结晶动力学与结晶热力学概述和理论课件

结晶晶动力学与力学与结晶晶热力学力学概述和理概述和理论结晶动力学与结晶热力学概述和理论13-1 3-1 聚合物的聚合物的结晶晶过程程3-2 3-2 聚合物聚合物结晶晶动力学力学3-3 3-3 聚合物聚合物结晶晶热力学力学3-1 聚合物的结晶过程2一、聚合物的结晶能力3-1 3-1 聚合物的聚合物的结晶晶过程程聚合物聚合物聚合物聚合物结结晶的必要条件：晶的必要条件：晶的必要条件：晶的必要条件：链结链结构具有构具有对对称性或者立构称性或者立构规规整性整性聚合物聚合物聚合物聚合物结结晶的充分条件：晶的充分条件：晶的充分条件：晶的充分条件：结结晶晶温温度度位位于于玻玻璃璃化化转转变变温温度度和和结结晶晶熔熔融温度之融温度之间间 一、聚合物的结晶能力3-1 聚合物的结晶过程聚合物结晶的必3自自自自由由由由基基基基聚聚聚聚合合合合产产物物物物结结构构单单元元及及构构型型的的无无规规排排列列使使分子分子链链立构立构规规整性受到破坏，一般没有整性受到破坏，一般没有结结晶能力；晶能力；配配配配位位位位聚聚聚聚合合合合产产物物物物分分子子链链具具有有立立构构规规整整性性，表表现现出出较较强强的的结结晶晶能能力力，通通常常可可以以结结晶晶。其其中中全全同同立立构构体体结结晶晶能能力力强强于于间间同同立立构构体体，全全反反式式聚聚合合物物结结晶晶能能力力强强于于全全顺顺式式聚聚合合物物，等等规规度度高高的的结结晶晶能能力力强强于于等等规规度低的。度低的。缩缩聚聚聚聚产产物物物物不不存存在在结结构构单单元元键键接接方方式式和和立立体体构构型型问问题题，但但大大多多数数缩缩聚聚物物的的分分子子链链具具有有对对称称结结构构，可可以以结结晶。晶。自由基聚合产物结构单元及构型的无规排列使分子链立构规整性4影响结晶能力的因素共聚共聚共聚共聚取决于共聚取决于共聚类类型型链链柔性柔性柔性柔性链链柔性有利于晶体生柔性有利于晶体生长长支支支支化化化化破破坏坏分分子子链链的的规规整整性性和和对对称称性性，不不利利于于结结晶晶交交交交联联既既破破坏坏分分子子链链的的规规整整性性，又又限限制制链链段段的的运运动动，从而阻碍，从而阻碍结结晶。晶。影响结晶能力的因素5二、聚合物的二、聚合物的结晶晶过程程聚合物聚合物结结晶晶过过程程晶核形成晶核形成晶核形成晶核形成与与晶体生晶体生晶体生晶体生长长晶核形成的方式晶核形成的方式均相成核均相成核均相成核均相成核与与异相成核异相成核异相成核异相成核均相成核均相成核均相成核均相成核高分子熔体冷却高分子熔体冷却过过程中部分分子程中部分分子链链依依靠靠热热运运动动形成有序排列的形成有序排列的链链束而成束而成为为晶核；晶核；异相成核异相成核异相成核异相成核以聚合物熔体中的外来以聚合物熔体中的外来杂质杂质或未完全或未完全熔融的残余晶粒熔融的残余晶粒为为中心，吸附熔体中的高分子中心，吸附熔体中的高分子链链有有序排列形成晶核。序排列形成晶核。晶体的生晶体的生晶体的生晶体的生长长一一维维生生长长、二、二维维生生长长、三、三维维生生长长二、聚合物的结晶过程晶体的生长一维生长、二维生长、三维生6急冷至急冷至结结晶温度晶温度以一定速度冷却以一定速度冷却急冷至玻璃急冷至玻璃态态聚合物熔体聚合物熔体聚合物熔体聚合物熔体等温等温结结晶晶晶晶晶晶态态I I玻璃玻璃态态非等温非等温结结晶晶晶晶晶晶态态IIII晶晶晶晶态态IIIIII聚合物从熔体或从玻璃聚合物从熔体或从玻璃聚合物从熔体或从玻璃聚合物从熔体或从玻璃态结态结晶的示意晶的示意晶的示意晶的示意图图 等温等温结结晶晶加加热热至至TgTg以以上某个温度上某个温度急冷至结晶温度以一定速度冷却急冷至玻璃态聚合物熔体等温结晶晶7结结晶程度晶程度晶程度晶程度结结晶晶晶晶过过程中某一程中某一程中某一程中某一时时刻，刻，刻，刻，结结晶已完成部分占晶已完成部分占晶已完成部分占晶已完成部分占应该应该完成部分的分数完成部分的分数完成部分的分数完成部分的分数 等温等温等温等温结结晶晶晶晶过过程中程中程中程中结结晶程度晶程度晶程度晶程度X X（t t）与）与）与）与时时间间的关系曲的关系曲的关系曲的关系曲线线 结结晶程度达到晶程度达到晶程度达到晶程度达到1/21/2时时的的的的时间时间半半半半结结晶晶晶晶时间时间t t1/21/2结晶程度结晶过程中某一时刻，结晶已完成部分占应该完成部分8 在聚合物在聚合物结结晶晶过过程中，聚合物的程中，聚合物的许许多物理性多物理性质质会会发发生相生相应应的的变变化，并且伴有化，并且伴有热热效效应应。通。通过测过测量量这这些性些性质质随随结结晶晶时间时间的的变变化就可以化就可以对对聚合物聚合物结结晶晶过过程程进进行跟踪，并且研究其行跟踪，并且研究其结结晶晶动动力学力学。1)1)1)1)体体体体积积或密度的或密度的或密度的或密度的变变化化化化膨膨膨膨胀计胀计方法方法方法方法2)2)2)2)光学各向异性光学各向异性光学各向异性光学各向异性偏光偏光偏光偏光显显微微微微镜镜方法方法方法方法3)3)3)3)热热效效效效应应示差示差示差示差扫扫描量描量描量描量热热法（法（法（法（DSCDSCDSCDSC）此此外外还还有有小小角角激激光光散散射射法法、动动态态X X射射线线衍衍射射法法、光学解偏振法等。