配位化学线性代数及群论基础课件

13.1.3.1.线性代数基础选讲线性代数基础选讲什么是线性代数？什么是线性代数？线线性性（linearlinear），指指量量与与量量之之间间按按比比例例、成成直直线线的的关关系系，在在数数学学上上可可以以理理解解为为一一阶阶导导数数为为常常数数的的函函数数；非非线线性性non-linearnon-linear则则指指不不按按比比例例、不成直线的关系，一阶导数不为常数。不成直线的关系，一阶导数不为常数。线线性性代代数数（Linear Linear AlgebraAlgebra）是是讨讨论论矩矩阵阵理理论论、与与矩矩阵阵结结合合的的有有限限维维向向量量空空间间及及其其线线性性变变换换理理论论的的一一门门学学科科。它它的的研研究究对对象象是是向向量量，向向量量空空间间（或或称称线线性性空空间间），线线性性变变换换和和有限维的有限维的线性方程组线性方程组。13.1.线性代数基础选讲什么是线性代数？线性代数基础选讲什么是线性代数？2 线性代数线性代数主要内容：主要内容：o、行列式、行列式 o、矩阵（本课介绍）、矩阵（本课介绍）o、向量组的相关性、矩阵的秩、向量组的相关性、矩阵的秩 o、线性方程组、线性方程组o、相似矩阵与二次型、相似矩阵与二次型2 线性代数主要内容：线性代数主要内容：、行列式、行列式 3 在解析几何中，如图在解析几何中，如图1 1把向量把向量OP=(xOP=(x，y)y)变为另一个向量变为另一个向量OPOP=(x=(x，y y)或把点或把点P(xP(x，y)y)变为另一个点变为另一个点P P(x(x，y y)，即在平面上绕原点，即在平面上绕原点O O做角度做角度的旋转变换，此时新变的旋转变换，此时新变量量(x(x，y y)与旧变量的关系为：与旧变量的关系为：X=X cos a+Y sin aY=-X sin a+Y cos a(1)P(x，y)P(x，y)XYZ图图 11.1.线性变换和线性变换的矩阵线性变换和线性变换的矩阵O 这种把新变量经由旧变量线性表出，这种把新变量经由旧变量线性表出，变量的这种代换通常称为变量的这种代换通常称为线性变换线性变换。3 在解析几何中，如图在解析几何中，如图1把向量把向量OP=(x，y)变变42.2.线性变换定义线性变换定义 定义定义1 :1 :把新变量把新变量Y Y 1 1，Y Y2 2Y Ym m用旧变量用旧变量 X X 1 1，X X2 2X Xn n齐次线性表出齐次线性表出的代换的代换:Y2=a21x1+a22x2+a2nxnY1=a11x1+a12x2+a1nxnYm=am1x1+am2x2+amnxn(2)称为把变量称为把变量X X 1 1，X X2 2X Xn n换位新变量换位新变量Y Y 1 1，Y Y2 2Y Ym m的的线性变线性变换换，其中，其中a aijij（i=1,2i=1,2m;j=1,2m;j=1,2n)n)是数。是数。42.线性变换定义线性变换定义Y2=a21x1+a22x2+a2n5 把线性变换（把线性变换（2 2）的系数）的系数a aijij按原有的相对按原有的相对位置排成一个表就得一个位置排成一个表就得一个m m行行n n列的矩阵，称为列的矩阵，称为线线性变换（性变换（2 2）的矩阵）的矩阵。a11 a12 a1na21 a22 a2nam1 am2 amn(3).5 把线性变换（把线性变换（2）的系数）的系数aij按原有的相对位置按原有的相对位置6 定义定义2 2 mnmn个数所排成的个数所排成的m m行行n n列的表（列的表（3 3）称为一个）称为一个m m行行n n列的矩列的矩阵（简称阵（简称mnmn型矩阵），横的各排称为矩阵（型矩阵），横的各排称为矩阵（3 3）的行，）的行，而纵的排列称为矩阵（而纵的排列称为矩阵（3 3）的列。）的列。A Aijij称为矩阵（称为矩阵（3 3）的）的第第i i行第行第j j列的元素，或矩阵（列的元素，或矩阵（3 3）的（）的（ijij）元素。）元素。通常用通常用A A代表矩阵（代表矩阵（3 3），也可以把矩阵（），也可以把矩阵（3 3）记作（记作（a aijij）或（）或（a aijij）mn mn 或或 A A mnmn ，特别如果，特别如果 m m=n=n，则称（，则称（3 3）为）为n n级方阵或级方阵或n n级矩阵。级矩阵。6 定义定义2 mn个数所排成的个数所排成的m行行n列列7 必须指出必须指出 从矩阵与行列式的记号外表来看，它们是很从矩阵与行列式的记号外表来看，它们是很类似的，但它们是两个完全不同的概念。一般类似的，但它们是两个完全不同的概念。一般的说行列式是一个数量，只是为了方便，才把的说行列式是一个数量，只是为了方便，才把它写成正方阵列外加两条垂直线的形状，至于它写成正方阵列外加两条垂直线的形状，至于阵列，一般的说，它既不是数也不是一个函数，阵列，一般的说，它既不是数也不是一个函数，而是有某些元素所排成的矩形阵列本身。