食品化学第三章-碳水化合物课件

第三章 碳水化合物Carbohydrates本章提要本章提要重点：重点：食品在储藏加工条件下糖类化合物的美拉德褐变食品在储藏加工条件下糖类化合物的美拉德褐变反应及其对食品营养，感观性状和安全的影响；反应及其对食品营养，感观性状和安全的影响；淀粉的糊化和老化及其在食品加工中的应用；功淀粉的糊化和老化及其在食品加工中的应用；功能性低聚糖简介。能性低聚糖简介。难点：难点：糖类化合物的结构与功能间的关系。糖类化合物的结构与功能间的关系。第一节第一节 食品中的碳水化合物食品中的碳水化合物糖类化合物糖类化合物是自然界蕴藏量最为丰富、对所有生物是自然界蕴藏量最为丰富、对所有生物体非常重要的一类有机化合物；习惯上也称其为体非常重要的一类有机化合物；习惯上也称其为碳碳水化合物水化合物，这是因为此类化合物的一般通式可以表，这是因为此类化合物的一般通式可以表示为示为Cx(H2O)y；但其组成不符合以上通式的糖类或；但其组成不符合以上通式的糖类或糖的衍生物逐渐增多，例如鼠李糖、脱氧核糖的组糖的衍生物逐渐增多，例如鼠李糖、脱氧核糖的组成分别为成分别为C6H12O5、C5H10O4；又如壳聚糖，其分子；又如壳聚糖，其分子中含有中含有N元素。因此，以碳水化合物定义此类物质元素。因此，以碳水化合物定义此类物质是不合适的，应将它们称为是不合适的，应将它们称为糖类化合物糖类化合物。糖类化合物可以糖类化合物可以定义定义为多羟基的醛类、酮类化合物为多羟基的醛类、酮类化合物或其聚合物及其各类衍生物。或其聚合物及其各类衍生物。分类：分类：（1 1）按组成分）按组成分单糖：单糖：不能再被水解的多羟基醛或酮，是碳水化合物的基本单位。eg：果糖，半乳糖低聚糖（寡糖）低聚糖（寡糖）:由2-10个单糖分子缩合而成，水解后生成单糖。eg：麦芽糖，乳糖多糖多糖：由许多单糖分子缩合而成。由许多单糖分子缩合而成。根据多糖的组成分类根据多糖的组成分类 均多糖：均多糖：指只有一种单糖组成的多糖，如淀粉，指只有一种单糖组成的多糖，如淀粉，纤维素等。纤维素等。杂多糖：杂多糖：指由两种或两种以上的单糖组成的多糖，指由两种或两种以上的单糖组成的多糖，如香菇多糖等。如香菇多糖等。根据是否含有非糖基团根据是否含有非糖基团 纯粹多糖：纯粹多糖：不含有非糖基团的多糖，也就是一般意不含有非糖基团的多糖，也就是一般意义上的多糖；义上的多糖；复合多糖：复合多糖：含有非糖基团的多糖，如糖蛋白、糖脂含有非糖基团的多糖，如糖蛋白、糖脂等。等。产品产品总糖量总糖量单糖和双糖单糖和双糖多糖多糖苹果苹果14.5葡萄糖葡萄糖1.17 果糖果糖6.04 蔗糖蔗糖3.78淀粉淀粉1.5纤维素纤维素1.0葡萄葡萄17.3葡萄糖葡萄糖2.09 果糖果糖2.40 蔗糖蔗糖4.25纤维素纤维素0.6胡萝卜胡萝卜9.7葡萄糖葡萄糖2.07 果糖果糖1.09 蔗糖蔗糖4.25淀粉淀粉7.8甜玉米甜玉米22.1蔗糖蔗糖12-17纤维素纤维素0.7甘薯甘薯26.3葡萄糖葡萄糖0.87 蔗糖蔗糖2-3淀粉淀粉14.65纤维素纤维素0.7肉肉葡萄糖葡萄糖0.1 糖原糖原0.1表表1 食品中的糖类化合物食品中的糖类化合物第二节第二节 单糖单糖单糖类在自然界的存在 一、结构一、结构 1、链式结构、链式结构 碳水化合物含有手性碳原子手性碳原子，手性碳原子连接四个不同的基团，四个基团在空间的两种不同排列（构型）呈镜面对称。醛糖 C4 差向异构 C2差向异构（除C1外手性构型有差别的糖都称为差向异构体）酮糖酮糖C5C5差向异构（最高碳数手性碳上的羟基在右为差向异构（最高碳数手性碳上的羟基在右为D-D-糖，在左边称为糖，在左边称为L-L-糖）糖）D-葡萄糖是最为丰富的碳水化合物和有机葡萄糖是最为丰富的碳水化合物和有机化合物。化合物。4个手性碳原子。