的微粉。用无机用无机盐水解法制水解法制备氧化氧化锆纳米粉流程米粉流程图-无机无机盐盐水解法水解法其原理是通其原理是通过过配置无机配置无机盐盐的水合物，控制其水的水合物，控制其水22金属醇金属醇盐水解法水解法 这种种方方法法是是利利用用一一些些金金属属有有机机醇醇盐能能溶溶于于有有机机溶溶剂并并可可发生生水水解解，生生成成氢氧氧化化物物或或氧氧化化物物沉沉淀淀的的特特性性，制制备粉粉料料的的一一种种方方法法。此此种制种制备方法有以下特点。方法有以下特点。采采用用有有机机试剂作作金金属属醇醇盐的的溶溶剂，由由于于有有机机试剂纯度度高高，因因此氧化物粉体此氧化物粉体纯度高。度高。可制可制备化学化学计量的复合金属氧化物粉末。量的复合金属氧化物粉末。复复合合金金属属氧氧化化物物粉粉末末最最重重要要的的指指标之之一一是是氧氧化化物物粉粉末末颗粒粒之之间组成成的的均均一一性性，用用醇醇盐水水解解法法能能获得得具具有有同同一一组成成的的微微粒粒。例例如如，由由金金属属醇醇盐合合成成的的SrTiO3，通通过能能谱分分析析对50个个颗粒粒进行行组分分分分析析，结果果显示示，不不同同浓度度醇醇盐合合成成的的SrTiO3粒粒子子的的Sr/Ti之之比比都都非非常常接接近近1，这表表明明合合成成的的粒粒子子，以以粒粒子子为单位位都都具具有有优良良的的组成成均均一一性性，符符合合化化学学计量量组成成。实验结果果还表表明明：随随着着浓度度的的升升高高，每每个个颗粒粒的的组成成偏偏差差变大大，这是是因因为在在低低醇醇浓度度下下的的溶溶液液是是完完全全透透明明的的溶溶液液，两两种种物物质在在分分子子级水水平平上上混混合合，而而高高醇醇盐浓度度下下的的溶溶液液为乳乳浊液液，两两种种物物质混混合合不不均均匀匀，导致致组分分偏偏离离化学化学计量比。量比。-金属醇金属醇盐盐水解法水解法这这种方法是利用一些金属有机醇种方法是利用一些金属有机醇盐盐能溶于有能溶于有23金属醇金属醇盐水解法水解法金属醇金属醇盐的合成的合成 金金属属与与醇醇反反应。醇醇相相当当于于一一种种酸酸，其其酸酸性性比比水水还弱弱，金金属属与与醇醇的的反反应相相当当于于金金属属与与酸酸的的反反应。碱碱金金属属、碱碱土土金金属属、镧系系等等元元素素可可以与醇直接反以与醇直接反应生成金属醇生成金属醇盐和和氢。M+nROH M(OR)n+n/2H2 金金属属卤化化物物与与醇醇反反应。金金属属不不能能与与醇醇直直接接反反应可可以以用用卤化化物物代代替替金金属属。硼硼、硅硅、磷磷等等元元素素的的氯化化物物与与醇醇作作用用，可可完完全全醇醇解解。而而许多多金金属属卤化化物物的的醇醇解解都都不不完完全全，例例如如，四四氯化化锆的的醇醇解解。为了了使使金金属属卤化化物物醇醇解解完完全全，需需使使用用碱碱(氨氨气气、叔叔胺胺或或吡吡啶)除除去去生生成成的的卤化化氢。最常用的是氨法。最常用的是氨法。金金属属卤化化物物与与碱碱金金属属醇醇盐反反应。虽然然氨氨法法能能用用于于许多多金金属属醇醇盐的的制制备，但，但还存在一些不能用此法制存在一些不能用此法制备的醇的醇盐。如制。如制备钍的醇的醇盐。-金属醇金属醇盐盐水解法金属醇水解法金属醇盐盐的合成的合成金属与醇反金属与醇反应应。醇相当于一种醇相当于一种24金属醇金属醇盐水解法水解法 氧氧化化物物及及氢氧氧化化物物与与醇醇反反应。氧氧化化物物与与氢氧氧化化物物相相当当于于酸酸酐和和酸，与醇酸，与醇进行行“酯化化”反反应。醇醇交交换反反应。