而是有某些元素所排成的矩形阵列本身。例如：例如：A =123 4是一个二级矩阵，是一个二级矩阵，7 必须指出必须指出 A =2是一个二级矩阵，是一个二级矩阵，8而行列式而行列式1 23 4之值等于之值等于-2-2，可以说矩阵，可以说矩阵A A的行列式为的行列式为-2-2，记作，记作A=-2.A=-2.线性变换和它的矩阵是密切关联着的。它们之间存在线性变换和它的矩阵是密切关联着的。它们之间存在一一对应的关系。有线性变换（一一对应的关系。有线性变换（2 2）的系数唯一的确定一个）的系数唯一的确定一个m m行行n n列的矩阵列的矩阵A A，反之，给定了一个，反之，给定了一个m m行行n n列的矩阵列的矩阵A A，就有，就有唯一的一个以唯一的一个以A A为它的矩阵的线性变换（为它的矩阵的线性变换（2 2）。）。8而行列式而行列式 2之值等于之值等于-2，可以说矩阵，可以说矩阵A的行列式为的行列式为-2，记作，记作9 二二.矩阵的乘法矩阵的乘法 当在线性变换（当在线性变换（2 2）之后施行线性变换即连）之后施行线性变换即连续施行两个线性变换：续施行两个线性变换：Z1=b11y1+b12y2+b1mymZ2=b21y1+b22y2+b2mym Zp=bp1y1+bp2y2+bpmym（4）9 二二.矩阵的乘法矩阵的乘法 当在线性变换（当在线性变换（2）之后施行）之后施行10 或或 ZK=bkiyi (k=1,2,p)(4)它的对应矩阵是它的对应矩阵是 B=b11 b12 b1mb21 b22 b2m bp1 bp2 bpmi=1m10 或或 ZK=bkiyi 11 把（把（2 2）中）中Y Y 1 1，Y Y2 2Y Ym m的表示式代入（的表示式代入（4 4）得到）得到 Zk=bki(aijxj)=(bkiaij)xj (5)因此，如果第一个线性变换中新变量的个数因此，如果第一个线性变换中新变量的个数等于第二个线性变换中旧变量的个数，那么连续实等于第二个线性变换中旧变量的个数，那么连续实行这两个线性变换的结果（简称两个线性变换的乘行这两个线性变换的结果（简称两个线性变换的乘积）还是一个线性变换。如果用积）还是一个线性变换。如果用C=C=（C Ckjkj）pxnpxn代表线代表线性变换（性变换（2 2）与（）与（4 4）的乘积变换的矩阵，的乘积变换的矩阵，mi=1j=1nj=1ni=1m11 把（把（2）中）中Y 1，Y2Ym的表示式代入（的表示式代入（4）12 那么那么C C元素元素C Ckjkj就是在就是在Z Zk k的表示式（的表示式（5 5）中）中xixi的系数：的系数：Ckj =bkiaij=bk1a1j+bk2a2j+.+bkmamj (k=1，2，p；j=12.，n)换句话说，矩阵换句话说，矩阵c c中位于第中位于第K K行第行第j j列的元素列的元素C Ckjkj等等于矩阵于矩阵B B中第中第K K行元素与矩阵行元素与矩阵A A中第中第j j列的对应元列的对应元素的乘积之和。素的乘积之和。12 那么那么C元素元素Ckj就是在就是在Zk的表示式（的表示式（5）13 例例1.1.求矩阵求矩阵B=10 3 -12 1 0 2与与 A=4 1 0-1 1 32 0 11 3 4的乘积的乘积BABA。13B=0 3 -1与与 A=1 14 解：因为矩阵解：因为矩阵B B是二行四列的，矩阵是二行四列的，矩阵A A是四是四行三列的，所以乘积行三列的，所以乘积BABA有意义，它是二行有意义，它是二行三列的矩阵。其乘积：三列的矩阵。其乘积：BA=C=BA=C=（c cijij）2323的的元素，据公式（元素，据公式（6 6）有：）有：C11=b11a11+b12a21+b13a31+b14a41 =1x4+0 x(-1)+3x2+(-1)x1=9 14 解：因为矩阵解：因为矩阵B是二行四列的，矩阵是二行四列的，矩阵A是四行三列的，是四行三列的，15 C12=b11a12+b12a22+b13a32+b14a42 =1x1+0 x1+3x0+(-1)x3=-2 C13=b11a13+b12a23+b13a33+b14a43 =1x0+0 x3+3x1+(-1)x4=-1 C21=.=9 C22=.=9 C23=.=1115 C12=b11a12+b12a22+b13a3216 所以所以 C=BA=1 0 3 -1 2 1 0 24 1 0-1 1 32 0 11 3 4=9 -2 -19 9 1116 所以所以C=BA=1 0 3 -1 2 17定义定义3 3：两个矩阵：两个矩阵 B=（bkj）pxm，A=（akj）mxn的乘积是指矩阵的乘积是指矩阵 C=（ckj）pxn 其中位于第其中位于第k k行第行第j j列的元素列的元素C Ckjkj等于矩阵等于矩阵B B的第的第k k行元素与矩阵行元素与矩阵A A的第的第j j列的对应元素乘积之和，列的对应元素乘积之和，即即C Ckjkj有（有（6 6）式决定。