天然存在的葡萄个手性碳原子。天然存在的葡萄糖为糖为D-葡萄糖。葡萄糖。L-糖与糖与D-糖相比数量上非常少，但糖相比数量上非常少，但L-糖具糖具有重要的生物化学作用。食品中发现两种有重要的生物化学作用。食品中发现两种L-糖：糖：L-阿拉伯糖和阿拉伯糖和L-半乳糖，两者都是半乳糖，两者都是以碳水化合物的聚合物（多糖）形式存在。以碳水化合物的聚合物（多糖）形式存在。2、环状结构、环状结构 醛类羰基非常活泼，容易受羟基氧原子亲核进攻生成半缩醛。酮羰基也具有相似的反应。环的生成使羰基变为手性碳，因而产生了两个端基差向异构体，它们的差别只在于链端手性碳构型的不同，分别称为-和-型。葡萄糖环化时可以形成呋喃型和吡喃型葡萄糖环化时可以形成呋喃型和吡喃型环式与开环式相互转换-D-吡喃葡萄糖溶于水时，形成具有：吡喃葡萄糖溶于水时，形成具有：开环、五元环、六元开环、五元环、六元环及七元环环及七元环等不同异构体的等不同异构体的混合物混合物。室温下，以六元环为主。室温下，以六元环为主。闭环透视简式开环投影式闭环透视简式 3、己糖构象、己糖构象 构象是由原子基团围绕单糖旋转一定位置而形成的。己糖一般由船式和椅式两种构象，椅式构象较稳定。闭环透视构象式 二、糖苷二、糖苷 1、定义定义 是由单糖或低聚糖的半缩醛羟基和另一个分子中的-OH、-NH2、-SH（巯基）等发生缩合反应而得的化合物。糖与硫醇（RSH）作用生成硫糖苷（S-糖苷）糖与胺（RNH2）作用生成氨基糖苷（N-糖苷）2、组成、组成 糖基和配基（非糖部分）3、生物活性、生物活性 许多糖苷仅存在于植物中，表现出一定的生物活性。如：黄豆苷（大豆，葛根中含有)）可以促进血液循环，提高脑血流量，对心血管疾病有显著疗效。银杏中的有效成分：银杏黄酮醇苷，具有扩张冠状血管，改善血液循环。甜菊苷是一种强甜味剂。在食品加工中硫苷会产生某些特殊风味，如芥菜自和辣根中的硫苷。N-糖苷是风味增强剂如肌苷、鸟苷等。4、糖苷的毒性、糖苷的毒性 某些生氰糖苷在体内转化为氢氰酸，使人体中毒。如：苦杏仁苷，在酶作用下水解成HCN等。杏仁、木薯、高梁和竹笋等必须充分煮熟再充分洗涤后才能食用。三、单糖的三、单糖的食品化学反应食品化学反应 （一）氧化反应（一）氧化反应 D-葡萄糖在葡萄糖氧化酶作用下易氧化成D-葡糖酸，商品D-葡糖酸及其内酯的制备如图所示。随着水解不断进行，pH值逐渐下降，是一种温和的酸化剂，可用于要求缓慢释放酸的食品中。例如肉制品、乳制品和豆制品，特别是焙烤食品中作为发酵剂、作内酯豆腐的凝固剂等。（二）还原反应（二）还原反应 双键加氢称为氢化。D-葡萄糖的羰基在一定压力与催化剂镍存在情况下加氢还原成羟基，得到D-葡萄糖醇，又称为山梨醇，它是一种保温剂，甜度仅是蔗糖的50。同样，D-甘露糖或D-果糖经氢化得到甘露糖醇。甘露糖醇的甜度是蔗糖的65，被广泛应用于硬糖、软糖和不含糖的巧克力中；由于它的保湿性小，可以作为糖果包衣。木糖醇是由半纤维素制得的木糖经氢化而成的一种糖醇。木糖醇的甜度是蔗糖的70，在硬糖与不含糖的胶姆糖中可代替蔗糖使用，以减少牙病的发生。（三）酯化与醚化 糖中羟基与醇的羟基相同，可以进行醚化生成苷，与酸反应生成酯。例如马铃薯淀粉中含有少量的磷酸酯基，卡拉胶中含有硫酸酯基；多糖醚化后，可以进一步改良其功能性，例如，纤维素羟丙基醚和淀粉羟丙基醚，都已获得批准可以在食品中使用。内醚内醚 褐变反应褐变反应 氧化褐变氧化褐变(酶褐变酶褐变):以多酚氧化酶催化以多酚氧化酶催化,使酚类物质氧化为醌。使酚类物质氧化为醌。非氧化褐变非氧化褐变(非酶褐变）非酶褐变）:焦糖化反应焦糖化反应 美拉德褐变反应美拉德褐变反应（四）非酶褐变（四）非酶褐变 美拉德反应美拉德反应 Maillard（Maillard,L.C.