醇醇盐可可与与醇醇发生生醇醇解解反反应，制制备混混合合醇醇盐或或另另一一种种醇的醇的盐。酯交交换反反应。醇醇盐与与酯反反应，可可得得到到另另一一种种醇醇盐和和另另一一种种酯。酯比比醇醇稳定定，在在高高温温下下不不易易氧氧化化，这种种方方法法较醇醇交交换法法优越越。此此法法一一般用于异丙醇般用于异丙醇盐制制备叔丁醇叔丁醇盐。仲仲胺胺基基化化合合物物的的醇醇解解。此此法法适适用用于于那那些些对氧氧有有较大大亲和和力力的的金金属属的醇的醇盐的制的制备。复复合合醇醇盐。酸酸性性醇醇盐和和碱碱性性醇醇盐的的中中和和反反应主主要要基基于于构构成成醇醇盐的的金金属属元元素素的的电性性。碱碱金金属属、碱碱土土金金属属、稀稀土土金金属属元元素素所所构构成成的的碱碱性性醇醇盐与与由由锌、铝、锆、铌、钽等等元元素素所所构构成成的的酸酸性性醇醇盐之之间可可发生生反反应，生成复合醇，生成复合醇盐。-金属醇金属醇盐盐水解法水解法氧化物及氧化物及氢氢氧化物与醇反氧化物与醇反应应。氧化物与。氧化物与氢氢氧化物氧化物25喷雾法法 这种种方方法法是是将将溶溶液液通通过各各种种物物理理手手段段进行行雾化化获得得超超微微粒粒子子的的一一种种化化学学与与物物理理相相结合合的的方方法法。它它的的基基本本过程程是是溶溶液液的的制制备、喷雾、干干燥燥、收收集集和和热处理理。其其特特点点是是颗粒粒分分布布比比较均均匀匀，但但颗粒粒尺尺方方寸寸为亚微微米米到到10 m。具具体体的的尺尺寸寸范范围取取决决于于制制备工工艺和和喷雾的的法法。喷雾法法可可根根据据雾化化和和凝凝聚聚过程程分分为下下述述三三种种方方法法：将将液液滴滴进行行干干燥燥并并随随即即捕捕集集、捕捕集集后后直直接接或或者者经过热处理理之之后后作作为产物物化化合合物物颗粒粒，这种种方方法法是是喷雾干干燥燥法法；将将液液滴滴在在气气相相中中进行行水水解解是是喷雾水水解解法法；使使液液滴滴在在游游离离于于气气相相中中的的状状态下下进行行热处理理，这种方法是种方法是喷雾焙焙烧法法。此外，。此外，还有其他方法。有其他方法。-喷雾喷雾法法这这种方法是将溶液通种方法是将溶液通过过各种物理手段各种物理手段进进行行雾雾化化获获得超得超26喷雾干燥法干燥法喷雾干燥装置的模型干燥装置的模型图 喷雾热分分解解法法是是将将已已制制成成溶溶液液或或泥泥浆的的原原料料靠靠喷嘴嘴喷成成雾状状物物来来进行行微微粒粒化化的的一一种种方方法法。如如图是是用用于于合合成成软铁氧氧体体超超微微颗粒粒的的装装置置模模型型，用用这个个装装置置将将溶溶液液化化的的金金属属盐送送到到喷雾器器进行行雾化化。喷雾、干干燥燥后后的的盐用用旋旋风收收尘器器收收集集。用用炉炉子子进行行焙焙烧就就成成为微微粉粉。以以镍、锌、铁的的硫硫酸酸盐一一起起作作为初初始始原原料料制制成成混混合合溶溶液液，进行行喷雾就就可可制制得得粒粒径径为1020 m，由由混混合合硫硫酸酸盐组成成的的球球状状颗粒粒。将将这种种球球状状颗粒粒在在8001000进行行焙焙烧就就能能获得得镍、锌铁体体。这种种经焙焙烧所所得得到到的的粉粉末末是是200nm左左右右的的一一次次颗粒粒的的凝凝集集物物，经涡轮搅拌拌机机处理理，很很容容易易成成为亚微米微米级的微粉。的微粉。-喷雾喷雾干燥法干燥法喷雾喷雾干燥装置的模型干燥装置的模型图图喷雾热喷雾热分解法是将已制成分解法是将已制成27喷雾水解法水解法 此此法法是是将将一一种种盐的的超超微微粒粒子子，由由惰惰性性气气体体载入入含含有有金金属属醇醇盐的的蒸蒸气气室室，金金属属醇醇盐蒸蒸气气附附着着在在超超微微粒粒的的表表面面，与与水水蒸蒸气气反反应分分解解后后形形成成氢氧氧化化物物微微粒粒，经焙焙烧后后获得得氧氧化化物物的的超超细微微粒粒，这种种方方法法获得得的的微微粒粒纯度度高高、分分布布窄窄、尺尺寸寸可可控控。