光学解偏振法等。三、聚合物三、聚合物结晶晶过程的研究方法程的研究方法 在聚合物结晶过程中，聚合物的许多物理性质会发生9DSC方法方法 随随随随结结晶晶晶晶程程程程度度度度增增增增加加加加，放放放放热热量量量量增增增增多多多多，随随随随结结晶晶晶晶速速速速率率率率增增增增加加加加，放放放放热热速速速速率率率率增增增增大大大大。通通过过测测量量结结晶晶放放热热速速率率随随时间时间的的变变化可以了解化可以了解结结晶晶过过程的情况。程的情况。t t/min/mint t基基基基线线结结晶放晶放晶放晶放热热速率速率速率速率mWmW开始开始结结晶晶t=0t=0结结晶晶结结束束t=tt=t 聚合物等温聚合物等温聚合物等温聚合物等温结结晶的晶的晶的晶的DSCDSC曲曲曲曲线线 DSC方法t/mint基线结晶放热速率mW开始结晶结晶结束10HH 结结晶开始到晶开始到结结晶完成的放晶完成的放热热量；量；HHt t 从从结结晶开始到某晶开始到某时时刻的放刻的放热热量；量；以以以以HHt t/H/H 对对时时间间作作作作图图，可可可可以以以以得得得得到到到到结结晶晶晶晶程程程程度度度度与与与与结结晶晶晶晶时间时间的关系曲的关系曲的关系曲的关系曲线线。H结晶开始到结晶完成的放热量；以Ht/11一、等温一、等温结晶晶动力学力学AvramiAvrami方程方程方程方程3-2 3-2 聚合物聚合物结晶晶动力学力学tt结结晶晶时间时间；X(t)tX(t)t时间时间的的结结晶程度；晶程度；KK结结晶速率常数；晶速率常数；nAvraminAvrami指数；指数；一、等温结晶动力学3-2 聚合物结晶动力学t结晶时间；12AvramiAvrami方程的推方程的推导水波水波水波水波扩扩展模型展模型展模型展模型雨水滴落在水面上将生成一个个雨水滴落在水面上将生成一个个圆圆形水波，并且等速向外形水波，并且等速向外扩扩展。展。在水面上任意一个点上，在在水面上任意一个点上，在时间时间从从0 0 t t的范的范围围内内通通过该过该点的水波数点的水波数为为mm的几率的几率P(m)P(m)为为多少？多少？当落下的雨滴数大于当落下的雨滴数大于mm时时：E0E0到到t t时时刻通刻通过过任意点任意点P P的水波数的平均的水波数的平均值值。Avrami方程的推导水波扩展模型雨水滴落在水面上将生成131.在薄在薄层熔体形成二熔体形成二维晶体的情况晶体的情况雨水滴落到水面上相当于形成晶核，而水波的雨水滴落到水面上相当于形成晶核，而水波的扩扩展相当于二展相当于二维维晶体的生晶体的生长长。当当m=0m=0时时，意味着所有的晶体生，意味着所有的晶体生长长面都不面都不经过经过P P点。点。即即P P点仍点仍处处于非晶于非晶态态的几率的几率为为：假假设设此此时结时结晶部分所占的体晶部分所占的体积积分数分数为为VcVc，非晶部，非晶部分所占的体分所占的体积积分数分数则为则为：1.在薄层熔体形成二维晶体的情况 雨水滴落到水面上相当于形14求求0 0到到t t时刻通刻通过任意点任意点P P的水波数的平的水波数的平均均值EEEE是是时间的函数的函数（1 1）一次性同）一次性同时时成核的情况成核的情况所有的雨滴同所有的雨滴同时时落入水面的情况落入水面的情况P Pr rdrdr假定假定从从0 0到到t t时时刻水波前刻水波前进进的距离的距离为为r r那么，以那么，以P P点点为为中心，以中心，以r r为为半半径的径的圆圆面内所有的雨滴所面内所有的雨滴所产产生生的水波都将通的水波都将通过过P P点。点。这这个个圆圆面面积积称称为为有效面有效面积积，通，通过过P P点点的水波数就等于在的水波数就等于在这这个有效面个有效面积积内落入的雨滴数。内落入的雨滴数。求0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值EE是时间的函数15设单设单位面位面位面位面积积内的平均雨滴数内的平均雨滴数内的平均雨滴数内的平均雨滴数为为NN当当当当时间时间由由由由t t增加到增加到增加到增加到t+dtt+dt时时，有效面，有效面，有效面，有效面积积增量增量增量增量为为2rdr2rdr平均平均平均平均值值E E的增量的增量的增量的增量为为：P Pr rdrdr设设水波前水波前进进速度（球晶生速度（球晶生长长速度）速度）为为v v，则则有：有：设单位面积内的平均雨滴数为N当时间由t增加到t+dt时，有16对对上式上式积积分即可得到分即可得到mm的平均的平均值值E E与与t t的关系：的关系：一次性成核、晶核密度一次性成核、晶核密度一次性成核、晶核密度一次性成核、晶核密度为为N N N N并且二并且二并且二并且二维维生生生生长时长时，结结晶体系内的非晶部分与晶体系内的非晶部分与晶体系内的非晶部分与晶体系内的非晶部分与时间时间的关系的关系的关系的关系 对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：一次性成核、17（2 2 2 2）晶核不断生成的情况）晶核不断生成的情况）晶核不断生成的情况）晶核不断生成的情况雨滴不断落入雨滴不断落入雨滴不断落入雨滴不断落入P Pr rdrdrII单单位位时间单时间单位面位面积积上上产产生的晶核数生的晶核数(晶核生晶核生成速率成速率)；ItIt单单位面位面积积上从上从0 0到到t t时时刻刻产产生的晶核数生的晶核数(相当相当于生成的水波数于生成的水波数)；对应对应于于时间时间增量增量dtdt，有效面，有效面积积增量仍增量仍为为2rdr2rdr。