；法国化学家）；法国化学家）反应反应指含羰基指含羰基化合物（如糖类等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩合、化合物（如糖类等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩合、聚合而生成类黑色素的反应。由于此类反应得到的是棕色的产聚合而生成类黑色素的反应。由于此类反应得到的是棕色的产物且不需酶催化，所以也将其称为物且不需酶催化，所以也将其称为非酶褐变。非酶褐变。几乎所以的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类几乎所以的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质，因此均可能发生物质，因此均可能发生Maillard反应。对这类反应的讨论是食反应。对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容。品化学的一个重点内容。1、反应的总体过程、反应的总体过程 Maillard反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加成、分子内重排、脱水、环化等步骤。其中又可分为初成、分子内重排、脱水、环化等步骤。其中又可分为初期、中期和末期三个阶段，总体过程可如下图表示。期、中期和末期三个阶段，总体过程可如下图表示。2、反应机理、反应机理 到目前为止，Maillard反应中还有许多反应的细节问题没有搞清楚，就现有的研究成果简单分述如下。初期阶段初期阶段 Maillard反应的初期阶段包括两个过程，即羟氨缩合与分子重排。A、羟氨缩合 单糖类物质可以和含伯氨基类物质（如氨基酸）发生羟氨缩合反应而得到Schiffs（希夫）碱，Schiffs碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构的产物糖胺。其中的两步均为亲核加成类型的反应。第一步为氨基N对醛基亲核加成，经脱水形成Schiffs碱；第二步为5-OH对C=N双键亲核加成形成环状的葡糖胺产物。Schiffs碱的稳定性较小，因此第二步反应倾向于形成葡糖胺。酸性条件不利于反应的进行（降低氨基亲核性），碱性可促进此反应的发生。如果体系中存在有可以转化Schiffs碱或使葡糖胺不能形成的物质，则可抑制Maillard反应的发生。如亚硫酸盐的存在（反应如图所示）。亚硫酸氢钠与葡萄糖的反应为亲核加成反应，而加成产物与伯胺的反应则为亲核取代反应。B、分子重排 上步产物葡糖胺酸性条件下可以发生Amadori（阿姆德瑞）重排而转化为环式果糖胺：此过程包括了两个重排步骤：第一步是在酸的存在下葡糖胺经环的破坏而导致的2-C上脱氢的重排过程，可看作是分子内的1,3-重排；第二步是1-氨基-1-脱氧-2-酮糖的烯醇式和酮式的重排过程。果糖也能发生类似于A、B两个过程的反应，经A反应得到的是果糖胺，而果糖胺发生Heyenes（海因斯）重排得到2-氨基-2-脱氧葡萄糖。重排过程为：此重排过程类似于上边，即质子化破坏环状结构，1-C失氢变为烯醇式，烯醇式与酮式重排形成产物。中期阶段 初期阶段中重排得到的酮式果糖胺在中期阶段反应的主要特点是分解。分解过程可能有不同的途径，已经研究清楚的有以下三个途径：A、脱水转化成羟甲基糠醛 这种途径经历五步反应，其中有三步脱水、一步加水，总的结果是脱去二分子的水，最后生成环状的产物。其过程可以表示为：脱水转化成羟甲基糠醛 第一步为烯醇式与酮式的互变异构；第二步可看作在酸的作用下，3-C上的羟基脱水，形成碳正离子，碳正离子发生分子内重排，通过失去N上的质子而形成Schiffs碱；第三步又是烯醇式和酮式的重排得到3-脱氧奥苏糖；第四步3,4-碳之间发生消去反应形成烯键；最后一步是5-C上的羟基与2-羰基发生半缩酮反应而成环，然后消去一分子水形成糠醛。