具具体体尺尺寸寸大大小小主主要要取取决决于于盐的的微微粒粒大大小小。右右图是是用用雾化化水水解解法法合合成成氧氧化化铝球球的的装装置置图。合合成成方方法法：铝醇醇盐的的蒸蒸气气通通过分分散散在在载体体气气体体中中的的氯化化银核核后后冷冷却却，生生成成以以氯化化银为核核的的铝的的丁丁醇醇盐气气溶溶胶胶。这种种气气溶溶胶胶由由单分分散散液液滴滴构构成成，让这种种气气溶溶胶胶与与水水蒸蒸气气反反应来来实现水水解解，从从而而成成为单分分散散性性氢氧氧化化铝颗粒，将其焙粒，将其焙烧就得到氧化就得到氧化铝颗粒。粒。喷雾水水解解法法制制氧氧化化铝的的装装置置-喷雾喷雾水解法水解法此法是将一种此法是将一种盐盐的超微粒子，由惰性气体的超微粒子，由惰性气体载载入含入含28喷雾焙焙烧法法喷雾焙焙烧装置的示意装置的示意图 右右图所所示示的的是是典典型型的的喷雾焙焙烧装装置置。呈呈溶溶液液态的的原原料料用用压缩空空气气供供往往喷嘴嘴，在在喷嘴嘴部部位位与与压缩空空气气混混合合并并雾化化。喷雾后后生生成成的的液液滴滴大大小小随随喷嘴嘴而而改改变。液液滴滴载于于向向下下流流动的的气气流流上上，在在通通过外外部部加加热式式石石英英管管的的同同时被被热解解而而成成为微微粒粒。硝硝酸酸镁和和硝硝酸酸铝的的混混合合溶溶液液经此此法法可可合合成成镁、铝尖尖晶晶石石，溶溶剂是是水水与与甲甲醇醇的的混混合合溶溶液液，粒粒径径大大小小取取决决于于盐的的浓度度和和溶溶剂浓度度，溶溶液液中中盐浓度度越越低低，溶溶剂中中甲甲醇醇浓度度越越高高，其其粒粒径径就就变得得越越大大。用用此此法法制制备的的粉粉末末，粒粒径径为亚微微米米级，它它们由几十由几十纳米的一次米的一次颗粒构成。粒构成。-喷雾喷雾焙焙烧烧法法喷雾喷雾焙焙烧烧装置的示意装置的示意图图右右图图所示的是典型的所示的是典型的喷雾喷雾29水水热法法 水水热(hydrothermal)过程程是是指指在在高高温温、高高压下下在在水水、水水溶溶液液或或蒸蒸气气等等流流体体中中所所进行行有有关关化化学学反反应的的总称称。水水热条条件件能能加加速速离离子子反反应和和促促进水水解解反反应。在在常常温温常常压下下一一些些从从热力力学学分分析析看看可可以以进行行的的反反应，往往往往因因反反应速速度度极极慢慢，以以至至于于在在实际上上没没有有价价值。但但在在水水热条件下却可能使反条件下却可能使反应得以得以实现。水。水热反反应有以下几种有以下几种类型：型：1、水、水热氧化：氧化：mM+nH2O MmOn+H22、水、水热沉淀：沉淀：KF+MnCl2 KMnF23、水、水热合成：合成：FeTiO3+KOH K2O nTiO24、水水热还原原：MexOy+yH2 xMe+yH2O(Me可可为Cu、Ag等等)5、水、水热分解：分解：ZrSiO4+NaOH ZrO2+Na2SiO36、水、水热结晶：晶：Al(OH)3 Al2O3 H2O-水水热热法法水水热热(hydrothermal)过过程是指在高温程是指在高温30水水热法法 水水热合合成成法法是是指指在在高高温温、高高压下下一一些些氢氧氧化化物物在在水水中中的的溶溶解解度度大大于于对应的的氧氧化化物物在在水水中中的的溶溶解解度度，于于是是氢氧氧化化物物溶溶入入水水中中同同时析析出出氧氧化化物物。