但是，并非有。但是，并非有效面效面积积内内“所有所有”的水波都能的水波都能够够通通过过P P点。能否通点。能否通过过P P点与落点到点与落点到P P点的距离以及落下的点的距离以及落下的时间时间有关，有关，只有只有满满足足的条件所的条件所产产生的水波才能通生的水波才能通过过P P点。点。（2）晶核不断生成的情况雨滴不断落入 PrdrI单位18因此：因此：对对上式上式积积分：分：代入式代入式因此：对上式积分：代入式192.对于形成三于形成三维球晶的情况球晶的情况(1)(1)对对于晶核同于晶核同时时形成体系形成体系NN单单位体位体积积的晶的晶核数核数(2)(2)对对于晶核不断形成体系于晶核不断形成体系II单单体体时间单时间单位位体体积产积产生的晶核数生的晶核数 2.对于形成三维球晶的情况(1)对于晶核同时形成体系 N20概括上述各种情况，可以用一个通式来表示概括上述各种情况，可以用一个通式来表示结晶晶过程中非晶部分含量与程中非晶部分含量与结晶晶时间的关系的关系tt结结晶晶时间时间；X(t)tX(t)t时间时间的的结结晶程度；晶程度；KK结结晶速率常数；晶速率常数；nAvraminAvrami指数；指数；概括上述各种情况，可以用一个通式来表示结晶过程中非晶部分含量21AvramiAvrami方程的方程的应用：用：以以等等式式左左边边对对 lglgt t 作作图图可可以以得得到一条直到一条直线线：斜率斜率AvramiAvrami指数；指数；截距截距结结晶速率常数晶速率常数K K；半半结结晶晶时间时间t t1/21/2=(ln2/K)=(ln2/K)1/n1/nlgtlgtlg-ln(1-X(t)lg-ln(1-X(t)Avrami方程的应用：以等式左边对 lgt 作图可以得到一22AvramiAvramiAvramiAvrami指指指指数数数数与与成成核核机机理理和和晶晶体体生生长长方方式式有有关关的的常常数数，等等于于生生长长的的空空间间维维数数和和成成核核过过程的程的时间维时间维数数数数之和。之和。生生长方式方式 均相成核均相成核 异相成核异相成核 三维生长（球晶）n=3+1=4n=3+0=3二维生长（片晶）n=2+1=3n=2+0=2一维生长（针状晶体）n=1+1=2n=1+0=1不同成核方式和生不同成核方式和生不同成核方式和生不同成核方式和生长类长类型的型的型的型的AvramiAvrami指数指数指数指数Avrami指数与成核机理和晶体生长方式有关的常数，等于232 2）用用用用AvramiAvrami方方方方程程程程作作作作图图时时直直直直线线的的的的最最最最后后后后部部部部分分分分与与与与实实验验点点点点发发生偏离生偏离生偏离生偏离二次二次结结晶晶（A A）球晶表面未接触部分的）球晶表面未接触部分的继续继续增增长长；（B B）球晶内部的）球晶内部的结结构构调调整使整使结结晶晶进进一步完善；一步完善；1 1）测测定出的定出的定出的定出的AvramiAvrami指数指数指数指数n n不是整数不是整数不是整数不是整数 （A A）存在）存在对时间对时间有依有依赖赖性的初期成核作用；性的初期成核作用；（B B）结结晶晶过过程中均相成核和异相成核同程中均相成核和异相成核同时时存在；存在；AvramiAvrami方程方程应用用时存在的两个存在的两个问题2）用Avrami方程作图时直线的最后部分与实验点发生偏离24AvramiAvrami方方程程的的局局限限性性较较好好地地符符合合聚聚合合物物结结晶晶的主期生的主期生长长情况，但未考情况，但未考虑虑后期后期结结晶生晶生长长。二二次次结结晶晶的的危危害害聚聚合合物物材材料料的的热热力力学学状状态态以以及及各各种种性性质质一一直直随随二二次次结结晶晶的的进进行行而而变变化化，因因此此会会导导致制品致制品发发生生变变形、开裂等形、开裂等问题问题。避避免免二二次次结结晶晶的的方方法法对对聚聚合合物物制制品品进进行行“退退火火”处处理理，即即在在较较高高的的温温度度下下对对制制品品进进行行热热处处理理，促促进进聚合物的二次聚合物的二次结结晶，使晶，使结结晶尽早完成。晶尽早完成。Avrami方程的局限性较好地符合聚合物结晶的主期生长情252 2、TFTF（Turnbull-FisherTurnbull-Fisher）方程）方程）方程）方程GoGo形成形成临临界尺寸晶核的速率（晶核数）；界尺寸晶核的速率（晶核数）；FF结结晶晶单单元通元通过过液固相界面所需活化能液固相界面所需活化能(迁移活化能迁移活化能)；形成形成临临界尺寸晶核所需活化能界尺寸晶核所需活化能(成核活化能成核活化能)；TcTc结结晶温度；晶温度；(C(C1 1，C C2 2=51.6)=51.6)AAvogadroAAvogadro常数；常数；kBoltzmannkBoltzmann常数；常数；hPlankhPlank常数常数2、TF（Turnbull-Fisher）方程Go形成临26 侧侧表面自由能；表面自由能；e e端表面自由能；端表面自由能；b bo o单单分子分子层层厚度；厚度；h hf f单单位体位体积积理想聚合物晶体熔融理想聚合物晶体熔融热焓热焓。