此机理中胺类化合物离去得到的是羟甲基糠醛（HMF），也可以RNH2不离去，得到HMF的希夫碱，即胺仍然连在醛基上。所得到的HMF是食品褐变的重要的中间产物，检测这种物质就可以预测褐变的速度。B、脱去胺基重排形成还原酮 此途径的过程可以表示为：其中第一步为烯醇化的过程；第二步为脱去RNH2，分子内重排；第三步为烯醇式转化为酮式；最后一步是3,4-C之间的烯醇化。还原酮是活泼的中间产物，可以继续脱水，也可以与胺类化合物反应，还可分解为较小的分子，如乙酸、丙酮醛、丁二酮（二乙酰）等。C、二羰基化合物与氨基酸的反应 这是中间阶段一个不完整的途径，即利用前边两个途径中生成的二羰基类中间产物，如A中的3-脱氧奥苏糖、不饱和奥苏糖，B中的还原酮等，与氨基酸类物质发生反应。在此过程中，氨基酸发生脱羧、脱氨，自身转化为少一个C的醛类化合物，而二酮接受氨转化为褐色色素，该反应称斯特勒克（斯特勒克（Streker）降解反应。）降解反应。可简单表示为：由于此途径中有二氧化碳释放，因此可以通过检测食品中二氧化碳的释放来监测Maillard反应的发生。末期阶段 以上两个阶段并无深色物质的形成，但可以看出前两个阶段尤其是中间阶段得到的许多产物及中间产物，如糠醛衍生物、二酮类等，仍然具有高的反应活性，这些物质可以相互聚合（包括教材上的醇醛缩合）而形成分子量较大的深颜色的物质。3.条件：条件：氨基酸和还原糖及少量的水参与 4.产物：产物：色素（类黑精）风味化合物：如麦芽酚、乙基麦芽酚、异麦芽酚 5.特点特点:随着反应的进行，pH值下降(封闭了游离的氨基)，还原能力上升（还原酮产生）；褐变初期添加亚硫酸盐，可阻止褐变，但在褐变后期加入不能使之褪色。6、影响、影响Mailard反应的因素反应的因素A、羰基化合物种类的影响、羰基化合物种类的影响首先需要肯定的是，并不只是糖类化合物才发生Maillard反应，存在于食品中的其它羰基类化合物也可能导致该反应的发生。在羰基类化合物中，,-不饱和醛类-双羰基类酮类。原因可能与共轭体系的扩大而提高了亲核加成活性有关。在糖类物质中有：五碳糖（核糖阿拉伯糖木糖）六碳糖（半乳糖甘露糖葡萄糖）二糖或聚合糖。B、氨基化合物、氨基化合物同样，能够参加Mailard反应的氨基类化合物也不局限于氨基酸，胺类、蛋白质、肽类均具有一定的反应活性。一般地，胺类氨基酸（碱性氨基酸中性或酸性氨基酸，氨基处于位（L-赖氨酸）或碳链末端的氨基酸-氨基酸）。C、pH受胺类亲核反应活性的制约，碱性条件有利于Maillard反应的进行，而酸性环境，特别是pH3以下可以有效的防止褐变反应的发生。D、反应物浓度、含水及含脂肪量、反应物浓度、含水及含脂肪量 Maillard反应与反应物浓度成正比；完全干燥的情况下Maillard反应难于发生，含水量在1015%时容易发生；脂肪含量特别是不饱和脂肪酸含量高的脂类化合物含量增加时，Maillard反应容易发生。E、温度、温度 随着贮藏或加工温度的升高，Maillard反应的速度也提高。F、金属离子、金属离子 许多金属离子可以促进Maillard反应的发生，特别是过渡金属离子，如铁离子、铜离子等。7、Maillard反应对食品品质的影响反应对食品品质的影响不利方面不利方面 营养损失，特别是必需氨基酸损失严重。产生某些致癌物质。已从烧煮和油炸的肉和鱼以及牛肉的浸出物中分离得到诱变杂环胺。有利方面有利方面 褐变产生深颜色及强烈的香气和风味，赋予食品特殊气味和风味。8、Maillard反应在食品加工的应用反应在食品加工的应用a.抑制抑制Maillard反应反应保持低水分保持低水分除去一种作用物除去一种作用物降低温度降低温度保持低保持低pH值值应用应用SO2 b.