第3章-x射线衍射强度课件

第三章第三章X 射射 线线 衍衍 射射 强强 度度1第三章X 射 线 衍 射 强 度1引引 言言 晶体结构分析：主要把握两类信息。第一类：衍射方向（即第一类：衍射方向（即角）角）由布拉格方程布拉格方程来描述。入射波一定时，角角取决于d。反映晶胞大小晶胞大小和形状。形状。第二类：衍射强度第二类：衍射强度 结晶物质种类千差万别，不仅晶格常数不同晶格常数不同，还与组成晶体的原子种类原子种类及原子在晶胞中的位置原子在晶胞中的位置不同所造成的；在衍射结果上表现：衍射线的有、无衍射线的有、无或强度的大小强度的大小。2引 言 晶体结构分析：主要把握两类信息。2X射线衍射强度射线衍射强度 布拉格方程：布拉格方程：无法描述衍射强度问题。无法描述衍射强度问题。但许多衍射分析中如：合金定性、定量分析合金定性、定量分析、固溶体点阵有序化固溶体点阵有序化、点阵畸变点阵畸变等信息，均与衍射强度衍射强度有关。X射线衍射强度：射线衍射强度：衍射仪法：衍射仪法：衍射峰高低（或衍射线包围的面积）；照相法照相法：底片的黑度。严格地说：单位时间内通过与衍射方向相垂直的单位面单位时间内通过与衍射方向相垂直的单位面积上的积上的X射线光量子数目。射线光量子数目。相对衍射强度：相对衍射强度：用同一衍射图各衍射线强度（积分强度或峰高）的相对比值。3X射线衍射强度 布拉格方程：无法描述衍射强X射线衍射的强度射线衍射的强度2I背景背景强度强度4X射线衍射的强度2I背景强度4衍射强度曲线衍射强度曲线 各衍射峰曲线所包围面积即为其积分强度积分强度，这两积分强度大小比较，可算出残奥残奥的含量的含量。图3-l衍射线强度曲线 如：钢中马氏体（马氏体（200）和残奥（残奥（200）的局部衍射曲线。5衍射强度曲线 各衍射峰曲线所包围面积即为其积分强度，这两积分本章的目的本章的目的 影响衍射强度衍射强度的因素有多种。本章目的：分析这些影响因素的来源分析这些影响因素的来源及其对衍射强度的影对衍射强度的影响规律。响规律。为此，我们将从 一个电子一个电子 一个原子一个原子 一个晶胞，一个晶胞，讨论晶胞的衍射强度，然后，再讨论粉末多晶体粉末多晶体的衍射强度问题。6本章的目的 影响衍射强度的因素有多种。6一个晶胞的衍射强度一个晶胞的衍射强度简单点阵：简单点阵：晶胞内只有一种原子组成，每个单胞中只有一个晶胞内只有一种原子组成，每个单胞中只有一个原子，其位于单胞的顶角上，所以原子，其位于单胞的顶角上，所以简单点阵单胞的散射强度简单点阵单胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。相当于一个原子的散射强度。复杂点阵：复杂点阵：单胞中含有单胞中含有n n个相同或不同种类的原子，它们除个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能位于体心、面心或底心位置，占据单胞的顶角外，还可能位于体心、面心或底心位置，所以，所以，复杂点阵单胞的散射波振幅为单胞中所有原子散射波复杂点阵单胞的散射波振幅为单胞中所有原子散射波的合成振幅。的合成振幅。(1)简单立方简单立方 (2)面心立方面心立方 (3)体心立体心立方方7一个晶胞的衍射强度简单点阵：晶胞内只有一种原子组成，每个单胞3-2 结构因子结构因子 晶胞内原子位置不同，衍射强度将发生变化。晶胞内原子位置不同，衍射强度将发生变化。如图两晶胞：相同：均为同种原子均为同种原子，原子数原子数N=2；区别：有一个原子移动了有一个原子移动了1/2c 距离，距离，即多一个（即多一个（200）晶面）晶面。现考察：其（现考察：其（001）面上衍射情况。）面上衍射情况。底心斜方（正交）底心斜方（正交）晶胞（a）与体心斜方体心斜方晶胞（b）比较 83-2 结构因子 晶胞内原子位置不同，衍射强度将发生变（001）面的衍射情况考察）面的衍射情况考察 底心斜方：底心斜方：如果波波1和和2波程差（波程差（ABBC），则在方向上产生衍射加强衍射加强。图3-3 底心斜方晶胞底心斜方晶胞(a)和体心斜方晶胞体心斜方晶胞(b)（001）面的衍射 9（001）面的衍射情况考察 底心斜方：如果波1和2波程差体心斜方：体心斜方：则波波1与波与波3波程差（波程差（DE十十EF）2，故相邻层波波1、波、波3产生相消干涉相消干涉而抵消。同理，波2和波4相消。直至直至001反射强度变为零。反射强度变为零。图3-3 底心斜方晶胞底心斜方晶胞(a)和体心斜方晶胞体心斜方晶胞(b)（001）面的衍射 10体心斜方：则波1与波3波程差（DE十EF）2，故相系统消光系统消光由此可见：晶体中原子仅改变一点排列方式，就使原有衍射线消失衍射线消失。说明：布拉格方程布拉格方程是反射的必要条件必要条件，而不是充分条件充分条件。底心斜方（正交）底心斜方（正交）晶胞（a）与体心斜方体心斜方晶胞（b）比较 11系统消光由此可见：底心斜方（正交）晶胞（a）与体心斜方晶胞（同样，若晶格中原子（原子（A）换为换为另一种类原子（原子（B），因A、B原子种类不同，X射线散射波振幅也不同，干涉后强度要减小。在某些情况下，强度甚至为零，衍射线消失衍射线消失。