侧表面自由能；27以以 对对 作作图图，可以得到：，可以得到：(1)(1)与成核方式有关的参数与成核方式有关的参数K Kg g(2)(2)与晶核生成速率相关的参数与晶核生成速率相关的参数G Go o(3)(3)从从K Kg g可以求出可以求出 和和 e e 以 对 作图，可以得到：283、LH（Lauritizen-Hoffmann）方程）方程U*U*结结晶晶单单元穿元穿过过液固界面到达液固界面到达结结晶表面所需活晶表面所需活化能，通常化能，通常 U*=6280J/molU*=6280J/mol；KgKg成核参数，成核参数，ff校正因子，其校正因子，其值为值为：T T粘流体停止运粘流体停止运动动的温度，的温度，该值难该值难以从以从实验实验得到，可近似看作得到，可近似看作 T T=TgC,C30K=TgC,C30K；3、LH（Lauritizen-Hoffmann）方程U*29对对LHLH方程两方程两方程两方程两边边取取取取对对数：数：数：数：以以 对对 作作图图，可以得到：，可以得到：(1)(1)与成核方式有关的参数与成核方式有关的参数K Kg g(2)(2)与晶核生成速率相关的参数与晶核生成速率相关的参数G Go o(3)(3)从从K Kg g可以求出可以求出 和和 e e 对LH方程两边取对数：以 对 304、Mandelkern方程方程1 1）TFTF方程中方程中F F值值由由WLFWLF方程求出的假定太武断方程求出的假定太武断2 2）有些聚合物）有些聚合物结结晶体系的晶体系的TgTg不明确不明确 E ED D迁移活化能，迁移活化能，R R气体常数，气体常数，以以 对对 作作图图，由斜率，由斜率 可以可以求出求出 和和 e e。4、Mandelkern 方程1）TF方程中F值由WLF方31 直接将直接将AvramiAvrami方程方程应应用于非等温用于非等温结结晶晶过过程程 先将非等温先将非等温DSCDSC结结晶曲晶曲线线看作是等温看作是等温结结晶晶过过程来程来处处理，然后再理，然后再对对所得参数所得参数进进行修正。行修正。以以等等式式左左边边对对 lglgt t 作作图图，从从直直线线斜斜率率得得到到AvramiAvrami指指数数、由由截截距距得得到到结结晶晶速速率率常常数数 K K，然然后后再再使使用用冷冷却速率却速率 对结对结晶速率常数晶速率常数进进行校正：行校正：由此可以由此可以由此可以由此可以讨论讨论冷却速度冷却速度冷却速度冷却速度对对n n值值和和和和K K值值的影响。的影响。的影响。的影响。二、非等温二、非等温结晶晶动力学力学1.Jeziorny方法方法 直接将Avrami方程应用于非等温结晶过程 先将非32 Ozawa Ozawa从聚合物从聚合物结结晶的成核和生晶的成核和生长长出出发发，推，推导导出了出了等速升温或等速降温条件下的等速升温或等速降温条件下的结结晶晶动动力学方程力学方程：X(T)X(T)温度温度T T时时的的结结晶程度；晶程度；升温或降温升温或降温速率；速率；mOzawamOzawa指数；指数；P(T)P(T)与成核方式、与成核方式、成核速率、生成核速率、生长长速率有关的函数，在等速降温速率有关的函数，在等速降温结结晶晶时时，P(T)P(T)称称为为冷却函数，其表达式冷却函数，其表达式为为：2.Ozawa方法方法 Ozawa从聚合物结晶的成核和生长出发，推导出了等速33U(T)U(T)和和V(T)V(T)分分别别是成核速率和晶体生是成核速率和晶体生长长的的线线速度，速度，ToTo为结为结晶起始温度，晶起始温度，g g为为形状因子，是与形状因子，是与结结晶形状有晶形状有关的常数。关的常数。对对OzawaOzawa方程两方程两方程两方程两边边取取取取对对数：数：数：数：在一定温度下，以在一定温度下，以 对对 作作图应图应得一直得一直线线，从直，从直线线的斜率可得到的斜率可得到OzawaOzawa指数指数mm，由截距可，由截距可求出求出P(T)P(T)。U(T)和V(T)分别是成核速率和晶体生长的线速度，To为结34改改进的的Ozawa方法方法对对于等速升温于等速升温于等速升温于等速升温过过程：程：程：程：对对于等速降温于等速降温于等速降温于等速降温过过程：程：程：程：K(T)K(T)为结为结晶速率常数，它与晶速率常数，它与结结晶生晶生长线长线速度成正比，速度成正比，是温度的函数。在一定的温度下，是温度的函数。