矩阵）式决定。矩阵B B与矩阵与矩阵A A的乘积的乘积A A的的乘积记作乘积记作C=BAC=BA。17定义定义3：两个矩阵：两个矩阵 B=（bkj）pxm，A=（18 两个矩阵的乘积两个矩阵的乘积BABA，只有在矩阵，只有在矩阵B B的列数等于矩阵的列数等于矩阵A A 的行数时才有意义的行数时才有意义 根据上面的讨论，线性变换与矩阵的乘法之间有下面根据上面的讨论，线性变换与矩阵的乘法之间有下面的关系：的关系：设矩阵为设矩阵为A A的线性变换中新变量的个数等于矩阵为的线性变换中新变量的个数等于矩阵为B B的的线线性变换中旧变量的个数，也就是说，矩阵性变换中旧变量的个数，也就是说，矩阵B B的列数等于矩阵的列数等于矩阵A A的行数，则连续施行这两个线性变换的结果是以的行数，则连续施行这两个线性变换的结果是以BABA为矩阵的为矩阵的线性变换。线性变换。注意：注意：18 两个矩阵的乘积两个矩阵的乘积BA，只有在矩阵，只有在矩阵B的列数等于矩阵的列数等于矩阵19 例例1.1.0 -3 12 1 5-4 0 -2 3-2 2=814-1619 例例1.0 -3 1 3=820 例例2.2.求出连续施行线性变换求出连续施行线性变换Y1=-x1+3x2Y2=-2x1+x2+x3Y3=3x1 -2x3Y4=4x1+x2+2x3与与Z1=5y1-y2+3y3+y4Z2=2y1 -y3 +4y4 的结果的结果20 例例2.求出连续施行线性变换求出连续施行线性变换Y1=-x1+3x21 解：把它们的矩阵相乘，得到：解：把它们的矩阵相乘，得到：5 -1 3 12 0 -1 4-1 3 0-2 1 13 0 -24 1 2=10 15 -511 10 1021 解：把它们的矩阵相乘，得到：解：把它们的矩阵相乘，得到：5 -1 322 因此所求线性变换为Z1=10 x1+15x2-5x3Z2=11x1+10 x2+10 x322 因此所求线性变换为因此所求线性变换为Z1=10 x1+15x2-5x323三、矩阵等式三、矩阵等式 把矩阵乘法的定义把矩阵乘法的定义3推广到元素含有变量的矩推广到元素含有变量的矩阵上去。这样，我们就可以把线性变换（阵上去。这样，我们就可以把线性变换（2）写成）写成一个矩阵等式：一个矩阵等式：y1y2ym=a11 a12 a1na21 a22 a2nam1 am2 amn x1x2xn或简写为：或简写为：y=Ax(21)(21)23三、矩阵等式三、矩阵等式 把矩阵乘法的定义把矩阵乘法的定义3推广到元素含有变量推广到元素含有变量24其中其中A是变换（是变换（2）的矩阵，而）的矩阵，而x =x1x2xn,y=y1y2ym依次是依次是n行的单列矩阵（也叫做行的单列矩阵（也叫做n维列向量）和维列向量）和m行的单列矩阵（也叫做行的单列矩阵（也叫做m维列向量）。维列向量）。24其中其中A是变换（是变换（2）的矩阵，而）的矩阵，而x =x1,y=y125我们可以给我们可以给(2(21 1)或或(2(21 1)以几何解释：线性变换以几何解释：线性变换2 2）把把n n维向量维向量x变为变为m m维向量维向量y y 同理，我们可以把线性变换（同理，我们可以把线性变换（4 4）写成）写成 z=By (41)其中其中B B是变换（是变换（4）的矩阵，而）的矩阵，而z是由是由z1,z2 ,z,zp p所组成的所组成的p p行单列矩阵，或行单列矩阵，或p p维列向维列向 量。连续施行线性变换（量。连续施行线性变换（2 2）与（）与（4 4）的结的结 果果变换（变换（2 21 1）与（）与（4 41 1）的乘积是）的乘积是以以BABA 25我们可以给我们可以给(21)或或(21)以几何解释：线性变换以几何解释：线性变换26为其矩阵的线性变换为其矩阵的线性变换 z=(BA)x 这样，我们用矩阵等式表示法重新证明了线这样，我们用矩阵等式表示法重新证明了线 性变换的性质。性变换的性质。结论：结论：线性变换可以用矩形等式表示，连续施行线性变换可以用矩形等式表示，连续施行 线性变换可以用矩阵乘积表示线性变换可以用矩阵乘积表示26为其矩阵的线性变换为其矩阵的线性变换27一一 .对称操作对称操作 1.1.对称性、对称操作和对称元素对称性、对称操作和对称元素 对称性：经过一种操作不改变其中任何两对称性：经过一种操作不改变其中任何两点间点间 的距离，而能够复原的性质。的距离，而能够复原的性质。对称操作：使物体作一种运动，完成这种对称操作：使物体作一种运动，完成这种运动运动 之后，物体的每一点与物体原始取向时的等价点之后，物体的每一点与物体原始取向时的等价点（或可能是同样的点）相重合。