利用利用Maillard反应反应 在面包生产，咖啡、红茶、啤酒、糕点、酱油等生产中。通过控制原材料、温度及加工方法，可制备各种不同风味、香味的物质。控制原材料：控制原材料：核糖+半胱氨酸：烤猪肉香味 核糖+谷胱甘肽：烤牛肉香味控制温度控制温度 葡萄糖+缬氨酸 100-150 烤面包香味 180 巧克力香味 木糖+酵母水解蛋白 90 饼干香型 160 酱肉香型不同加工方法不同加工方法 水煮 125种香气 75种香气 烘烤 250种香气 150种香气 （土豆）（大麦）焦糖化反应焦糖化反应 糖类尤其是单糖类在没有氨基化合物存在的情况下，加热到熔点以上（一般为140170）时，会因发生脱水、降解、聚合等过程而发生褐变反应，这种反应称为焦糖化反应焦糖化反应。焦糖化反应有两种反应方向反应方向，一是经脱水得到焦糖（糖色）等产物；二是经裂解得到挥发性的醛类、酮类物质，这些物质还可以进一步缩合、聚合最终也得到一些深颜色的物质。这些反应在酸性、碱性条件下均可进行，但在碱性条件下进行的速度要快得多，少量酸和某些盐可以加速此反应。焦糖化产物除了颜色外，还具有独特的风味，如面包风味。在食品工业中，利用蔗糖焦糖化的过程可以得到不同类型的焦糖色素不同类型的焦糖色素：耐酸焦糖色素：蔗糖在亚硫酸氢铵催化下加热形成，其水溶液pH24.5，含有负电荷的胶体离子；常用在可乐饮料、其它酸性饮料、焙烤食品、糖浆、糖果等产品的生产中。糖与铵盐加热所得色素：红棕色，含有带正电荷的胶体离子，水溶液pH4.24.8；用于焙烤食品、糖浆、布丁等的生产。蔗糖直接加热焦糖色素：红棕色，含有略带负电荷的胶体离子，水溶液的pH34；用于啤酒和其它含醇饮料的生产。第三节第三节 低聚糖低聚糖一、常见种类、结构及苷键类型 -1,4-糖苷键：-1,4-糖苷键：-1,6-糖苷键：-1,6-糖苷键：,-1,2-糖苷键：混合键型低聚糖：-1,6-,-1,2-1,6-,-1,2还原性二糖还原性二糖非还原性二糖非还原性二糖二、具有特殊功能的低聚糖二、具有特殊功能的低聚糖 功能性食品（功能性食品（Functional Foods)Functional Foods)西方国家西方国家 低脂、低脂、低热、低热、低胆固醇、低盐、低胆固醇、低盐、低糖低糖及高纤维食品及高纤维食品 日本日本 功能食品因子功能食品因子 低聚糖和短肽低聚糖和短肽 功能性低聚糖功能性低聚糖 低聚果糖、乳果聚糖、低聚异麦芽糖、低聚木低聚果糖、乳果聚糖、低聚异麦芽糖、低聚木糖、低聚氨基葡萄糖等糖、低聚氨基葡萄糖等。功能性低聚糖的主要功能：功能性低聚糖的主要功能：增殖双歧杆菌维护肠道健康增殖双歧杆菌维护肠道健康低聚氨基葡萄糖功能性质低聚氨基葡萄糖功能性质降低肝脏和血清中的胆固醇降低肝脏和血清中的胆固醇 提高肌体免疫力提高肌体免疫力 具有抗肿瘤作用，聚合度具有抗肿瘤作用，聚合度5-65-6的甲壳低聚糖具有的甲壳低聚糖具有直接攻击肿瘤细胞的作用，对癌细胞的生长和转直接攻击肿瘤细胞的作用，对癌细胞的生长和转移具有很强的抑制效果。移具有很强的抑制效果。增殖双歧杆菌和乳杆菌。增殖双歧杆菌和乳杆菌。防止胃溃疡、胃酸过多等症。防止胃溃疡、胃酸过多等症。三、环状糊精（三、环状糊精（）由环状D吡喃葡萄糖苷构成。聚合度为6、7、8，分别成为、环状糊精。结构具有高度的对称性对称性，糖苷键上的氧原子氧原子处于一个平面处于一个平面。环形和中间具有空穴的圆柱形空穴的圆柱形，C6上的伯醇羟基都排列在外侧，外亲水；空穴内壁由疏水性的C-H键和环氧组成，内疏水。CD在食品行业中的应用在食品行业中的应用A.食品保鲜 将和其它生物多糖制成保鲜剂。涂于面包、糕点表面可起到保水保形的作用。B.除去食品的异味 鱼品的腥味，大豆的豆腥味和羊肉的膻味，用CD包接可除去。