在一定的温度下，K(T)K(T)与与AvramiAvrami方方程中的程中的结结晶速率常数晶速率常数K K的关系的关系为为:改进的Ozawa方法对于等速升温过程：对于等速降温过程：K(35在一定在一定实验实验范范围围内，内，lnP(T)lnP(T)与温度有如下与温度有如下经验经验关系关系a a、bb实验实验常数；常数；将两个将两个P P（T T）表达式）表达式联联立，可解出非等温立，可解出非等温结结晶晶过过程程的的结结晶速率常数：晶速率常数：等速升温等速升温等速升温等速升温过过程：程：程：程：等速降温等速降温等速降温等速降温过过程：程：程：程：通通过过改改进进的的OzawaOzawa方程，可以得到与等温方程，可以得到与等温结结晶晶有可比性的有可比性的结结晶速率常数晶速率常数K(T)K(T)。在一定实验范围内，lnP(T)与温度有如下经验关系a、b363.3.3.3.DuttaDutta方法方法方法方法1 1）AvramiAvrami方程的速率方程可以用于非等温方程的速率方程可以用于非等温结结晶晶过过程：程：2 2）AvramiAvrami方程中速率常数方程中速率常数K K与与T T的关系符合的关系符合ArrheniusArrhenius公式：公式：E Ed d结结晶晶扩扩散活化能；散活化能；ToTo和和TpTp别为别为DSCDSC曲曲线线上上结结晶峰的起始温度和峰晶峰的起始温度和峰值值温度；温度；XpXp和和分分别为别为DSCDSC曲曲线线峰峰值时值时所所对应对应的的结结晶程度和晶程度和结结晶程晶程度度对时间对时间的的导导数。数。以方程的左以方程的左侧对侧对 作作图图得到直得到直线线，从直，从直线线斜率可求出斜率可求出结结晶晶扩扩散活化能散活化能E Ed d，由截距可得到，由截距可得到AvramiAvrami指数指数n n。3.Dutta方法1）Avrami方程的速率方程可以用于非等37表征结晶速率快慢的简单参数(1)(1)(1)(1)过过冷度冷度冷度冷度当聚合物从熔体冷却当聚合物从熔体冷却结结晶晶时时，其，其过过冷度冷度 越越小，聚合物的小，聚合物的结结晶能力越晶能力越强强，结结晶速率越快。晶速率越快。(2)(2)(2)(2)过热过热度度度度将聚合物从玻璃将聚合物从玻璃态态升温升温结结晶，其晶，其过热过热度度 越小，聚合物的越小，聚合物的结结晶能力越晶能力越强强，结结晶速率越快。晶速率越快。(3)(3)(3)(3)结结晶峰的半峰晶峰的半峰晶峰的半峰晶峰的半峰宽宽结结晶峰的半峰晶峰的半峰宽宽是指是指结结晶峰极大晶峰极大值值的一半的一半时结时结晶峰晶峰的的宽宽度度D D。D D值值越小，表明越小，表明结结晶速度越快。晶速度越快。表征结晶速率快慢的简单参数38(4)(4)(4)(4)结结晶最快晶最快晶最快晶最快时间时间从从结结晶开始，到达晶开始，到达结结晶速率最快晶速率最快时时的的时间时间称称为为结结晶最快晶最快时间时间，用，用表示，表示，值值越小，表越小，表明明结结晶速率越快。晶速率越快。(5)(5)(5)(5)最快最快最快最快结结晶速率晶速率晶速率晶速率最快最快结结晶速率是指晶速率是指结结晶程度随晶程度随时间时间增增长长最快最快时时的的值值，用，用表示。表示。该值该值越大，表示越大，表示结结晶速晶速率越快。率越快。(4)结晶最快时间391 1 1 1、结结晶速率与温度的关系晶速率与温度的关系晶速率与温度的关系晶速率与温度的关系 聚合物聚合物结结晶的温度区晶的温度区间间：Tg TmTg Tm 在在每每个个温温度度下下进进行行聚聚合合物物的的等等温温结结晶晶，以以等等温温结结晶晶速速率率对结对结晶温度作晶温度作图图，得到，得到结结晶速率与晶速率与结结晶温度的关系曲晶温度的关系曲线线：影响影响结晶速率的因素晶速率的因素1、结晶速率与温度的关系 聚合物结晶的40与与与与最最最最大大大大结结晶晶晶晶速速速速率率率率相相相相对对应应的的的的温温温温度度度度最最最最大大大大结结晶晶晶晶温温温温度度度度，用用用用TmaxTmax表示。表示。表示。表示。TmaxTmax与与TmTm和和TgTg之之间间有有经验经验关系：关系：T Tmaxmax=0.63 Tm+0.37 Tg 18.5 =0.63 Tm+0.37 Tg 18.5 或者：或者：T Tmaxmax=0.85 Tm=0.85 TmTm(K)Tmax(K)Tmax/TmNR3012490.83PET5404530.84PP4493930.88一些聚合物的一些聚合物的一些聚合物的一些聚合物的TmaxTmaxTmaxTmax与与与与TmTmTmTm的关系的关系的关系的关系与最大结晶速率相对应的温度最大结晶温度，用Tmax表示。412.成核剂对结晶速率的影响n n晶核生成密度小晶核生成密度小速率慢，晶粒尺寸大速率慢，晶粒尺寸大n n晶核生成密度大晶核生成密度大速率快，晶粒尺寸小速率快，晶粒尺寸小通通过过在聚合物熔体中加入一些在聚合物熔体中加入一些杂质杂质，使其成，使其成为为晶晶核，从而增加晶核的形成速率和生成密度，就可以核，从而增加晶核的形成速率和生成密度，就可以达到加快达到加快结结晶速率，减小球晶尺寸的目的。晶速率，减小球晶尺寸的目的。这类这类物物质质称称为结为结晶成核晶成核剂剂。结结晶成核晶成核晶成核晶成核剂剂的作用的作用的作用的作用提高提高提高提高结结晶温度，加快晶温度，加快晶温度，加快晶温度，加快结结晶速率，增加球晶数目，减小球晶尺寸。晶速率，增加球晶数目，减小球晶尺寸。晶速率，增加球晶数目，减小球晶尺寸。晶速率，增加球晶数目，减小球晶尺寸。2.