12同样，若晶格中原子（A）换为另一种类原子（B），12系统消光系统消光对复杂点阵单胞：复杂点阵单胞：其散射波振幅为单胞中各原子散射波振幅的矢量合成。由于原子在晶体中位置或种类不同，其散射波的相互干涉，使某些方向衍射线强度加强，而使某些方向的强度减弱、甚至消失的现象，称为“系统消光系统消光”。(1)简单立方简单立方 (2)面心立方面心立方 (3)体心立体心立方方由系统消光规律系统消光规律及测定衍射线强度的变化，测定衍射线强度的变化，就可推断出原原子在晶体中的位置子在晶体中的位置。13系统消光对复杂点阵单胞：其散射波振幅为单胞中各原子散射波振幅结构因数结构因数结构因数结构因数(structure factor)：定量表征原子排布原子排布以及原子种类原子种类对衍射强度影响规律的参数。对“结构因数结构因数”本质上的理解可按下列层次进行分析：1.一个电子一个电子对X射线的散射强度。（新教材P13）2.一个原子一个原子对X射线的散射强度。（新教材P13、14）3.一个晶胞一个晶胞对X射线的散射强度。14结构因数结构因数(structure factor)：14一、一个电子对一、一个电子对X射线的散射射线的散射15一、一个电子对X射线的散射15一、一个电子对一、一个电子对X射线的散射射线的散射晶体中的电子散射晶体中的电子散射包括：相干散射相干散射与非相干散射非相干散射。1.相干散射：相干散射：指入射光子入射光子与原子内层电子原子内层电子发生弹性碰撞作用，仅使运动方向改变而无能量损失。又称弹性散射弹性散射或汤姆逊散射汤姆逊散射。2.非相干散射：非相干散射：指入射光子入射光子与原子外层电子原子外层电子或晶体中自由电子发生非弹性碰撞作用，不仅运动方向改变，且有能量损失，又称为非非弹性散射弹性散射或康普顿散射康普顿散射。主要讨论主要讨论的是一个电子对一个电子对X射线的相干散射射线的相干散射。16一、一个电子对X射线的散射晶体中的电子散射包括：相干散射与非1.相干散射（汤姆逊散射）相干散射（汤姆逊散射）汤姆逊汤姆逊（J.J.Thomson）研究指出：一束强度为 Io 的非偏振非偏振X射线射线入射，被电子散射的X射线是射向四面八方的，在距电子为 R 处的散射波强度散射波强度 Ie 与入射束入射束强度强度 Io 和散射角度散射角度有关，即偏振化偏振化。这就是一个电子对一个电子对X射线散射射线散射的汤姆逊公式。汤姆逊公式。上式推导参见左演声主编的材料现代分析方法p26、p7475。171.相干散射（汤姆逊散射）汤姆逊（J.J.Thomson汤姆逊公式汤姆逊公式上式中:I0入射X射线的强度；e 电子电荷；m 电子质量；c 光速；2 散射线与入射线的夹角；R 散射线上任意一点到电子的距离；此项称偏振因子偏振因子或极化因子极化因子汤姆逊公式18汤姆逊公式上式中:此项称偏振因子或极化因子汤姆逊公式18电子对电子对X射线散射的特点射线散射的特点（1）电子对电子对X射线散射的特点：射线散射的特点：1、散射强度散射强度 Ie 很弱很弱，约为入射强度 Io 的几十分之一；2、散射强度散射强度 Ie 与到观测点距离与到观测点距离 R2 成反比成反比，3、散射波强度：散射波强度：与入射波频率频率无关。19电子对X射线散射的特点（1）电子对X射线散射的特点：194、在各方向上散射波的强度不同在各方向上散射波的强度不同：a、20，入射方向强度最强，强度最强，且符合相干散射相干散射条件。b、2900，与入射线垂直方向最弱最弱，为入射方向一半一半。c、20，散射线强度减弱。一束非偏振非偏振X射线射线经电子散射后，散射强度在空间各方向变得不相同（偏振化）偏振化）。偏振化程度：偏振化程度：取决于取决于2角角。称1(cos2)2/2为偏振因子偏振因子，也叫极化因子极化因子204、在各方向上散射波的强度不同：称1(cos2)2/电子对电子对X射线散射的特点射线散射的特点（2）5、散射波强度：散射波强度：与粒子的质量平方质量平方(m2)成反比成反比。可见，与电子电子散射强度相比，原子核原子核散射强度可忽略不计。（原子核质量为电子的（原子核质量为电子的1840倍）倍）因此，晶体中散射的基本单元是晶体中散射的基本单元是电子电子。一个电子对一个电子对X射线的散射强度射线的散射强度Ie：是X射线散射强度的自然射线散射强度的自然单位单位，所有对散射强度的定量处理都基于这一约定。21电子对X射线散射的特点（2）5、散射波强度：与粒子的质量平2.一个原子一个原子对对X射线的散射强度射线的散射强度222.一个原子对X射线的散射强度22原子散射强度（原子散射强度（1）1、“理想理想”情况：情况：原子中Z个电子集中在一点，则各电子散射波间无相位差，此时，原子散射波振幅（原子散射波振幅（Aa）：）：为一个电子散射波振幅（一个电子散射波振幅（Ae）的 Z 倍，即 Aa=Z Ae。原子散射强度：原子散射强度：Ia=Aa2，则 Ia=Z2 Ie23原子散射强度（1）1、“理想”情况：原子散射强度：Ia=2、在讨论布拉格衍射方向时，按此在讨论布拉格衍射方向时，按此“理想理想”情况假设，情况假设，但事实上，X射线波长与晶胞中原子间距 d 同一数量级，因此，在讨论衍射强度时，此假设显得过分粗略。在讨论衍射强度时，此假设显得过分粗略。