C.作为固体果汁和固体饮料酒的载体。D.作为微胶囊壁材，包埋风味物、香精油、胆固醇等。第四节第四节 多糖多糖 一、多糖的溶解性一、多糖的溶解性 多糖类物质由于其分子中含有大量的极性基团，因此对于水分子具有较大的亲合力；但是一般多糖的分子量相当大，其疏水性也随之增大；因此分子量较小、分支程度低的多糖类在水中有一定的溶解度，加热情况下更容易溶解；而分子量大、分支程度高的多糖类在水中溶解度低。正是由于多糖类物质对于水的亲合性，导致多糖类化合物在食品中具有限制水分流动的能力；而又由于其分子量较大，又不会显著降低水的冰点，是一种冷冻稳定剂，在冻藏温度下，可以有效地保护食品的结构和质构不受破坏，提高产品的质量与储藏稳定性。二、多糖溶液的黏度与稳定性二、多糖溶液的黏度与稳定性 正是由于多糖在溶解性能上的特殊性，导致了多糖类化合物的水溶液具有比较大的黏度甚至形成凝胶。多糖溶液具有黏度的本质原因是：多糖分子在溶液中以无规线团的形式存在，其紧密程度与单糖的组成和连接形式有关；当这样的分子在溶液中旋转时需要占有大量的空间，这时分子间彼此碰撞的几率提高，分子间的摩擦力增大，因此具有很高的黏度。线性高聚物溶液粘度很高，甚至浓度很低时也有很高的黏度。影响多糖粘度的因素影响多糖粘度的因素：高聚物溶液的粘度同分子的大小、形状、是否带点及其在溶液中的构象有关。高度支链的多糖分子比具有相同分子量的直链多糖分子占有的空间体积小得多，因而相互碰撞的几率也要低得多，溶液的黏度也较低；带电荷的多糖分子由于同种电荷之间的静电斥力，导致链伸展、链长增加，溶液的黏度大大增加。温度 大多数亲水胶体溶液的黏度随着温度的提高而降低，这是因为温度提高导致水的流动性增加；而黄原胶是一个例外，其在0100内黏度保持基本不变。多糖溶液粘度的稳定性：多糖溶液粘度的稳定性：多糖形成的胶状溶液其稳定性与分子结构有较大的关系。不带电荷的直链多糖由于形成胶体溶液后分子间可以通过氢键而相互结合，随着时间的延长，缔合程度越来越大，因此在重力的作用下就可以沉淀或形成分子结晶。不带电荷的支链多糖胶体溶液也会因分子凝聚而变得不稳定，但速度较慢；带电荷的多糖由于分子间相同电荷的斥力，其胶状溶液具有相当高的稳定性。食品中常用的海藻酸钠、黄原胶及卡拉胶等即属于这样的多糖类化合物。三、凝胶凝胶是由高聚物分子（例如多糖或蛋白质）连接而成的海绵状的三三维维网网状状结结构构。网中充满了大量的连续液相。三维网状凝胶结构是由高高聚聚物物分分子子通通过过氢氢键键、疏疏水水缔缔合合、范范德德华华引引力力、离离子子桥桥联联、缠缠结结或或共共价价键键形形成成连连结结区区，液相是由相对分子质量低的溶质和部分高聚物链组成的水溶液。凝胶具有两重性凝胶具有两重性既具有固体性质，也具有液体性质既具有固体性质，也具有液体性质 海海绵绵状状三三维维网网状状结结构构对对外外界界应应力力具具有有显显著著的的抵抵抗抗作作用，是具有粘弹性的半固体，显示部分弹性和粘性。用，是具有粘弹性的半固体，显示部分弹性和粘性。连连续续液液相相中中的的分分子子是是完完全全可可以以移移动动的的，使使凝凝胶胶的的硬硬度度比比正正常常固固体体小小，因因此此在在某某些些方方面面呈呈现现粘粘性性液液体体性性质。质。多多糖糖凝凝胶胶一一般般仅仅含含有有1 1高高聚聚物物，水水分分可可以以高高达达9999，但但能能形形成成很很强强的的凝凝胶胶。例例如如甜甜食食凝凝胶胶、肉肉冻冻、水果块、仿洋葱圈、类肉宠物食品以及糖霜等。水果块、仿洋葱圈、类肉宠物食品以及糖霜等。第五节第五节 淀粉淀粉 一、淀粉颗粒及化学结构一、淀粉颗粒及化学结构在植物的种子、跟部及块茎中，淀粉以颗粒形式较独立地存在。不同植物的淀粉颗粒其显微结构不同，借此可以对不同来源的淀粉进行鉴别。