如如果果氧氧化化物物在在高高温温高高压下下溶溶解解度度大大于于相相对应的的氢氧氧化化物物，则无无法法通通过水水热法法来来合合成成。水水热合合成成法法的的优点点在在于于可可直直接接生生成成氧氧化化物物，避避免免了了一一般般液液相相合合成成方方法法需需要要经过煅煅烧转化化成成氧氧化化物物这一一步步骤，从而极大地降低乃至避免了硬从而极大地降低乃至避免了硬团聚的形成。聚的形成。如如：以以Ti(OH)4胶胶体体为前前躯躯物物，采采用用 30mm 430mm的的管管式式高高压釜釜，内内加加贵金金属属内内衬，高高压釜釜作作分分段段加加热，以以建建立立适适宜宜的的上上下下温温度度梯梯度度。在在300纯水水中中加加热反反应8h，用用乙乙酸酸调至至中中性性，用用去去离离子子水水充充分分洗洗涤，再再用用乙乙醇醇洗洗涤，在在100下下烘烘干干可可得得到到25nm的的TiO2粉粉体体。在在水水溶溶液液条条件件下下制制得得的的氧氧化化物物粉粉体体的的晶晶粒粒粒粒度度有有一一个个比比较确确定定的的下下限限，而而复复合合氧氧化化物物粉粉体体的的晶晶粒粒粒粒度度一一般般都都比比相相应的的单元元氧氧化化物物粉粉体体的的晶晶粒粒粒粒度度大大。如如在在相相同同条条件件下下，以以Ba(OH)2 8H2O和和TiO2为前躯物，制得的前躯物，制得的BaTiO3粉体的晶粒粒度粉体的晶粒粒度为170nm。-水水热热法法水水热热合成法是指在高温、高合成法是指在高温、高压压下一些下一些氢氢氧化物在水中氧化物在水中31水水热法法水水热反反应的特点的特点(1)在在水水热条条件件下下能能改改变反反应物物反反应性性能能，提提高高反反应活活性性，因因而而能能够将将某某些高温固相反些高温固相反应改改换在低温下在低温下进行行,有利于开拓出一系列新的合成方法有利于开拓出一系列新的合成方法;(2)水水热的的低低温温(与与传统固固相相反反应比比较)、等等压、均均相相等等条条件件，有有利利于于生生长具具有有平平衡衡缺缺陷陷浓度度低低、规则取取向向、晶晶形形完完美美的的晶晶体体材材料料，如如石石英英单晶晶、红宝石宝石(Cr:Al2O3)、AlPO4、Y3Fe5O12等；等；(3)在水在水热条件下，易于生成特殊中条件下，易于生成特殊中间态以及特殊物相；以及特殊物相；(4)在在水水热较温温和和的的条条件件下下,能能使使低低熔熔点点、高高蒸蒸汽汽压且且不不能能在在融融体体中中生生成成的的物物质、高温分解相晶化或生成；、高温分解相晶化或生成；(5)水水热条条件件下下的的环境境气气氛氛易易于于调节，有有利利于于低低价价、中中间价价态与与特特殊殊价价态化合物的生成，并能有效、均匀地化合物的生成，并能有效、均匀地进行行掺杂；-水水热热法水法水热热反反应应的特点的特点(1)在水在水热热条件下能改条件下能改变变反反应应物反物反应应性能性能32水水热法法(6)水水热合合成成法法具具有有能能耗耗相相对较低低，原原料料便便宜宜、实验条条件件易易于于调节等等优点点，除除了了可可制制得得尺尺寸寸较大大的的单晶晶，还可可制制备薄薄膜膜(如如铁电薄薄膜膜BaTiO3)、纤维(如新型如新型纤维K2Ti2O5)，也可制，也可制备超微粒子和超微粒子和纳米材料等固体材料；米材料等固体材料；(7)合合成成产物物纯度度高高，粉粉末末分分散散性性好好、无无(少少)团聚聚，同同时产物物的的粒粒度度、形形状与大小可控也易于控制。状与大小可控也易于控制。