（或可能是同样的点）相重合。对称元素：执行对称操作时所依赖的几何要素对称元素：执行对称操作时所依赖的几何要素第二节第二节 群论基础群论基础 27一一.对称操作第二节对称操作第二节 群论基础群论基础 28常见的对称操作和对称元素有：常见的对称操作和对称元素有：旋转旋转 旋转轴旋转轴 Cn 反映反映 对称面对称面 (h h v v)反演反演 对称中心对称中心 i 恒等操作恒等操作 恒等元素恒等元素 E28常见的对称操作和对称元素有：常见的对称操作和对称元素有：292.2.对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示OP(x,y,z)OP(x,y,z)x=a11x+a12y+a13z y=a11x+a12y+a13z z=a11x+a12y+a13zP（x，y ，z ）OP（x，y，z）292.对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示OP(x,y,z)30用矩阵表示：用矩阵表示：xyzxyza11 a12 a13a21 a22 a23a31 a32 a33=30用矩阵表示：用矩阵表示：xxa11 a12 a13=31恒等操作：恒等操作：xyzxyz1 0 00 1 00 0 1=31恒等操作：恒等操作：xx 0 0=32(x2):xyzxyz1 0 00 -1 00 0 1=x-y z=32(x2):xx 0 0=x=33同理可得同理可得 i:-1 0 0 0 -1 0 0 0 -1i33同理可得同理可得 i:-1 0 0i34C Cz z()()表示表示opop绕绕z z轴转动一个角度，此时轴转动一个角度，此时，不变，不变，改变。改变。由图可知由图可知,p,p点可由如下球坐标表示：点可由如下球坐标表示：旋转操作旋转操作Cz()Cz()P（x，y ，z ）OP（x，y，z）x=cos y=sin z=cos34Cz()表示表示op绕绕z轴转动一个角度，此时轴转动一个角度，此时，不变，不变，35 x=cos()=(coscossin sin)=cosx sin y y=sin()=(sincos cos sin)=sinx cosy z=z当当opop转动转动角角35 x=cos()=(cosc36用矩阵表示为：用矩阵表示为：xyzxyzcos -sin 0sin cos 0 0 0 1=36用矩阵表示为：用矩阵表示为：xxcos -sin 037 由此可知，一个转动操作可用矩阵表示由此可知，一个转动操作可用矩阵表示，(x,y)为基，为基，z不变，在分子、原子结构中，不变，在分子、原子结构中，x，y，z可视可视为为px，py，pz轨道轨道xy,xz,yz视为视为dxy,dxz,dyz轨道，轨道，x2-y2 dx2-y2,z2 dz2 当当确定时，上述变换矩阵有具体值确定时，上述变换矩阵有具体值,如：如：C2()-1 0 0 0 -1 0 0 0 -137 由此可知，一个转动操作可用矩阵表示，由此可知，一个转动操作可用矩阵表示，(x,y)-38 化学上常常以原子轨道作为基，当原子轨道的化学上常常以原子轨道作为基，当原子轨道的下标与坐标变量相同时，有共同的对称性。下标与坐标变量相同时，有共同的对称性。在四面体场中，在四面体场中，x2+y2+z2 s轨道，在平面三轨道，在平面三角形角形(3h),x2+y2 s轨道。轨道。38 化学上常常以原子轨道作为基，当原子轨道的化学上常常以原子轨道作为基，当原子轨道的39二.群的定义 若干个固定元素的全体，在数学上称为若干个固定元素的全体，在数学上称为集合集合，用符号用符号G a,b,表示。若集合具有下面四条性质表示。若集合具有下面四条性质时，则称时，则称G构成一个群。构成一个群。1.封闭性：封闭性：AG,B G 则则 AB=C G 2.可结合性：可结合性：A(BC)=(AB)C,AB=BA 3.单位元素单位元素E存在：存在：E G,AG EA=AE=A 4.有逆元素存在有逆元素存在：AG,则有则有A-1 G,AA-1=E39二二.群的定义群的定义 若干个固定元素的全体，在数学上称为若干个固定元素的全体，在数学上称为40 满足以上四条性质的元素集合称为群，满足以上四条性质的元素集合称为群，记为：记为：GE,A,B,C如如:NH3分子分子 C3v E,C3,C3,v(1),v(2),v(3)240 满足以上四条性质的元素集合称为群，满足以上四条性质的元素集合称为群，2411 v H1 3 vH3H2 2 v C3 1 v=3 v1 v C3=2 vC3V NH3411 v 3 vH2C342E C3 C3 v v vE C3 C3 v v vC3 C3 E v v vC3 E C3 v v vv v v E C3 C3 v v v C3 E C3 v v v C3 C3 E C3v E C3 C3 v v v42E C3 C3 v v 43C3v E,C3,C3,v(1),v(2),v(3)对应表示对应表示 三三.