所有的淀粉颗粒均显示出一个裂口，称为淀粉颗粒的脐点；淀粉颗粒具有结晶区和非结晶区交替层的结构，与洋葱的层状结构相似。从偏光显微镜观察淀粉颗粒的结构，可以发现偏光十字，证实了结晶区的存在。原淀粉和微细化淀粉偏光显微镜照片原淀粉和微细化淀粉偏光显微镜照片 淀粉具有两种结构不同的多糖成分，即直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉是由-1,4-糖苷键连接而成的直链分子，呈右手螺旋、部分断开的螺旋或无规线团的结构形式存在的。淀粉分子的螺旋结构既可以是双螺旋也可以是单螺旋；双螺旋中每一圈每股包含6个糖基。支链淀粉的葡萄糖基是由-1,4-糖苷键连接而成的主链，支链通过-1,6-糖苷键与主链连接，其分子中存在有大量的分支，其中支链的长度一般为20-30个葡萄糖基。支链淀粉的分支是成簇和以双螺旋形式存在，形成许多小结晶区。天然状态的淀粉颗粒没有膜，表面简单地由紧密堆积的淀粉链端所组成，好似紧密压在一起的稻草扫帚表面一般。大部分淀粉分子从脐点伸向边缘，甚至支链淀粉的主链和许多支链也是呈径向有序排列的。二、淀粉的糊化及老化二、淀粉的糊化及老化 （一）淀粉的糊化（一）淀粉的糊化 由于直链淀粉与支链淀粉通过氢键缔合形成结由于直链淀粉与支链淀粉通过氢键缔合形成结晶胶束区，因此在冷水中是不溶的。通过加热提供晶胶束区，因此在冷水中是不溶的。通过加热提供足够的能量，破坏了结晶胶束区弱的氢键后，颗粒足够的能量，破坏了结晶胶束区弱的氢键后，颗粒开始水合和吸水膨胀，结晶区消失，大部分直链淀开始水合和吸水膨胀，结晶区消失，大部分直链淀粉溶解到溶液中，溶液粘度增加，淀粉颗粒破裂，粉溶解到溶液中，溶液粘度增加，淀粉颗粒破裂，双折射消失，这个过程称双折射消失，这个过程称糊化糊化。1、淀粉糊化可分为三个阶段淀粉糊化可分为三个阶段：a.可逆吸水阶段：可逆吸水阶段：水分浸入淀粉颗粒的非晶质部分，体积略有膨胀；此时如冷却干燥可以复原，双折射现象不变。b.不可逆吸水阶段：不可逆吸水阶段：随温度升高，水分进入淀粉微晶间隙，不可逆大量吸水，结晶“溶解”。c.淀粉粒解体阶段淀粉粒解体阶段：淀粉分子完全进入溶液。2、糊化温度、糊化温度 糊化温度不是一个点，而是一段温度范围。双折双折射开始消失的温度为射开始消失的温度为糊化开始温度糊化开始温度，双折射完全消，双折射完全消失的温度为失的温度为糊化终了温度糊化终了温度。3、影响淀粉糊化的因素：影响淀粉糊化的因素：内部因素：内部因素：即淀粉颗粒的大小、内部结晶区多少及其它物质的含量。一般地，淀粉颗粒愈大、内部结晶区越多，糊化比较困难，反之则较易。外部因素：外部因素：包括水含量、温度、小分子亲水物、有机酸、淀粉酶、脂肪和乳化剂等。糊化和水含量成正比，水含量越高，糊化越容易；高浓度的糖可降低糊化速度（主要影响水活度）；油脂可显著降低糊化速度和糊化率；高pH有利于淀粉的糊化，低pH将抑制淀粉糊化；淀粉酶可使糊化显著加速；提高温度，有利于淀粉的糊化。（二）淀粉老化（二）淀粉老化 糊化淀粉冷却时一些淀粉分子重新缔合形成沉淀或凝胶，这个过程称老化。淀粉老化可看作是淀粉糊化的逆过程，其本质是糊化后的淀粉分子在低温下又自动排列成序，相邻分子间的氢键又逐步恢复形成致密、晶化的淀粉胶束。但这个过程是不完全的，并不能恢复到天然淀粉的状态。老化的直接结果是溶解性能变差，加工能力降低。影响淀粉老化的因素影响淀粉老化的因素 内部因素：内部因素：主要指直链淀粉和支链淀粉的比例分子量的大小；直链淀粉比例高时易于老化；中等聚合度淀粉易于老化。外部因素：外部因素：包括温度、水分含量、共存的其它配料等。温度对淀粉老化有明显的影响；60以上不易老化，由此温度向下至-2 老化速度不断增加，-2 22 老化温度不断下降，-22 以下淀粉几乎不再老化。