(8)水水热合合成成在在晶晶体体生生长方方面面有有非非常常广广泛泛的的应用用和和重重要要发展展,除除不不断断发展展的的直直接接法法、籽籽晶晶法法、导向向剂法法、模模板板剂法法、络合合剂法法等等外外，在在提提高高反反应温温度和度和压力，以及控制水力，以及控制水热合成化学气氛的方法也在不断合成化学气氛的方法也在不断发展；展；(9)水水热合合成成还逐逐渐渗渗透透到到特特殊殊无无机机配配合合物物和和原原子子簇簇化化合合物物等等无无机机合合成成的的领域；域；(10)在水在水热合成化学研究中新合成路合成化学研究中新合成路线与方法的研究占有重要地位；与方法的研究占有重要地位；(11)此外，此外，水水热反反应在有机合成、在有机合成、环境境污染染处理等方面也有重要理等方面也有重要发展。展。-水水热热法法(6)水水热热合成法具有能耗相合成法具有能耗相对较对较低，原料便宜、低，原料便宜、实验实验条件条件33溶溶剂热法法 溶溶剂热(solvothermal)合合成成法法是是由由水水热法法发展展而而来来的的材材料料制制备方方法法。它它采采用用非非水水溶溶剂，如如NH3、C2H5OH、C6H6、THF和和en等等取取代代水水热反反应中中的的水水。溶溶剂热合合成成不不仅继承承了了水水溶溶液液传热、传压和和充充当当矿化化剂的的作作用用，而而且且非非水水溶溶剂的的诸多多特特性性使使得得溶溶剂热合合成成技技术具具有有很多独特的特点。很多独特的特点。(1)避避免免了了反反应物物、产物物的的水水解解和和氧氧化化这对于于制制备易易水水解解、氧氧化化的材料，尤其是非氧化物材料是十分有利的；的材料，尤其是非氧化物材料是十分有利的；(2)在在溶溶剂的的近近临界界状状态下下，可可实现一一系系列列新新的的反反应，并并有有可可能能得得到以前常到以前常规条件下无法得到的条件下无法得到的亚稳相；相；(3)相相对温温和和反反应条条件件有有利利于于高高温温易易分分解解相相的的形形成成，有有利利于于纳米米级微晶的形成；微晶的形成；(4)通通过有有机机溶溶剂的的溶溶剂化化螯螯合合效效应等等，可可控控制制合合成成不不同同形形貌貌的的纳米晶，如一米晶，如一维纳米棒等。米棒等。-溶溶剂热剂热法法溶溶剂热剂热(solvothermal)合成法是由合成法是由34溶胶凝胶法溶胶凝胶法 溶溶胶胶凝凝胶胶技技术是是指指金金属属有有机机或或无无机机化化合合物物经过溶溶液液、溶溶胶胶、凝凝胶而固化，再胶而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。理而成氧化物或其他化合物固体的方法。溶胶凝胶法包括以下几个溶胶凝胶法包括以下几个过程：程：(1)溶溶胶胶的的制制备。有有两两种种方方法法：一一是是先先将将部部分分或或全全部部组分分用用适适当当沉沉淀淀剂先先沉沉淀淀出出来来，经解解凝凝，使使原原来来团聚聚的的沉沉淀淀颗粒粒分分散散成成原原始始颗粒粒。因因这种种原原始始颗粒粒的的大大小小一一般般在在溶溶胶胶体体系系中中胶胶核核的的大大小小范范围，因因而而可可制制得得溶溶胶胶；另另一一种种方方法法是是由由同同样的的盐溶溶液液出出发，通通过对沉沉淀淀过程程的的仔仔细控控制制，使使首首先形成的先形成的颗粒不致粒不致团聚聚为大大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。(2)溶溶胶胶凝凝胶胶转化化。溶溶胶胶中中含含大大量量的的水水，凝凝胶胶化化过程程中中，使使体体系系失失去去流流动性性，形形成成一一种种开开放放的的骨骨架架结构构。