点群的表示点群的表示2 此矩阵群叫做点群此矩阵群叫做点群C C3v3v的一个表示，该表示的一个表示，该表示x,yx,y为基。为基。43C3v E,C3,C3,v(1),44 若用若用z z或或R Rz z(z:(z:函数向量；函数向量；R Rz z：绕：绕z z轴转动向量）轴转动向量）轴轴为基为一维矩阵，也可用为基为一维矩阵，也可用d d轨道为基，发现将于上轨道为基，发现将于上述三种基（述三种基（x,y),z,Rx,y),z,Rz z的矩阵表示重复。的矩阵表示重复。C C3 3 与与C C3 3 有有相同的群表示。相同的群表示。可以用表将群的表示记录下来，矩阵的对角可以用表将群的表示记录下来，矩阵的对角元元素之和称为矩阵的迹，也叫特征标，记如表中，素之和称为矩阵的迹，也叫特征标，记如表中，相同的特征标的操作并入一类。相同的特征标的操作并入一类。244 若用若用z或或Rz(z:函数向量；函数向量；Rz：绕：绕z轴转动向量轴转动向量45 C C3v3v特征标表特征标表 C3v E 2C3 3v v 基基 E 2 -1 0 (x,y)(Px,Py)A1 1 1 1 z Pz A2 1 1 -1 Rz 45 C3v特征标表特征标表46 特征标表示了基地在某操作作用下的变换特征标表示了基地在某操作作用下的变换性质性质若用（若用（x,y,z)x,y,z)为基，得到的群表示可以看出是为基，得到的群表示可以看出是（x,y)x,y)和和z z两种情况的加合，故叫可约表示，而表中的三两种情况的加合，故叫可约表示，而表中的三种叫不可约表示，不可约表示是有限的，其数目种叫不可约表示，不可约表示是有限的，其数目等于群元素类的数目。等于群元素类的数目。46 特征标表示了基地在某操作作用下的变换性质特征标表示了基地在某操作作用下的变换性质47 Miilliken Miilliken符号表示了在某基地时，总体符号表示了在某基地时，总体的对称的对称性。在化学中经常以原子轨道为基，可以发现，性。在化学中经常以原子轨道为基，可以发现，如果轨道的下标与坐标变量相同，则该轨道的对如果轨道的下标与坐标变量相同，则该轨道的对称性也与坐标相同，既属于同一个不可约表示。称性也与坐标相同，既属于同一个不可约表示。如：如：C3v:(Px,Py)E,Pz A1 Td:S A1,(dxy,dxz,dyz)T2 (x,y,z)xy,xz,yz 47 Miilliken符号表示了在某基地时，总符号表示了在某基地时，总48四四.特征标表特征标表1.1.组成：组成：有五部分组成有五部分组成2.Miilliken2.Miilliken符号意义符号意义 A)A)所有的一维表示都标记为所有的一维表示都标记为A A或或B B；二维表示；二维表示标标 记为记为E E；三维表示标记为；三维表示标记为T T；四维表；四维表示为示为G G，五维表示为，五维表示为H H B)B)对于绕主轴对于绕主轴C Cn n旋转旋转2 2/n/n角度，对称的一维表角度，对称的一维表示示 标记为标记为A A，反对称的标记为，反对称的标记为B B48四四.特征标表特征标表1.组成：组成：有五部分组成有五部分组成49 C)A C)A和和B B的下标的下标1 1或或2 2用来分别标志它们对于垂用来分别标志它们对于垂直直与主轴的与主轴的C C2 2轴式对称（标记为轴式对称（标记为1 1）或是反对称（标）或是反对称（标记为记为2 2）的。）的。A A1 1又特别称作全对称表示。如果没有又特别称作全对称表示。如果没有这种这种C C2 2轴，轴，1,21,2，就标志它们对于竖直对称面，就标志它们对于竖直对称面v v 是是对称的或是反对称的，对称的或是反对称的，C C3v3v中中A A2 2是指对于是指对于v v而言而言是反对称。是反对称。49 C)A和和B的下标的下标1或或2用来分别标志它们对于垂直用来分别标志它们对于垂直50 D)D)字母上附加的一撇或两撇分别用来指出它们字母上附加的一撇或两撇分别用来指出它们对于对于n n是对称的（是对称的（）或反对称（）或反对称（）的。）的。E)E)在有反演中心的群中，下标在有反演中心的群中，下标g g表示是对称表示是对称的；的；下标下标u u表示反对称。表示反对称。