3、实际上，原子中Z个电子按电子云规律分布在原子空间的不同位置上，故同一原子中各电子在某方向上散射波同一原子中各电子在某方向上散射波相位不相位不尽相同尽相同。242、在讨论布拉格衍射方向时，按此“理想”情况假设，但事实上，原子散射强度（原子散射强度（2）原子对原子对X射线的散射情况：射线的散射情况：X射线受一个原子的散射 入射X射线分别照射到原子中任意A和B两电子。Ia=Z2 Ie1、在、在XX方向散射波：方向散射波：因2=0，散射前后所经路程相同；可认为位相差为 0。相当于相当于Z个电子集中于一点个电子集中于一点的的“理想理想”情况，则情况，则原子散射强度为：原子散射强度为：25原子散射强度（2）原子对X射线的散射情况：X射线受一个原子的原子散射强度（原子散射强度（3）Ia Z2 IeX射线受一个原子的散射 2、在任意方向（、在任意方向（2 0）如）如YY方向上：方向上：不同电子对X射线散射波存在光程差，故不能产生波长整数倍的位相差，导致电子波合成强度减低。即原子散射波强度：原子散射波强度：26原子散射强度（3）Ia Z2 IeX射线受一个原子的散射原子散射因数原子散射因数 f（1）显然：f Z。3、原子散射因数原子散射因数 f ：为评价原子对X射线的散射能力，而引入原子散射因数原子散射因数 f 。它考虑了原子中各电子散射波的位相差后，各散射波合成的结果。则原子散射强度原子散射强度表达为：27原子散射因数 f（1）显然：f Z。3、原子原子散射因子原子散射因子 f（2）原子散射因数原子散射因数 f 定义为定义为：在相同条件下，一个原子散射波与一个电子散射波的波振幅波振幅或强度强度之比。之比。f 也可理解为：以一个电子散射波振幅为单位，来度量一个原电子散射波振幅为单位，来度量一个原子的散射波振幅，子的散射波振幅，也称原子散射波振幅。原子散射波振幅。28原子散射因子 f（2）原子散射因数 f 定义为：在相f f原子散射因子原子散射因子 f （3）f 反映反映了一个原子将X射线向某个方向散射的效率，它与原子中电子分布密度及衍射波长和方向原子中电子分布密度及衍射波长和方向（sin/）有关。）有关。一般地，一般地，f Z，当，当sin=0时，时，f Z。原子散射因数曲线或f-sin/曲线为原子序数Zf 曲线：曲线：或称 f-sin/曲线。sin/减少，减少，f 增大。增大。f 值可由附录C查得。29f原子散射因子 f （3）f 反映了一个原子将X射线向某个3、一个晶胞对、一个晶胞对X射线的散射强度射线的散射强度303、一个晶胞对X射线的散射强度30三、一个晶胞对三、一个晶胞对X射线的散射（射线的散射（1）1、波的合成原理、波的合成原理A、两个衍射波场强场强 E 随时间时间 t 变化情况：波长相同，位相和振幅不同波长相同，位相和振幅不同，可用正弦周期函数正弦周期函数方程式表示：合成波：合成波：也是正弦波也是正弦波，但振幅和位相发生变化。但振幅和位相发生变化。图3-6 位相和振幅不同的正弦波的合成 aaa31三、一个晶胞对X射线的散射（1）1、波的合成原理图3-6 位三、一个晶胞对三、一个晶胞对X射线的散射（射线的散射（2）C、波及合成复数方法：波及合成复数方法：解析运算更简单。在复平面复平面上画出波向量波向量。波振幅波振幅向量长度A，波位相波位相向量与实轴夹角。波向量波向量可用复三角函数式复三角函数式表示：波的向量合成方法 复数平面内的向量合成 B、波向量作图法：、波向量作图法：振幅和位相不同，波的合成用波波向量作图法向量作图法很方便。波向量合成:32三、一个晶胞对X射线的散射（2）C、波及合成复数方法：波的向三、一个晶胞对三、一个晶胞对X射线的散射（射线的散射（3）e.波强度波强度正比于振幅平方：振幅平方：用复数形式表示时，波强度波强度值为复数复数乘以共轭复数，共轭复数，的共轭复数为 ；根据幂级数的展开式，可有如下关系:（欧拉公式）（欧拉公式）d.波波也可用复指数形式复指数形式表示，比较上两式，有波向量合成:33三、一个晶胞对X射线的散射（3）波强度正比于振幅平方：用复数三、一个晶胞对三、一个晶胞对X射线的散射（射线的散射（4）2、晶胞内各原子相干散射波合成波振幅：、晶胞内各原子相干散射波合成波振幅：单胞对单胞对X射线的散射：射线的散射：晶胞内各原子散射波合成的结果。晶胞内各原子散射波合成的结果。因晶胞内各原子散射波振幅振幅和位相位相各不相同。所以，散射散射波振幅合成：波振幅合成：不是各原子散射波振幅简单地相加，而是和各原子散射能力（原子散射因子各原子散射能力（原子散射因子f）；）；原子相互间位相差原子相互间位相差；单胞中原子数单胞中原子数 n 等因素有关。aaa34三、一个晶胞对X射线的散射（4）2、晶胞内各原子相干散射波合三、一个晶胞对三、一个晶胞对X射线的散射（射线的散射（5）若单胞中各原子散射波振幅各原子散射波振幅（Aa=fAe）为：结构振幅 Fhkl它们与入射波的相位差分别为：晶胞内各原子相干散射波为：晶胞内各原子相干散射波为：Ae电子散射波振幅散射波振幅aaa晶胞内各原子相干散射波合成振幅晶胞内各原子相干散射波合成振幅 Ab 为：为：35三、一个晶胞对X射线的散射（5）若单胞中各原子散射波振幅（A结构因数（结构因数（1）FHKL 表示以一个电电子子散散射射波波振振幅幅Ae 为为单单位位所表征的晶晶胞胞散散射波振幅射波振幅 Ab，即各原子间位相差j3、为此引入一个反映单胞散射能力的参量单胞散射能力的参量结构振幅结构振幅FHKL36结构因数（1）FHKL 表示以一个电子散射波振幅Ae 为单位结构因数（结构因数（2）4、可证，晶胞中原子(坐标为坐标为XYZ)与原点处原子(000)间的散射波位相差位相差，可用下式表示：这一公式对任何晶系都是适用的。