实现胶胶凝凝作作用用的的途途径径有有两两个个：一一是是化化学学法法，通通过控控制制溶溶胶胶中中的的电解解质浓度度；二二是是物物理理法法，迫迫使使胶胶粒粒间相相互靠近，克服斥力，互靠近，克服斥力，实现胶凝化。胶凝化。(3)凝凝胶胶干干燥燥。一一定定条条件件下下(如如加加热)使使溶溶剂蒸蒸发，得得到到粉粉料料。干干燥燥过程中凝胶程中凝胶结构构变化很大。化很大。-溶胶凝胶法溶胶凝胶法溶胶凝胶技溶胶凝胶技术术是指金属有机或无机化合物是指金属有机或无机化合物经过经过35溶胶凝胶法溶胶凝胶法 通通常常溶溶胶胶凝凝胶胶过程程根根据据原原料料的的种种类可可分分为有有机机途途径径和和无无机机途途径径两两类。在在有有机机途途径径中中，通通常常是是以以金金属属有有机机醇醇盐为原原料料，通通过水水解解与与缩聚反聚反应而制得溶胶，并而制得溶胶，并进一步一步缩聚而得到凝胶；聚而得到凝胶；金属醇金属醇盐水解：水解：M(OR)4+nH2O M(OR)4-n(OH)n+nHOR 缩聚：聚：2M(OR)4-n(OH)n M(OR)4-n(OH)n-12O+H2O 总反反应式：式：M(OR)4+H2O MO2+4HOR式中式中M为金属，金属，R为有机基有机基团，如，如烷基。基。Mn+nH2O M(OH)n+nH+在在无无机机途途径径中中，溶溶胶胶可可以以通通过无无机机盐的的水水解解来来制制得得，价价格格便便宜宜，比有机途径更有前途。比有机途径更有前途。通通过向向溶溶液液中中加加入入碱碱液液(如如氨氨水水)使使得得这一一水水解解反反应不不断断地地向向正正方方向向进行行，并并逐逐渐形形成成M(OH)n沉沉淀淀，然然后后将将沉沉淀淀物物充充分分水水洗洗、过滤并并分分散散于于强酸酸溶溶液液中中便便得得到到稳定定的的溶溶胶胶，经某某种种方方式式处理理(如如加加热脱脱水水)溶溶胶胶变成成凝凝胶胶、干燥和焙干燥和焙烧后形成金属氧化物粉体。后形成金属氧化物粉体。-溶胶凝胶法溶胶凝胶法通常溶胶凝胶通常溶胶凝胶过过程根据原料的种程根据原料的种类类可分可分为为有有36溶胶凝胶法溶胶凝胶法(1)高高纯度度。粉粉料料(特特别是是多多组分分粉粉料料)制制备过程程中中无无需需机机械械混混合合,不易引不易引进杂质；(2)化化学学均均匀匀性性好好。由由于于溶溶胶胶凝凝胶胶过程程中中，溶溶胶胶由由溶溶液液制制得得，化化合合物物在在分分子子级水水平平混混合合，故故胶胶粒粒内内及及胶胶粒粒间化化学学成成分分完完全全一一致；致；(3)颗粒粒细。胶粒尺寸小于胶粒尺寸小于0.1 m。(4)该法法可可容容纳不不溶溶性性组分分或或不不沉沉淀淀组分分。不不溶溶性性颗粒粒均均匀匀地地分分散散在在含含不不产生生沉沉淀淀的的组分分的的溶溶液液，经胶胶凝凝化化，不不溶溶性性组分分可可自自然然地地固固定定在在凝凝胶胶体体系系中中，不不溶溶性性组分分颗粒粒越越细，体体系系化化学学均均匀性越好；匀性越好；溶溶胶胶凝凝胶胶法法不不仅可可用用于于制制备微微粉粉，而而且且可可用用于于制制备薄薄膜膜、纤维、体材和复合材料。其、体材和复合材料。其优缺点如下：缺点如下：-溶胶凝胶法溶胶凝胶法(1)高高纯纯度。粉料度。粉料(特特别别是多是多组组分粉料分粉料)制制备过备过程程37溶胶凝胶法溶胶凝胶法(5)掺杂分分布布均均匀匀。可可溶溶性性微微量量掺杂组分分分分布布均均匀匀，不不会会分离、偏析，比醇分离、偏析，比醇盐水解法水解法优越；越；(6)合成温度低，成分容易控制；合成温度低，成分容易控制；(7)粉末活性高；粉末活性高；(8)工工艺、设备简单，但原材料价格昂，但原材料价格昂贵；(9)烘烘干干后后的的球球形形凝凝胶胶颗粒粒自自身身烧结温温度度低低，但但凝凝胶胶颗粒粒之之间烧结性差，即体材料性差，即体材料烧结性不好；性不好；(10)干燥干燥时收收缩大。