50 D)字母上附加的一撇或两撇分别用来指出它们字母上附加的一撇或两撇分别用来指出它们51 解决化学问题，常以原子轨道为基，此时可用解决化学问题，常以原子轨道为基，此时可用下列公式求可约表示特征标：下列公式求可约表示特征标：xl(E)=2l+1 xl(a)=sin(l+1/2)a/sin(a/2)xl(i)=(-1)l(2l+1)xl()=(-1)l sin(l+1/2)/sin/l xl(Sa)=(-1)l sin(l+1/2)(a+)/sin(a+)/2l:角量子数角量子数,a:a:旋转角度数旋转角度数,x xl l(a):(a):可约表示特征可约表示特征标标51 解决化学问题，常以原子轨道为基，此时可用解决化学问题，常以原子轨道为基，此时可用52 A)A)在一个操作下，基向量完全不变时，特在一个操作下，基向量完全不变时，特 征标为征标为1 1 B)B)在一个操作下，基向量大小不变，方向在一个操作下，基向量大小不变，方向 相反时，特征标为相反时，特征标为-1-1。C)C)在一个操作作用下，两个或多个向量互在一个操作作用下，两个或多个向量互 换位置，每个向量的特征标均为换位置，每个向量的特征标均为0 0。D)D)几个物理量共同产生的特征标是各个物理量几个物理量共同产生的特征标是各个物理量单单 独产生的特征标之和。独产生的特征标之和。解决分子问题时，常以化学建为基，此时解决分子问题时，常以化学建为基，此时可用下列方法求可约表示特征标：可用下列方法求可约表示特征标：52 A)在一个操作下，基向量完全不变时，特在一个操作下，基向量完全不变时，特 解决分子解决分子533.3.不可约表示的性质不可约表示的性质A)A)群的不可约表示维数平方和等于群的阶群的不可约表示维数平方和等于群的阶 h=C1+C2+C3+如C3v：h=12+12+22=6B)B)群的不可约表示的数目等于群中类的数目群的不可约表示的数目等于群中类的数目C)C)表示的约化表示的约化 目测法目测法 公式法公式法 ai=1/hnixi(R)x(R)R222533.不可约表示的性质不可约表示的性质A)群的不可约表示维数平方和等于群群的不可约表示维数平方和等于群54ai:第第i个不可约表示在可约表示中出现的次数个不可约表示在可约表示中出现的次数ni:第第i类操作的数目类操作的数目xi(R):不可约表示的特征标不可约表示的特征标x(R):可约表示的特征标可约表示的特征标h:群的阶数群的阶数公式法公式法 ai=1/hniXi(R)X(R)R54ai:第第i个不可约表示在可约表示中出现的次数公式法个不可约表示在可约表示中出现的次数公式法 55例例 C2v E C2 v v A1 1 1 1 1 z pz A2 1 1 -1 -1 R2 B1 1 -1 1 -1 x Ry px B2 1 -1 -1 1 y Rx py 3 -1 1 112公式法公式法 ai=1/hniXi(R)X(R)R55例例12公式法公式法 ai=1/hniXi(R)X56 A1=1 1 3+1 1(-1)+1 1 1+1 1 1=1 A2=1 1 3+1 1(-1)+1(-1)1+1(-1)1=0 B1=1 1 3+1(-1)(-1)+1 1 1+1(-1)1=1 B2=1 1 3+1(-1)(-1)+1(-1)1+1 1 1=1 =A1+B1+B2 (2)(x)(y)R公式法公式法 ai=1/hniXi(R)X(R)56 A1=1 1 3+1 1(-1)57五五.应用举例：杂化轨道的建构应用举例：杂化轨道的建构 CHCH4 4 MnOMnO4 41.1.明确分子所属点群及特征标表明确分子所属点群及特征标表 T Td d2.2.建立坐标系，如下图，明确基建立坐标系，如下图，明确基 四个化学键四个化学键3.3.确定可约表示确定可约表示 A)A)在一个操作下，基向量完全不变时，特征标为在一个操作下，基向量完全不变时，特征标为1 1 B)B)在一个操作下，基向量大小不变，方向相反时，在一个操作下，基向量大小不变，方向相反时，特征标为特征标为-1-1。C)C)在一个操作作用下，两个或多个向量互换位置，在一个操作作用下，两个或多个向量互换位置，每个向量的特征标均为每个向量的特征标均为0 0。57五五.应用举例：杂化轨道的建构应用举例：杂化轨道的建构 CH4 MnO41.58D)D)几个物理量共同产生的几个物理量共同产生的特征标是各个物理量单特征标是各个物理量单独产生的特征标之和。独产生的特征标之和。由此可得：由此可得：E E 8 8C C3 3 3 3C C2 2 6 6S S4 4 6 6d d 4 1 0 4 1 0 0 20 2dz c2,s4 c2x c3y,c258D)几个物理量共同产生的特征标是各个物理量单独产生的特几个物理量共同产生的特征标是各个物理量单独产生的特59TdE 8C3 3C2 6S4 6A1A2ET1T2 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 2 -1 2 0 0 3 0 -1 1 -1 3 0 -1 -1 1X2+y2+z2;xyz;s(2z2-x2-y2);dx2-y2(x,y,z);(xy,xz,yz);(dxy,dxz,dyz)4 1 0 0 259TdE 8C3 3C2 6S4 6A1 1 60124aA1=1.1.4+8.1.1+0+0+6.1.2=1aA2=1241.1.4+8.1.1+0+0+6.