单胞内两原子的相干散射单胞内两原子的相干散射37结构因数（2）4、可证，晶胞中原子(坐标为XYZ)与原点处原结构因数（结构因数（3）5、对（HKL）晶面的结构振幅）晶面的结构振幅FHKL，其复指数表达式复指数表达式：6、晶胞散射波的强度：晶胞散射波的强度：与结构振幅的平方|FHKL|2成正比，其值计算时要把晶胞中所有原子考虑在内。7、|FHKL|2称为结构因数结构因数，表征了单胞的衍射强度，反映了晶表征了单胞的衍射强度，反映了晶胞内原子种类胞内原子种类 f、原子个数、原子个数 n、原子位置、原子位置（X、Y、Z）对对（HKL）晶面衍射方向上衍射强度的影响。晶面衍射方向上衍射强度的影响。38结构因数（3）5、对（HKL）晶面的结构振幅FHKL，其复指由此可见：1、产生衍射充分条件：满足布拉格方程，且满足满足布拉格方程，且满足 FHKL0。2、若FHKL0，则使衍射线消失，此现象称为消光消光。39由此可见：39几个常用的关系式几个常用的关系式在计算晶胞结构因数结构因数时，常用的几个关系式：n整数40几个常用的关系式在计算晶胞结构因数时，常用的几个关系式：n1、几种点阵的结构因数计算、几种点阵的结构因数计算 1、简单点阵：、简单点阵：晶胞内只有一个原子，于原点（000）处，则结构因数结构因数 F：该点阵结构因数 F 与 HKL 无关，即 HKL为任意整数时均能产生衍射。如：(100)、(110)、(111)、(200)、(210)等411、几种点阵的结构因数计算 1、简单点阵：该点阵结构因数 F1、几种点阵的结构因数计算、几种点阵的结构因数计算（1）当）当H、K为同性数，为同性数，其和必是偶数，可知：指数 L 取值对结构因数无影响，底心点阵有底心点阵有001反射，反射，2、底心立方点阵底心立方点阵:晶胞内有两个同种原子，位于（000）和（2）当）当H、K为异性数，为异性数，其和必是奇数，421、几种点阵的结构因数计算（1）当H、K为同性数，其和必是偶1、几种点阵的结构因数计算、几种点阵的结构因数计算发生衍射：发生衍射：(110)、(200)、(211)、(220)、(310)等;消光：消光：(100)、(111)、(210)、(300)、(311)等。（1）当（）当（HKL）为偶数时：为偶数时：（2）当（）当（HKL）为奇数时：）为奇数时：3 3、体心立方点阵、体心立方点阵:单胞内有两个同种原子，分别位于（000）和 431、几种点阵的结构因数计算发生衍射：(110)、(200)、1、几种点阵的结构因数计算、几种点阵的结构因数计算4、面心立方点阵、面心立方点阵:单胞内四个同种原子，分别位于 则 （1）当）当H、K、L为同性数，为同性数，(HK)(KL)(LH)必为偶数，必为偶数，则（2）当）当H、K、L为异性数，三个指数函数的和为为异性数，三个指数函数的和为1。则发生衍射发生衍射：(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)等消光：消光：(100)、(210)、(112)等。441、几种点阵的结构因数计算4、面心立方点阵:（1）当H、各种布拉菲点阵消光规律各种布拉菲点阵消光规律 布拉菲点阵衍衍 射射消消 光光简单点阵全 部无底心点阵H+K 偶数H+K 奇数体心点阵（H+K+L）偶数（H+K+L）奇数面心点阵H、K、L同性数H、K、L异性数衍射消光规律衍射消光规律今后，考虑哪些反射存在或不存在，应用结构因数结构因数去计算。45各种布拉菲点阵消光规律 布拉菲点阵衍 射消三点阵晶体衍射线分布三点阵晶体衍射线分布能够出现衍射的晶面指数平方和之比是：1、简单点阵：、简单点阵：m1:m2:m3:m4:m51:2:3:4:5:6:8:9 2、体心点阵、体心点阵 m1:m2:m3:m4:m52:4:6:8:10:12:14:16 1:2:3:4:5:6:7:8 3、面心点阵、面心点阵 m1:m2:m3:m4:m53:4:8:11:12:16:19 1:1.33:2.67:3.67:4:5.33其中：m=H2+K2+L2右图为三种点阵的晶体经系统消光后的衍射线分布状况。N N三种点阵衍射线的分布三种点阵衍射线的分布 46三点阵晶体衍射线分布能够出现衍射的晶面指数平方和之比是：N三值得注意值得注意1、结构因数：、结构因数：只与原子种类及在单胞中位置有关，原子种类及在单胞中位置有关，而与晶晶胞的形状和大小无关。胞的形状和大小无关。体心点阵：体心点阵：立方、正方或斜方晶系，其消光规律均相同。体心立方体心立方47值得注意1、结构因数：只与原子种类及在单胞中位置有关，而与晶值得注意值得注意2、异种原子组成的物质：、异种原子组成的物质：化合物：化合物：结构因数结构因数 F 计算大体相同，但因各原子散射因子 f 不同，其消光规律和反射线强度都发生变化。