成核剂对结晶速率的影响晶核生成密度小速率慢，晶粒尺寸42对结晶成核晶成核剂的要求的要求n n自身熔点高于聚合物的熔点且在加工温度下不自身熔点高于聚合物的熔点且在加工温度下不发发生分解生分解；n n能能够够均匀、微均匀、微细细地分散于聚合物之中；地分散于聚合物之中；n n能能够够减少晶核的表面能，并且很好地被聚合物所减少晶核的表面能，并且很好地被聚合物所浸浸润润；n n最好具有与聚合物最好具有与聚合物类类似的似的结结晶晶结结构；构；n n不影响高分子的化学不影响高分子的化学稳稳定性、耐定性、耐热热性、性、挥发挥发性、性、色色泽泽等性能。等性能。对结晶成核剂的要求自身熔点高于聚合物的熔点且在加工温度下不发43加入成核加入成核剂对聚合物性能的影响聚合物性能的影响优点点 缺点缺点成型性成型性成型周期成型周期缩缩短短收收缩缩率增大率增大成型窗口增大成型窗口增大缩缩孔减小，溢孔减小，溢边边减少减少翘翘曲减少曲减少物性物性刚刚性增大性增大韧韧性下降性下降?热变热变形温度提高形温度提高透明性增加透明性增加表面光表面光泽泽改改进进加入成核剂对聚合物性能的影响 优点 缺点44聚丙聚丙烯成核成核剂的种的种类n n标准型准型n n增增强型型n n特殊型特殊型n n透明型透明型不同结构的成核剂对聚丙烯性能改进的程度也不相同，根据PP成核剂的具体用途可将其划分为四类：聚丙烯成核剂的种类标准型 不同结构的成核剂对聚丙烯45标准型准型PP成核成核剂 羧羧酸酸盐盐、磷酸、磷酸盐盐、滑石粉、碳酸、滑石粉、碳酸钙钙等无机粉等无机粉体，它体，它们们在在PPPP熔体中不熔融、不溶解。熔体中不熔融、不溶解。使用特点：使用特点：使用特点：使用特点：加快加快结结晶速度，提高材料的模量，但晶速度，提高材料的模量，但对对PPPP的透明的透明性和表面光性和表面光泽泽改改进进效果效果较较差。差。原因：原因：原因：原因：1 1）成核）成核剂剂不溶于不溶于PPPP，诱发诱发光散射使薄膜光散射使薄膜雾雾度上升度上升2 2）成核）成核剂剂无法达到球晶大小均匀的要求无法达到球晶大小均匀的要求标准型PP成核剂 羧酸盐、磷酸盐、滑石粉、碳酸钙等无机46增增强型型PP成核成核剂有机磷酸有机磷酸酯类酯类化合物，化合物，熔点高，熔点高，热稳热稳定性好。定性好。使用特点：使用特点：使用特点：使用特点：在加快在加快结结晶速度的基晶速度的基础础上可上可赋赋予予PPPP优优良良的的综综合物理性能，如耐合物理性能，如耐热热性、性、刚刚性和机械性和机械强强度，但度，但对对透明性的改透明性的改进进效果不明效果不明显显。应应用用用用举举例：例：例：例：日本旭日本旭电电化的化的NA-11NA-11可使可使PPPP的的热变热变形温度由形温度由110110提高到提高到135135，弯曲模量从，弯曲模量从1320Mpa1320Mpa增加到增加到1850Mpa1850Mpa，而且，而且刚刚性提高后性提高后韧韧性并不下降，同性并不下降，同时时成成型周期型周期缩缩短。短。增强型PP成核剂有机磷酸酯类化合物，熔点高，热稳定性好。47特殊型特殊型PP成核成核剂 特特殊殊型型成成核核剂剂指指的的是是能能够够生生成成 晶晶型型的的成成核核剂剂，它它在在适适宜宜的的加加工工温温度度下下可可使使PPPP生生成成出出 晶晶型型的的球球晶。晶。使使使使用用用用特特特特点点点点：提提高高PPPP中中 晶晶型型的的含含量量以以提提高高PPPP的的冲冲击韧击韧性、并适当降低聚丙性、并适当降低聚丙烯烯的熔点。的熔点。应应用用用用举举例：例：例：例：（1 1）用于）用于PPPP汽汽车车零部件的生零部件的生产产（2 2）用于）用于BOPPBOPP粗化粗化膜的生膜的生产产特殊型PP成核剂 特殊型成核剂指的是能够生成48透明型透明型PP成核成核剂磷酸磷酸酯类酯类和山梨醇和山梨醇类类，用于增加，用于增加PPPP的透明性。的透明性。磷酸磷酸磷酸磷酸酯类酯类透明成核透明成核透明成核透明成核剂剂的作用机理的作用机理的作用机理的作用机理熔体冷却熔体冷却加入成核加入成核剂剂微微细结细结晶晶球晶球晶分散在分散在PPPP熔体中的成核熔体中的成核剂剂在在表面促表面促进进晶核的大量形成，晶核的大量形成，过过多的晶核不允多的晶核不允许许它它发发展成展成为为球球晶，最晶，最终终只能形成只能形成许许多多亚亚微米微米级级的微的微细结细结晶，晶，这这种微种微细结细结晶晶小于可小于可见见光波光波长长，允，允许许可可见见光光透透过过，因此提高，因此提高PPPP的透明性。的透明性。透明型PP成核剂磷酸酯类和山梨醇类，用于增加PP的透明性49山梨醇山梨醇类成核成核剂的作用机理的作用机理首首先先溶溶解解于于PPPP熔熔体体形形成成均均匀匀溶溶液液。在在PPPP熔熔体体的的冷冷却却过过程程中中，成成核核剂剂在在熔熔体体中中先先结结晶晶形形成成纤纤维维状状网网络络结结构构，该该网网络络结结构构在在PPPP熔熔体体中中均均匀匀分分散散，其表面即成其表面即成为为形成晶核的形成晶核的场场所。所。由由于于网网状状组组织织具具有有很很大大的的表表面面积积，所所以以形形成成的的成成核核密密度度很很高高；网网络络结结构构直直径径仅仅10nm10nm，不不会会诱诱导导光光散散射射，而而且且此此直直径径与与聚聚丙丙烯烯晶晶片片厚厚度度相相匹匹配配，可可以以促促进进晶晶核核的的生生成成。