大。-溶胶凝胶法溶胶凝胶法(5)掺杂掺杂分布均匀。可溶性微量分布均匀。可溶性微量掺杂组掺杂组分分布均匀分分布均匀38溶胶凝胶法溶胶凝胶法 目目前前采采用用溶溶胶胶凝凝胶胶法法制制备材材料料的的具具体体技技术或或工工艺过程程相相当当多多，但但按按其其产生生溶溶胶胶 凝凝胶胶过程程机机制制不不外外乎乎三三种种类型：型：传统胶体型、无机聚合物型和胶体型、无机聚合物型和络合物型，如合物型，如图。溶溶胶胶凝凝胶胶法法的的分分类不不同同溶溶胶胶凝凝胶胶过程程中中凝凝胶胶的的形形成成-溶胶凝胶法溶胶凝胶法目前采用溶胶凝胶法制目前采用溶胶凝胶法制备备材料的具体技材料的具体技术术或或39微乳液法微乳液法 微微乳乳液液(microemulsion)法法是是利利用用两两种种互互不不相相溶溶的的溶溶剂在在表表面面活活性性剂的的作作用用下下形形成成一一个个均均匀匀的的乳乳液液，从从乳乳液液中中析析出出固固相相，这样可可使使成成核核、生生长、聚聚结、团聚聚等等过程程局局限限在在一一个个微微小小的的球球形形液液滴滴内内，从从而而可可形形成成球球形形颗粒粒，又又避避免免了了颗粒粒之之间进一一步步团聚聚。这一一方方法法的的关关键之之一一，是是使使每每个个含含有有前前驱体体的的水水溶溶液液滴滴被被一一连续油油相相包包围，前前驱体体不不溶溶于于该油油相相中中，也也就就是是要要形形成成油油包包水水(W/O)型型乳乳液液。这种种非非均均相的液相合成法，具有粒度分布相的液相合成法，具有粒度分布较窄并且容易控制等特点。窄并且容易控制等特点。一般工一般工艺流程流程-微乳液法微乳液法微乳液微乳液(microemulsion)法是利用法是利用40微乳液法微乳液法 微微乳乳液液通通常常是是由由表表面面活活性性剂、助助表表面面活活性性剂（通通常常为醇醇类）、油油（通通常常为碳碳氢化化合合物物）和和水水（或或电解解质水水溶溶液液）组成成的的透透明明的的、各各向向同同性性的的热力力学学稳定定体体系系。微微乳乳液液中中，微微小小的的“水水池池”被被表表面面活活性性剂和和助助表表面面活活性性剂所所组成成的的单分分子子层界界面面所所包包围而而形形成成微微乳乳颗粒粒，其其大大小小可可控控制制在在几几十十至至几几百百个个埃埃之之间。微微小小的的“水水池池”尺尺度度小小且且彼彼此此分分离离，因因而而构构不不成成水水相相，通通常常称称之之为“准准相相”(pseudophase)。这种种特特殊殊的的微微环境境，或或称称“微微反反应器器”(microreactor)。已已被被证明明是是多多种种化化学学反反应，如如酶催催化化反反应、聚聚合合物物合合成成、金金属属离离子子与与生生物物配配体体的的络合合反反应等等的的理理想想的的介介质，且且反反应动力力学学也也有有较大大的的改改变。微微乳乳液液也也可可模模拟生生物物膜膜的的功功能能，一一些些涉涉及及生生物物过程程的的反反应可可以以设计在在微微乳乳液液中中进行行模模拟研究。研究。基本原理基本原理-微乳液法微乳液法微乳液通常是由表面活性微乳液通常是由表面活性剂剂、助表面活性、助表面活性剂剂（通常（通常41微乳液法微乳液法 自自Boutonnet首首次次用用微微乳乳液液制制备出出Pt、Pd、Rh、Ir等等单分分散散金金属属纳米米微微粒粒以以来来，该法