消光规律和反射线强度都发生变化。48值得注意2、异种原子组成的物质：48值得注意值得注意3、超点阵谱线、超点阵谱线 若合金中某衍射线原不存在，经热处理形成长程有序后出现了，即超超点点阵阵谱谱线线。原因：晶晶胞胞内内出出现现异异种种原原子子使使 F 发发生生变变化引起的。化引起的。b)有序a)无序 a)无序的固溶体；b)Cu3Au超结构 49值得注意3、超点阵谱线b)有序 a)无序的固溶体；b)粉末法中影响粉末法中影响X射线强度的因子射线强度的因子在粉末法中，影响X射线强度的因数有如下五项：1、结构因数；、结构因数；2、多重性因数；多重性因数；3、罗仑兹因数罗仑兹因数(罗仑兹因子与极化因子即“角因数角因数”)；4、吸收因数；吸收因数；5、温度因数。温度因数。50粉末法中影响X射线强度的因子在粉末法中，影响X射线强度的因数一、多重性因数一、多重性因数（1）等同晶面：等同晶面：晶面间距相同、晶面上原子排列规律相同晶面间距相同、晶面上原子排列规律相同晶面。如：立方晶系立方晶系100晶面族：晶面族：有6个等同晶面个等同晶面而立方晶系立方晶系111晶面族晶面族有8个等同晶面个等同晶面。51一、多重性因数（1）等同晶面：晶面间距相同、晶面上原子排列而立方晶系立方晶系110晶面族晶面族有12个等同晶面个等同晶面。52而立方晶系110晶面族有12个等同晶面。52而立方晶系立方晶系111晶面族晶面族有8个等同晶面个等同晶面。等同晶面等同晶面都可参与衍射，形成同一个衍射圆锥。因此一个晶面族中等同晶面越多，参加衍射的概率就越大，其衍一个晶面族中等同晶面越多，参加衍射的概率就越大，其衍射强度也就越大。射强度也就越大。在不同晶面族的衍射强度比较时，要考虑等同晶面的影响。53而立方晶系111晶面族有8个等同晶面。等同晶面都可参与衍一、多重性因数（一、多重性因数（2）多重性因数：多重性因数：将等同晶面个数对衍射强度的影响因子叫多重性因数多重性因数，用 P 来表示，P 表示为等同晶面的数目。表示为等同晶面的数目。如：立方晶系：立方晶系：100的多重性因数为的多重性因数为 P=6，111的多重性因数为 P=8。注意：注意：P 值是按晶系的不同而不同的。值是按晶系的不同而不同的。如：正方系正方系因(100)和(001)的面间距不同，故100：P4，001：P2。各类晶系的多重件因数见附录5 54一、多重性因数（2）多重性因数：注意：P 值是按晶系的不同而粉末法的多重性因数粉末法的多重性因数Phkl55粉末法的多重性因数Phkl55二、罗仑兹因数（二、罗仑兹因数（1 1）在粉末衍射分析中，粉末样由许多细小晶粒组成，通常是考察衍射圆环上单位弧长的累积强度累积强度或积分强度积分强度。罗仑兹因数：罗仑兹因数：它考虑了样品中参与衍射的晶粒大小晶粒大小，晶粒数目晶粒数目和衍射线位衍射线位置置三个因素对衍射强度的影响。56二、罗仑兹因数（1）在粉末衍射分析中，粉末样由许多细小晶粒组二、罗仑兹因数（二、罗仑兹因数（1 1）1）晶粒大小对衍射强度的影响）晶粒大小对衍射强度的影响衍射强度：衍射强度：在布拉格角（在布拉格角（B）强度最大，）强度最大，但由于1）实际晶体非完整性；2）入射线并非绝对平行，而有一定发散角。3）入射线波长也非绝对单一性；造成在偏离一定角度（偏离一定角度（）时，强强度也不为度也不为0，故衍射峰成一定宽度的衍射峰成一定宽度的波峰。波峰。57二、罗仑兹因数（1）1）晶粒大小对衍射强度的影响造成在偏离二、罗仑兹因数（二、罗仑兹因数（2）衍射积分强度：衍射积分强度：衍射强度测量时，不仅布拉格角（布拉格角（B）位置，也应在（B）左右）左右记录下衍射线全部能量，即为衍射强度分布曲线下所包络的面积，即积分强度积分强度。若衍射峰宽化了，强度也增强。导致衍射峰宽化的重要因素之一就是“晶粒大小晶粒大小”。58二、罗仑兹因数（2）衍射积分强度：衍射强度测量时，不仅布拉格（一）晶粗大小的影响（一）晶粗大小的影响（1）1、当晶体很薄时的衍射强度：、当晶体很薄时的衍射强度：讨论布拉格方程时，假设晶体无穷大，而实际上并非如此。当晶体很小时，衍射会有一些变化。晶块大小对衍射强度的影响 假设晶粒有(m1)层层反射面，入射线 A、D、M 严格B 角入射。若0、1层晶面层晶面的波程差波程差为1/4，即波程差即波程差nn（n n为整数）为整数）则A、D衍射线合成结果不是相消，而是减小。0123mt=mddAADDMMBBB59（一）晶粗大小的影响（1）1、当晶体很薄时的衍射强度：晶块大（一）晶粗大小的影响（一）晶粗大小的影响（2）而 0、2层晶面层晶面的波程差为/2；故 0、2层层产生相消干涉相消干涉。同理，1、3层层的反射相消相消；2、4层层的反射相消相消 最后所有反射线全抵消，不产生衍射。晶块大小对衍射强度的影响 又如0、1相邻层晶面相邻层晶面光程差为/8，则 第0、4层层产生相消干涉相消干涉；第1、5层层相消干涉；第2、6层层相消干涉最后所有反射线全抵消，不产生衍射。0123mt=mddAADDMMBBB60（一）晶粗大小的影响（2）而 0、2层晶面的波程差为/2；一般地：当晶体有m+1 层时，如相邻层光程差相邻层光程差为/m，必存在一个第m/2层，它与第0层的光程差为/2。