(-1).2=0aE=2411.2.4+8.(-1).1+0+0+0=0aT1=2411.3.4+0+0+0+6.(-1).2=0aT2=2411.3.4+0+0+0+6.1.2=1E)可约表示约化可约表示约化60124aA1=1.1.4+8.1.1+0+0+6.61 A A1 1 S S T T2 2 (p px x,p,py y,p,pz z),(d dxyxy,d,dxzxz,d,dyzyz)故可能为：故可能为：SPSP3 3 或或 sdsd3 3F)查出基查出基61 A1 SF)查出基查出基62习题：推求习题：推求BFBF3 3分子的可能的杂化轨道分子的可能的杂化轨道S;dz2(px,py);(dx2-y2,dxy)Pz(dxz,dyz)D2h E 2C3 3C2 h 2S3 3 vA1A2EA1A2E1 1 1 1 1 11 1 -1 1 1 -12 -1 0 2 -1 01 1 1 -1 -1 -11 1 -1 -1 -1 12 1 0 -2 1 0R2(x,y)2(RxRy)X2+y2,Z2(x2-y2,xy)(x2,y2)3 0 1 3 0 162习题：推求习题：推求BF3分子的可能的杂化轨道分子的可能的杂化轨道S;dz2D2h 63aA1=aE =aA2=aA1=aA1=aE =1111111212121212121.1.3+0+3.1.1+1.1.3+0+3.1.1=11.1.3+0+3.(-1).1+1.1.3+0+3.(-1).1=01.2.3+0+0+1.2.3+0+0=11.1.3+0+3.1.1+1.(-1).3+0+3.(-1).1=01.1.3+0+3.(-1).1+1.(-1).3+0+3.1.1=01.2.3+0+0+1.(-2).3+0+0=063aA1=aE =aA2=aA1=aA1 64 =A +E S ;dz2 (px,py);(dx2-y2,dxy)sp2,sd2,dp2,d364 =A +Esp2,652.2.群论在分子轨道中的应用群论在分子轨道中的应用 分子轨道是研究分子中电子运动的波函数，根分子轨道是研究分子中电子运动的波函数，根据分子轨道的基本假定，分子轨道（据分子轨道的基本假定，分子轨道（）由组成）由组成其原子的原子轨道线性组合得到。其原子的原子轨道线性组合得到。在前面的课程中我们已经学习了如何用分子轨在前面的课程中我们已经学习了如何用分子轨道近似方法（道近似方法（LCAO-MO）建立简单双原子分子）建立简单双原子分子的分子轨道和应用定性的分子轨道能级图解释分的分子轨道和应用定性的分子轨道能级图解释分子的性质。子的性质。652.群论在分子轨道中的应用群论在分子轨道中的应用 分子轨道是研究分子中电分子轨道是研究分子中电66 多原子分子的分子轨道也可用多原子分子的分子轨道也可用LCAO-MO方方法法组成，这时可以将全部价原子轨道进行组合，这组成，这时可以将全部价原子轨道进行组合，这样工作量很大，通常是将原子轨道分为两类，中样工作量很大，通常是将原子轨道分为两类，中心原子的和配体原子的再加以组合，即按照能量心原子的和配体原子的再加以组合，即按照能量相近，对称性匹配的原则。相近，对称性匹配的原则。66 多原子分子的分子轨道也可用多原子分子的分子轨道也可用LCAO-MO方法方法67例如：求例如：求BF3的分子轨道的分子轨道 按照按照LCAO-MO法：法：1.写出写出B原子和原子和3个个F原子原子轨道原子原子轨道 B:F:67例如：求例如：求BF3的分子轨道的分子轨道68共共1616个个 ，可组成可组成1616个个MO XVIXVI 68共共16个个 ，可组成，可组成16个个MO69 解上述方法组十分困难，通常是用群论的方法解上述方法组十分困难，通常是用群论的方法按照对称性匹配原则，将原子轨道分为两类，即按照对称性匹配原则，将原子轨道分为两类，即中心原子和配体原子，再加以组合。中心原子和配体原子，再加以组合。即：即：两种方式的结果是相同的，但后一种将会去掉两种方式的结果是相同的，但后一种将会去掉一些对称性不匹配的组合，使方程组大大减化。一些对称性不匹配的组合，使方程组大大减化。下面的问题是如何得到对称性匹配的上述公式下面的问题是如何得到对称性匹配的上述公式中的中的中心中心和和配体配体，为此补充下面知识。，为此补充下面知识。69 解上述方法组十分困难，通常是用群论的方法解上述方法组十分困难，通常是用群论的方法70（1 1）波函数和对称性）波函数和对称性（A A）中心原子轨道作不可约表示的基）中心原子轨道作不可约表示的基 判断原子轨道能否作不可约表示的基，判断原子轨道能否作不可约表示的基，可将可将 相应的群操作元素作用，看得到的矩阵表示是相应的群操作元素作用，看得到的矩阵表示是否否 与相应的群的不可约表示相同。