所所以以这这种种网网状状结结构构成成核机理可以大幅度提高核机理可以大幅度提高PPPP的透明性。的透明性。山梨醇类成核剂的作用机理首先溶解于PP熔体形成均匀溶液。在P503.拉伸具有促进结晶的作用直接从无序直接从无序态结态结晶晶时时的的熵变熵变化化S=SS=S3 3 S S1 1 比比较较大；大；施加拉伸作用后施加拉伸作用后结结晶的晶的熵变熵变化化S=SS=S3 3 S S2 2 比比较较小；小；由由由由于于于于拉拉拉拉伸伸伸伸后后后后结结晶晶晶晶过过程程程程的的的的熵熵变变化化化化SS减减减减小小小小，使使使使得得得得结结晶晶晶晶过过程程程程的的的的自自自自由由由由能能能能变变化化化化变变小小小小，结结晶晶晶晶更更更更容容容容易易易易进进行行行行，结结晶速度加快。晶速度加快。晶速度加快。晶速度加快。无序无序无序无序态态S S1 1取向取向取向取向态态S S2 2结结晶晶晶晶态态S S3 33.拉伸具有促进结晶的作用直接从无序态结晶时的熵变化S 51结晶度和晶粒尺寸的控制 通通过过对对结结晶晶过过程程中中温温度度变变化化速速率率和和结结晶晶温温度度区区域的域的调调整，可以整，可以对结对结晶度和晶粒尺寸晶度和晶粒尺寸进进行控制。行控制。1 1 1 1）快速冷却）快速冷却）快速冷却）快速冷却结结晶度低、球晶尺寸很小；晶度低、球晶尺寸很小；2 2 2 2）慢速冷却）慢速冷却）慢速冷却）慢速冷却结结晶度晶度较较高、球晶尺寸大；高、球晶尺寸大；3 3 3 3）较较高温度下高温度下高温度下高温度下结结晶晶晶晶球晶尺寸大，球晶尺寸大，结结晶度高；晶度高；4 4 4 4）较较低温度下低温度下低温度下低温度下结结晶晶晶晶球晶尺寸小，球晶尺寸小，结结晶度低；晶度低；理想的理想的理想的理想的结结晶形晶形晶形晶形态态：高：高：高：高结结晶度、小晶粒尺寸晶度、小晶粒尺寸晶度、小晶粒尺寸晶度、小晶粒尺寸结晶度和晶粒尺寸的控制1）快速冷却结晶度低、球晶尺寸很小521.加入成核剂 利利用用成成核核剂剂的的异异相相成成核核作作用用可可以以加加快快结结晶晶速速率率，促促进进高高温温区区结结晶晶，提提高高结结晶晶度度，同同时时增增大大成成核核密密度度，使得形成的球晶尺寸使得形成的球晶尺寸变变小。小。2.采用拉伸结晶的方法 在在聚聚合合物物成成型型过过程程中中对对聚聚合合物物施施加加拉拉伸伸应应力力，可可以以促促进进聚聚合合物物结结晶晶，使使结结晶晶速速率率增增大大，结结晶晶度度增增加加；同同时时由由于于结结晶晶过过程程中中所所施施加加的的拉拉伸伸作作用用，大大晶晶粒不可能生成；只能粒不可能生成；只能获获得小晶粒的聚合物制品。得小晶粒的聚合物制品。获取理想结晶形态的方法1.加入成核剂获取理想结晶形态的方法533-3 3-3 聚合物聚合物结晶晶热力学力学1.结晶聚合物的熔融晶聚合物的熔融过程与熔点程与熔点聚合物聚合物聚合物聚合物结结晶熔融曲晶熔融曲晶熔融曲晶熔融曲线线出出出出现现熔限的原因：熔限的原因：熔限的原因：熔限的原因：1 1）晶粒大小不同）晶粒大小不同2 2）晶晶区区内内部部有有序序排排列列程程度不同度不同3-3 聚合物结晶热力学1.结晶聚合物的熔融过程与熔点聚54结晶聚合物熔点的测定1)1)膨膨膨膨胀计胀计测测定聚合物定聚合物结结晶熔融晶熔融过过程的比容程的比容 温度温度曲曲线线，由曲，由曲线转线转折点温度得到折点温度得到TmTm。2)DSC2)DSC测测定聚合物定聚合物结结晶熔融的晶熔融的热焓变热焓变化与温化与温度的关系，由吸度的关系，由吸热热峰峰顶顶温度得到温度得到TmTm。3)3)偏光偏光偏光偏光显显微微微微镜镜直接直接观观察察结结晶形晶形态态随温度的随温度的变变化，化，结结晶完全熔融，双折射晶完全熔融，双折射现现象消失的温度就象消失的温度就是是TmTm。4)X4)X射射射射线线衍射衍射衍射衍射根据衍射根据衍射图图形随温度的形随温度的变变化，当化，当结结晶熔融晶熔融时时晶区衍射峰消失，其晶区衍射峰消失，其对应对应的温的温度即度即为为TmTm。结晶聚合物熔点的测定1)膨胀计测定聚合物结晶熔融过程的55聚合物的平衡熔点聚合物的平衡熔点在平衡熔点，晶相和非晶相达到在平衡熔点，晶相和非晶相达到热热力学平衡，自力学平衡，自由能由能变变化化G=0G=0，因此聚合物的平衡熔点，因此聚合物的平衡熔点为为:1.1.聚丙聚丙聚丙聚丙烯烯2.2.聚三氟聚三氟聚三氟聚三氟氯氯乙乙乙乙烯烯3.3.尼尼尼尼龙龙-66-66聚合物的平衡熔点1.聚丙烯562.结晶温度对结晶聚合物熔融的影响结结晶温度与熔点、熔限的关系晶温度与熔点、熔限的关系晶温度与熔点、熔限的关系晶温度与熔点、熔限的关系2.结晶温度对结晶聚合物熔融的影响结晶温度与熔点、熔限的关系57 结结晶熔融晶熔融时时晶相和非晶相达到晶相和非晶相达到热热力学平衡，力学平衡，G G=0=0，所以所以结结晶熔点晶熔点为为:T Tmm=H/S=H/S理理理理论论上可以通上可以通上可以通上可以通过过两个途径提高两个途径提高两个途径提高两个途径提高结结晶熔点：晶熔点：晶熔点：晶熔点：1 1）增增增增加加加加HH 在在聚聚合合物物分分子子链链上上引引进进极极性性基基团团或或者者形形成成氢氢键键来来增增加加高高分分子子链链段段之之间间的的相相互互作作用用力力，可以使可以使HH增加，从而提高增加，从而提高结结晶熔点晶熔点T Tmm。