即第0、m/2层层反射相消干涉相消干涉；第1、m/2+1层层反射相消干涉相消干涉；第m/2-1、m-1层层反射相消干涉相消干涉。最终，晶体上半部晶体上半部与晶体下半部晶体下半部的反射全相消反射全相消，衍射强度为0。0123mt=mddAADDMMBBB61一般地：当晶体有m+1 层时，如相邻层光程差为/m，最终，以上充分说明了布拉格定律布拉格定律。即若相邻层晶面的波程差相邻层晶面的波程差n（n为整数）时（如：为整数）时（如：/m），则），则该晶面的该晶面的衍射强度为0，即无衍射线。但是，当晶体很小晶体很小时，晶面层数太少，不足以使所有晶面的反射全抵消，产生了不完全相不完全相消干涉，就会出现本来不应该消干涉，就会出现本来不应该出现的衍射线。出现的衍射线。0123mt=mddAADDMMBBB62以上充分说明了布拉格定律。即但是，当晶体很小时，晶面层数太少 2、稍微偏离布拉格角、稍微偏离布拉格角B的情况：的情况：若偏离到1=+，则 B、D 出现微小相位差出现微小相位差（0），），偏离量偏离量 越大、越大、越大。越大。当当偏离多大时，衍射线会消失？偏离多大时，衍射线会消失？设：偏离偏离1角角时，0层与m层散射线 B 和L 相位差相位差 1；则晶体正中间有一晶面，其反射线与 B 相差/2；即第第0层层与中间层中间层的散射线相消相消。63 2、稍微偏离布拉格角B的情况：设：偏离1角时，同理，第第1层层与中间中间1层层相消，第第2层层与中间中间2层层相消则：晶体上半部晶体上半部与与下半部相消下半部相消，使21方向的衍射强度为 0。因此，对理想晶体理想晶体，任一个非布任一个非布拉格角拉格角B的入射线，在晶体中总的入射线，在晶体中总可找到一个与其光程差为可找到一个与其光程差为/2的晶的晶面的反射，使二者相消干涉面的反射，使二者相消干涉。即任何不满足布拉格方程的即任何不满足布拉格方程的X射线都不产生衍射线。射线都不产生衍射线。64同理，第1层与中间1层相消，因此，对理想晶体，任一个非布拉同样，当晶体很小晶体很小时，晶面层数太少，不足以使所有晶面的反射全抵消，产生了不完全相消干涉，就会出现本来不不完全相消干涉，就会出现本来不应该出现的衍射线。应该出现的衍射线。因此，在稍微偏离主衍射线的方向上仍有一定的衍射强度，而使衍射峰宽化。只有偏差偏差大到一定程度时，各晶面的反射才产生完全相消干涉完全相消干涉。那末，当那末，当大到什么程度，才产生完全大到什么程度，才产生完全相消干涉呢？这与相消干涉呢？这与晶体厚度晶体厚度有关。有关。65同样，当晶体很小时，晶面层数太少，不足以使所有晶面的反射全抵谢乐谢乐(Scherrer)公式推导公式推导如上所述，对 m+1层晶体，只有当大到使相邻层的光程差相邻层的光程差等于等于/m（或第0、m层反射线光程差为）时，对入射线 C 或 B，各晶面反射才产生完全相消干涉完全相消干涉。对入射线B，类似于布拉格方程有：2d sin1=/m (1)=2dsin1 =2dsin(+)=2d(sincos+cossin)=2dsin+2dcos=n+2dcos 因很小，可近似 cos=1 sin=。于是66谢乐(Scherrer)公式推导如上所述，对 m+1层晶体，(1)式 2dsin1=/m 左边相位差相位差：(1)式右边相位差相位差：两式联立：考虑到入射线两边同时存在微小偏差，令B=2，t=md，则上式=n+2dcos67(1)式 2dsin1=/m 左边相位差：(1)式右边以上讨论中用的是峰脚宽度峰脚宽度作为峰宽峰宽。实际应用中更多的是峰半高宽峰半高宽或峰积分宽峰积分宽作为峰宽峰宽。于是上式成为B单位为rad kScherrer常数t晶粒尺寸（nm）；当B为峰半高宽时，k=0.89 当B为峰积分宽度时，k=0.94这就是著名的谢乐谢乐(Scherrer)公式公式。为用X射线衍射测定晶粒大小的基本公式射线衍射测定晶粒大小的基本公式。68以上讨论中用的是峰脚宽度作为峰宽。B单位为rad 当B为峰实际晶体衍射线实际晶体衍射线和和理想状态衍射线理想状态衍射线的比较的比较图3-10 实际晶体的衍射强度曲线(a)和理想状态下衍射强度曲线(b)的比较 在IImax2处的强度峰宽度定义为半高宽半高宽B(B(度度)69实际晶体衍射线和理想状态衍射线的比较图3-10 实际晶体的谢乐谢乐(Sherrer)公式：公式：晶粒变小，衍射峰宽化。一般当晶粒1m 时，衍射峰就开始宽化。故适合于测定适合于测定0.1m（100nm）粒径）粒径。它是目前测定纳米材料颗粒大小的主要方法。虽精度不很高，但还无其它好的方法。对块体大晶粒样，也常有镶嵌结构，即大小1m，取向稍有差别的镶嵌晶块镶嵌晶块组成。也会引起衍射峰宽化。当晶粒大小一定时，峰宽 B 随增大而增大。故也反映了由晶粒大小引起的衍射强度随的变化。B衍射峰宽，t 晶粒大小。70谢乐(Sherrer)公式：晶粒变小，衍射峰宽化。一般当（一）晶粗大小的影响（一）晶粗大小的影响（6）3在晶体二维方向也很小时的衍射强度：在晶体二维方向也很小时的衍射强度：当晶体不仅厚度很薄，在a、b二维方向上也很小时，衍射强度也要发生一些变化。当晶体转过一很小角度(B)时，衍射强度依然存在。可推导：使衍射线消失的条件为：使衍射线消失的条件为：可见：峰宽 。