当淀粉溶液中的含水量在30%60%时老化速度最快，而低于10%时不再老化。糖、有机酸可阻止淀粉的老化，脂类、乳化剂也可防止淀粉老化，变性淀粉、蛋白质可减缓淀粉老化，但果胶则可促使淀粉老化。食品的许多质量缺陷的部分原因是由于食品的许多质量缺陷的部分原因是由于淀粉的老化淀粉的老化烘焙结束和产品冷却时，陈化开始，如面包的陈化。陈化的原因至少部分是由于淀粉的无定形部分转变为部分结晶的老化状态。当烘焙产品冷却到室温时，直链淀粉大部分已老化了（不溶）。支链淀粉的老化需要较长时间才能完成，主要是由外侧的支链缔合引起的。改善：具有表面活性的大多数极性脂类可延迟面包心变硬，例如将甘油棕榈酸一酯（GMP）、其它的甘油一酯及其衍生物以及硬脂酰乳酰乳酸钠（SSL）等化合物加入到面包和其它烘焙食品的面团中，可以延长货价寿命。三、淀粉水解三、淀粉水解 淀粉分子用酸进行轻度水解，只有少量的糖苷键被水解，这个过程即为变稀，也称为酸改性或变稀淀粉。酸改性淀粉提高了所形成凝胶的透明度，并增加了凝胶强度。它有多种用途，可作为成膜剂和粘结剂。如果酸水解程度加大，则制得低粘度的糊精，具右成膜性或粘结性，可用于烤果仁或糖果的涂层。用玉米淀粉为原料，使用淀粉酶或葡萄糖淀粉酶进行水解，可得到近乎纯的D-葡萄糖，再使用葡萄糖异构酶将葡萄糖异构化成D-果糖，最后可到58%的D-葡萄糖和42%的D-果糖，高果糖玉米糖浆的D-果糖含量可达到55%。淀粉转化成D-葡萄糖的程度以葡萄糖当量DE来衡量，它的定义是还原糖（按葡萄糖计）在玉米糖浆中所占的百分数（按干物质计）。DE20的水解产品成为麦芽糊精，DE为2060的为玉米糖浆。四、淀粉改性多糖的改性指在一定条件下通过物理或化学的方法使多糖的形态或结构发生变化，从而改变多糖的理化性能的过程。变性淀粉变性淀粉 天然淀粉经适当的化学处理、物理处理或酶处理，使某些加工性能得到改善，以适应特定的需要，这种淀粉被称为变性淀粉。变性淀粉种类变性淀粉种类物理变性化学变性改性食品淀粉的功能性质包括：改性食品淀粉的功能性质包括：胶粘力胶粘力 淀粉溶液或淀粉糊的粘度、溶解度、透明度、色泽淀粉溶液或淀粉糊的粘度、溶解度、透明度、色泽 乳状液稳定能力乳状液稳定能力 成膜能力和膜的阻隔性成膜能力和膜的阻隔性 风味释放速度（物质的相互作用）风味释放速度（物质的相互作用）水合速率（淀粉糊的形成速度）水合速率（淀粉糊的形成速度）持水力（减少凝胶的脱水收缩）持水力（减少凝胶的脱水收缩）耐酸、耐热、耐冷（冷冻解冻稳定性）和耐剪切性耐酸、耐热、耐冷（冷冻解冻稳定性）和耐剪切性 烧煮所需温度以及粘度（热的淀粉糊与冷的淀粉糊）。烧煮所需温度以及粘度（热的淀粉糊与冷的淀粉糊）。赋予食品的性质包括：赋予食品的性质包括：口感口感 减少油滴移动减少油滴移动 质构质构 光泽光泽 稳定性稳定性 胶粘性及其它。胶粘性及其它。物理变性物理变性只使淀粉的物理性质发生改变。如：-淀粉：将糊化后淀粉迅速干即得.-淀粉应用：家用洗涤剂，鳗鱼饲料。化学变性化学变性利用化学方法进行变性。如：利用化学方法进行变性。如：氧化淀粉氧化淀粉 淀粉分子中的羟基能够被次氯酸钠、双氧水、臭氧等氧化物氧化为羧基。优点：粘度低，不易凝冻。用途：做增稠剂和糖果成型剂.酸降解淀粉酸降解淀粉 用H2SO4、HCl，使淀粉降解.优点：粘度低、老化性大、易皂化。用途：用于软糖、果冻、糕点生产。淀粉衍生物（淀粉脂、淀粉醚、交联淀粉）淀粉衍生物（淀粉脂、淀粉醚、交联淀粉）淀粉脂：如淀粉磷酸酯（磷酸淀粉）淀粉醚：如羟甲基淀粉（CMS)交联淀粉：淀粉在交联剂（甲醛)作用下结合成更大分子。淀粉的接枝共聚物淀粉的接枝共聚物 淀粉可以与聚乙烯，聚苯乙烯，聚乙烯醇共混制成淀粉塑料。淀粉塑料有一定的生物降解性，对解决塑料制品造成的“白色污染”有很大的意义。淀粉改性机理：淀粉改性机理：