2 2）降降降降低低低低SS 在在分分子子主主链链上上引引进进刚刚性性基基团团或或者者大大的的侧侧基基，使使主主链链上上单单键键内内旋旋转转位位垒垒增增加加，分分子子链链柔柔性性下下降降，刚刚性性增增大大，从从而而降降低低SS，从从而而提提高高T Tmm。3.链结构对熔点的影响 结晶熔融时晶相和非晶相达到热力学平衡，G 58大量大量实验事事实表明：表明：（1 1）在聚合物分子）在聚合物分子链链上引上引进进极性基极性基团团或者形成或者形成氢氢键键来增加高分子来增加高分子链链段之段之间间的相互作用力，并的相互作用力，并不不总总是能是能够导够导致熔融致熔融热热HH增加。增加。（2 2）高的熔融）高的熔融热热并不并不总总是是导导致高的熔点。致高的熔点。（3 3）降低熔融）降低熔融熵总熵总是是给给出高的熔点出高的熔点 因因此此，在在考考虑虑链链结结构构对对结结晶晶熔熔点点影影响响时时，通通常常不不将将熔熔融融热热做做为为判判断断依依据据，主主要要通通过过熔熔融融熵熵来来判断判断链结链结构与构与结结晶熔点的关系晶熔点的关系。大量实验事实表明：因此，在考虑链结构对结晶熔点影59通过改变链结构提高熔点的方法1 1）在大分子）在大分子）在大分子）在大分子链侧链侧基上引基上引基上引基上引进进大取代基大取代基大取代基大取代基 由于取代基的空由于取代基的空间间位阻效位阻效应应使大分子使大分子链链的的刚刚性性增大，从而增大，从而导导致熔融致熔融熵熵SS减小，减小，结结晶熔点上升。晶熔点上升。2 2）在主）在主）在主）在主链链上引上引上引上引进进苯苯苯苯环环或其它或其它或其它或其它刚刚性性性性结结构构构构通过改变链结构提高熔点的方法 由于取代基的空间603 3）增加分子）增加分子）增加分子）增加分子链链的的的的对对称性和称性和称性和称性和规规整性整性整性整性分子分子链对链对称性和称性和规规整性的提高可以使整性的提高可以使结结晶晶熔融后分子熔融后分子链链之之间间的排列仍然比的排列仍然比较紧较紧密，从而使密，从而使结结晶熔融晶熔融过过程的程的熵变熵变化减少，化减少，导导致熔点的提高。致熔点的提高。实实例：例：例：例：（1 1）对对位芳香族聚合物的熔点高于相位芳香族聚合物的熔点高于相应应的的间间位位或或邻邻位聚合物的熔点；位聚合物的熔点；（2 2）反式聚合物的熔点高于相）反式聚合物的熔点高于相应顺应顺式聚合物的式聚合物的熔点；熔点；3）增加分子链的对称性和规整性614.共聚对聚合物结晶熔点的影响讨讨论论前前前前提提提提第第二二单单体体单单元元不不能能结结晶晶，或或者者能能结结晶但不能与第一晶但不能与第一单单体体单单元形成共晶。元形成共晶。当当第第二二单单体体B B与与能能够够形形成成结结晶晶聚聚合合物物的的单单体体A A共共聚聚时时，链链结结构构的的变变化化导导致致结结晶晶结结构构发发生生变变化化，共聚物熔点共聚物熔点TmTm与均聚物熔点与均聚物熔点TmTm0 0的关系的关系为为：P PA A共聚物中共聚物中结结晶晶单单体体单单元相元相继继增增长长的几率；的几率；HuHu摩摩尔尔重复重复单单元熔融元熔融热热；RR气体常数；气体常数；4.共聚对聚合物结晶熔点的影响PA共聚物中结晶单体单元相621 1）无）无）无）无规规共聚共聚共聚共聚 P PA A等于等于结结晶晶单单体体单单元的摩元的摩尔尔分数分数X XA A随共聚随共聚单单体体单单元元浓浓度增大，共聚物熔点度增大，共聚物熔点单调单调下降；下降；X XB B很小很小时时2 2）嵌段共聚）嵌段共聚）嵌段共聚）嵌段共聚 P PA AXXA A，甚甚至至趋趋近近于于1 1，因因此此嵌嵌段段共共聚聚物物的的熔熔点点相相对对于于均均聚聚物物只只有有轻轻微微的的降降低低。如如果果A A、B B均均聚聚物都可以物都可以结结晶，晶，则则ABAB嵌段共聚物具有两个熔点。嵌段共聚物具有两个熔点。3 3）交替共聚）交替共聚）交替共聚）交替共聚 交交替替共共聚聚时时P PA AXXA A，因因此此交交替替共共聚聚物物的的熔熔点点会会发发生生剧剧烈的烈的变变化。化。1）无规共聚随共聚单体单元浓度增大，共聚物熔点单调下降；XB63推推论1杂质对聚合物熔点的影响聚合物熔点的影响 在在结结晶晶聚聚合合物物中中加加入入少少量量增增塑塑剂剂、防防老老剂剂、抗抗氧氧剂剂等等小小分分子子添添加加剂剂会会使使结结晶晶聚聚合合物物的的熔熔点点降降低低，这这种种效效应应称称为为“稀稀释释效效应应”。将将结结晶晶聚聚合合物物作作为为A A组组分分，含含量量较较少少的的杂杂质质为为B B组组分分，也也可可以以用用下下式式来来估算聚合物的熔点：估算聚合物的熔点：TmTm0 0 未加未加杂质时杂质时聚合物的熔点；聚合物的熔点；HuHu聚合物摩聚合物摩尔尔重复重复单单元熔融元熔融热热；X XB B杂质杂质摩摩尔尔分数；分数；推论1杂质对聚合物熔点的影响Tm0 未加杂质时聚合物64