（Na、Nb为晶面长度）71（一）晶粗大小的影响（6）3在晶体二维方向也很小时的衍射强（一）晶粗大小的影响（一）晶粗大小的影响（7）那么，微晶微晶在三维方向的积分衍射强度在三维方向的积分衍射强度是上述三式的乘积：第一几何因子 因 tNa Nb Vc 体积，所以第一几何因子第一几何因子反映了晶粒大小对衍射强度的影响晶粒大小对衍射强度的影响。72（一）晶粗大小的影响（7）那么，微晶在三维方向的积分衍射强度（二）衍射晶粒数目的影响（二）衍射晶粒数目的影响（1）实际多晶或粉末样品，晶粒数目无穷多，某晶面（hkl）也无穷多，且空间取向随机。入射线入射线图3-11某反射圆锥的晶面法线分布 反射晶面法线分布环带反射晶面法线分布环带hkl反射线反射线晶面法线晶面法线现讨论：现讨论：这无穷多个（这无穷多个（hkl）晶面中，有多少处在布拉格反晶面中，有多少处在布拉格反射的位置上。射的位置上。方法：方法：取一个半径为半径为r的参考参考球，球，将试样包围起来，如图。对某hkl反射，ON为（hkl）晶面的法线。73（二）衍射晶粒数目的影响（1）实际多晶或粉末样品，晶粒数目（二）衍射晶粒数目的影响（二）衍射晶粒数目的影响（2）粉末样中，无穷多晶粒中（hkl）面的法线，在球面上有无穷多个交点，且均匀地分布着。产生衍射：产生衍射：仅与入射线呈(B)角角的那一小部分晶粒一小部分晶粒。其（hkl）晶面法线与球面相交成宽为 r 的环带环带。反射晶面法线分布环带反射晶面法线分布环带入射线入射线hkl反射线反射线晶面法线晶面法线74（二）衍射晶粒数目的影响（2）粉末样中，无穷多晶粒中（hkl（二）衍射晶粒数目的影响（二）衍射晶粒数目的影响（3）第二几何因子设环带面积为环带面积为S，球表面积为球表面积为S，则SS即为参加衍射的晶参加衍射的晶粒百分数粒百分数，则：粉末多晶体衍射强度：粉末多晶体衍射强度：与参加衍射的晶粒数目衍射的晶粒数目成正比，且与衍射角衍射角有关，即Icos，将此项称为第二几何因子第二几何因子。75（二）衍射晶粒数目的影响（3）第二几何因子设环带面积为S，（三）衍射线位置对强度测量的影响（三）衍射线位置对强度测量的影响衍射线位置对强度测量的影响：衍射线位置对强度测量的影响：即为单位弧长的衍射强度。单位弧长的衍射强度。德拜法中衍射几何R为相机半径德拜德拜-谢乐法谢乐法中，粉末样衍射强度是均布在圆锥面（环）上衍射强度是均布在圆锥面（环）上。越大，圆锥面越大，单位弧长上能量密度就越小越大，圆锥面越大，单位弧长上能量密度就越小.290o，能量密度最小。，能量密度最小。76（三）衍射线位置对强度测量的影响衍射线位置对强度测量的影响：（三）衍射线位置对强度测量的影响（三）衍射线位置对强度测量的影响应考虑：圆弧所处位置（应考虑：圆弧所处位置（），对单位弧长上的强度差别。），对单位弧长上的强度差别。第三几何因子将因衍射线所处位置不同对衍射强度影响因衍射线所处位置不同对衍射强度影响称为第三几何因子第三几何因子。衍射环半径：衍射环半径：Rsin2B，衍射环周长：衍射环周长：2Rsin2B。衍射环单位弧长上的衍射强度与衍射环单位弧长上的衍射强度与 1/sin2B 成正比，成正比，即:77（三）衍射线位置对强度测量的影响应考虑：圆弧所处位置（），罗仑兹因数罗仑兹因数第一几何因子第一几何因子第第二二几何因子几何因子第三几何因子第三几何因子罗仑兹因数罗仑兹因数1、晶粒大小、晶粒大小对衍射强度影响第一几何因子；第一几何因子；2、参与衍射晶粒数目、参与衍射晶粒数目对衍射强度影响第二几何因子；第二几何因子；3、衍射线位置、衍射线位置对衍射强度影响第三几何因子第三几何因子上述三种影响均与布拉格角有关三种影响均与布拉格角有关，归并后统称罗仑兹因数。罗仑兹因数。78罗仑兹因数第一几何因子第二几何因子第三几何因子罗仑兹因数1、罗仑兹极化因数罗仑兹极化因数（角因数）（角因数）将罗仑兹因数罗仑兹因数与极化因数（极化因数（1 1coscos2 222）/2/2再组合，得得一个与角有关的函数，角有关的函数，即角因数角因数或罗仑兹罗仑兹-极化因数极化因数。它反映了衍射强度随布拉格角的变化。79罗仑兹极化因数（角因数）将罗仑兹因数与极化因数（1角因子角因子随角的变化曲线呈马鞍形马鞍形。45时，角因子最小，衍射强度显著减弱。角因子随角的变化曲线强度显著减弱在实际工作中，很少测定2角大于100衍射线。故在X射线衍射图上，衍射线强度总体趋势都随2角增大而减弱。80角因子随角的变化曲线呈马鞍形。角因子随角的变化曲线强度显三、吸收因子三、吸收因子 由于试样本身对X射线的吸收，使衍射强度实测值与计算值不符，为修正这一影响，引入吸收因子吸收因子A（）。）。吸收因子吸收因子A（）：）：因试样形状、大小、组成试样形状、大小、组成和衍射衍射角角不同。设：无吸收时，无吸收时，A（）1；则：吸收越多，吸收越多，衍射强度衰减程度越大，则 A（）越小。）越小。81三、吸收因子 由于试样本身对X射线的吸收，使衍射强度实测值与1、圆柱试样的吸收因数（、圆柱试样的吸收因数（1）图3-14 圆柱试样对X射线的吸收1）当样品半径（样品半径（r）和线吸收系数（线吸收系数（）越大，则X射线吸收越多，故A（）越小越小。