与相应的群的不可约表示相同。70（1）波函数和对称性（）波函数和对称性（A）中心原子轨道作不可约表示的基）中心原子轨道作不可约表示的基71NHNH3 3中的中的N N原子的原子的2s2s轨道轨道 C3V E 2C3 3 A1 1 1 1 z x2+y2,z2 A2 1 1 -1 R2 E 2 -1 0 (x,y);(x2-y2,xy)(x2,yz)证明见证明见p.p.272729(29(陈慧兰，高等无机化学）陈慧兰，高等无机化学）结论：结论：N N的的2s2s轨道属于轨道属于A A1 1不可约表示基（不可约表示基（2px,2py)2px,2py)属于属于E E不可约表示基不可约表示基 71NH3中的中的N原子的原子的2s轨道轨道 C3V 72（B B）配体原子轨道的线性组合）配体原子轨道的线性组合 配体配体3 3个氢的个氢的1s1s轨道是否也可以作轨道是否也可以作C3vC3v群不群不可约表示的基呢？见可约表示的基呢？见p.30p.3072（B）配体原子轨道的线性组合）配体原子轨道的线性组合 配体配体3个氢的个氢的1s73结论：结论：中心原子的原子轨道可单独构成不可约表中心原子的原子轨道可单独构成不可约表示的基示的基;而配体原子的轨道单独不能构成不可约而配体原子的轨道单独不能构成不可约表示的基，必须将它们组合表示的基，必须将它们组合即配体波函数的即配体波函数的集合才能构成分子点群可约表示的基。集合才能构成分子点群可约表示的基。73结论：结论：中心原子的原子轨道可单独构成不可约表中心原子的原子轨道可单独构成不可约表74 在处理分子时，必须考虑对称性匹配的问题，在处理分子时，必须考虑对称性匹配的问题，按群论的说法就是必须属于相同的不可约表示。按群论的说法就是必须属于相同的不可约表示。因此，在组成分子波函数时必须要将配体原子的因此，在组成分子波函数时必须要将配体原子的波函数全新组合，使之构成分子所属点群不可约波函数全新组合，使之构成分子所属点群不可约表示的基，从而符合对称性的要求，我们需要进表示的基，从而符合对称性的要求，我们需要进行的这种组合叫做对称性匹配的线性组合，组合行的这种组合叫做对称性匹配的线性组合，组合后得到的基函数称为对称性匹配函数。后得到的基函数称为对称性匹配函数。组合的依组合的依据是在分子中这些轨道属于分子中的原子共有。据是在分子中这些轨道属于分子中的原子共有。74 在处理分子时，必须考虑对称性匹配的问题，在处理分子时，必须考虑对称性匹配的问题，75 如何得到对称性匹配的函数？（投影算符）7576(C)(C)投影算符投影算符 投影算符是一种数学的操作，将它作用在投影算符是一种数学的操作，将它作用在一个任意函数上（例如原子轨道波函数）可以一个任意函数上（例如原子轨道波函数）可以得出所要求的对称性匹配函数。得出所要求的对称性匹配函数。这已从数学上这已从数学上证明，在此不再证明。证明，在此不再证明。76(C)投影算符投影算符 投影算符是一种数学的操作，将它投影算符是一种数学的操作，将它77投影算符的定义投影算符的定义 为投影算符，为投影算符，为群的操作为群的操作 为群元素为群元素R R第第j j个不可约表示的特征标个不可约表示的特征标 为表示的维数，为表示的维数，为群的阶为群的阶 表示对所有的群元素求和表示对所有的群元素求和77投影算符的定义投影算符的定义78例如：例如：BF3 已证明 B:2s,2px,2py 分属于 和 我们可以利用投影算符求出3F中的对称性相匹配的 和 的基。表示的投影算符：78例如：例如：BF3797980 令令3 3个个F F的的2S2S轨道分别为轨道分别为 将将 作用于作用于任一点，可得任一点，可得 表示的基，略去系数表示的基，略去系数 ，最后统最后统一进行归一化。一进行归一化。80 令令3个个F的的2S轨道分别为轨道分别为 81 将该函数归一化后得到将该函数归一化后得到 不可约表示的对不可约表示的对称匹配函数称匹配函数 同样，将同样，将E E表示的投影算符作用到表示的投影算符作用到各个函数上，可得各个函数上，可得 81 将该函数归一化后得到将该函数归一化后得到 不可约表示的对不可约表示的对82B:B:82B:833F:3F:833F:84B:B:84B:85（2 2）分子轨道的群论处理）分子轨道的群论处理85（2）分子轨道的群论处理）分子轨道的群论处理86OE 8C3 3C2 6C4 6C2A1A2ET1T2 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 2 -1 2 0 0 3 0 -1 1 -1 3 0 -1 -1 1 7 1 -1 -1 1 5 -1 1 -1 186OE 8C3 3C2 6C4