821、圆柱试样的吸收因数（1）图3-14 圆柱试样对X射线的1 1、圆柱试样的吸收因数（、圆柱试样的吸收因数（2 2）2.当（）和（）和（r）都很大）都很大时，入射线进入样品一定深度后就被全吸收全吸收，实际上只有样品表层发生衍射。表层发生衍射。图图3-14 3-14 圆柱试样对圆柱试样对X X射线的吸收射线的吸收 a a）一般情况）一般情况 b）高度吸收情况 透射衍射线透射衍射线试样半径大或吸收系数大时试样半径大或吸收系数大时背反射衍射线背反射衍射线透射衍射线透射衍射线831、圆柱试样的吸收因数（2）2.当（）和（r）都很大时1.1.圆柱试样的吸收因数（圆柱试样的吸收因数（3 3）3.当(r)一定一定时，越小越小，衍射线穿过路径长，吸收多，故A（）越小）越小。即透射线透射线吸收较大、强度衰减严重；吸收较大、强度衰减严重；背反射线背反射线吸收较小。吸收较小。因此，吸收因子吸收因子A（）为布拉格角）为布拉格角和（和（r）的函数。）的函数。图3-14 圆柱试样对X射线的吸收 a）一般情况 b）高度吸收情况 透射衍射线透射衍射线试样半径大或吸收系数大时试样半径大或吸收系数大时背射衍射线背射衍射线透射衍射线透射衍射线841.圆柱试样的吸收因数（3）3.当(r)一定时，越圆柱试样圆柱试样吸收因数吸收因数与与（r）及及的关系的关系 1.在同一角处，（r）越大，A（）越小。圆柱试样的吸收因数与r及的关系 不同的r值2.同一试样（r）为定值：A（）随）随值增加而增大。值增加而增大。在在900时为最大，常设为时为最大，常设为 100 或或 1。圆柱试样吸收因子可查有关资料。85圆柱试样吸收因数与（r）及的关系 1.在同一角处，（2.平板状试样的吸收平板状试样的吸收 衍射仪法：衍射仪法：使用平板样品。使用平板样品。1.当入射角度越小，照射面积越大，深度也越浅；反之，2.当入射角度越大，照射面积越小，深度就越大，3.二者的照射体积相差不大。照射体积相差不大。对无限厚平板状试样无限厚平板状试样：其吸收因子吸收因子A（）与）与无关。无关。事实上，吸收是不可避免的吸收是不可避免的，吸收越大，强度越低。但是，吸收对所有反射线强度均按相同比例减少，吸收对所有反射线强度均按相同比例减少，故计算相计算相对强度时，可忽略吸收影响。对强度时，可忽略吸收影响。862.平板状试样的吸收 衍射仪法：使用平板样品。事实上，吸收是四、温度因子（四、温度因子（1）在推导布拉格方程布拉格方程和衍射强度公式衍射强度公式时，都假设晶体中原子原子是静止不动是静止不动的。在实际晶体中，原子始终围绕其平衡位置作原子始终围绕其平衡位置作热振动热振动。即便在绝对零度时仍如此，热振动振幅随温度的升高而加热振动振幅随温度的升高而加大，此振幅与原子间距相比不可忽视。大，此振幅与原子间距相比不可忽视。如：铝（铝（Al）在室温下原子偏离平衡位置平均距离可达0.017nm，相当于原子间距的6。87四、温度因子（1）在推导布拉格方程和衍射强度公式时，都假设四、温度因子（四、温度因子（2）原子热振动原子热振动给衍射带来影响：温度升高引起晶胞膨胀温度升高引起晶胞膨胀 晶胞膨胀：晶胞膨胀：导致d 值值和2变化（d与弹性模量E有关），利用此原理可测定晶体的热膨胀系数测定晶体的热膨胀系数。衍射线强度减小衍射线强度减小 热振动：使原子面产生一定的热振动：使原子面产生一定的“厚度厚度”，某原子面瞬间偏离平衡位置，在衍射方向产生附加位相差，使衍射强度减弱。使衍射强度减弱。对高高角衍射线温度角衍射线温度影响大，因高角衍射线高角衍射线，晶面晶面d值小值小。但是，热振动不会改变布拉格角，不会使衍射线条变宽。为此引入“温度因子温度因子”以修正其强度，温度因子温度因子1。88四、温度因子（2）原子热振动给衍射带来影响：88四、温度因子（四、温度因子（4）温度因子：温度因子：以指数形式以指数形式（e-2M）表达，）表达，物理意义：物理意义：考虑考虑与不考虑（不考虑（0K）原子热振动时的衍射强度（IT）和（I）之比。即 称（e-M）为德拜德拜-瓦洛因子瓦洛因子，由固体物理理论可导出：89四、温度因子（4）温度因子：以指数形式（e-2M）表达，四、温度因子（四、温度因子（5）上式中：H普朗克常数；ma原子的质量；K玻耳兹曼常数；以热力学温度表示的晶体的特征温度平均值特征温度平均值；特征温度与试样的热力学温度之比，即=/T；()德拜函数德拜函数，具体数值见附录7；衍射半角；入射X射线波长。90四、温度因子（5）上式中：90四、温度因子（四、温度因子（6）可定性看出以下规律：可定性看出以下规律：1.一定，一定，T 越高，越高，X越小，M 越大，（e-2M）越小，衍射强衍射强度度 I 随之减小；2.T一定时，一定时，越大，越大，M 越大,（e-2M）越小，衍射强度衍射强度I 随之减小，所以背反射时衍射强度较小背反射时衍射强度较小。对圆柱试样：对圆柱试样：当当值变化时，值变化时，温度因数温度因数和吸收因数吸收因数的变化趋的变化趋向相反，两者的影响可抵消。向相反，两者的影响可抵消。但晶体原子的热振动减弱了衍射强度，却增加了非B角的散射强度，这对衍射分析不利。91四、温度因子（6）可定性看出以下规律：1.一定，T 越五、粉末法的衍射线强度（五、粉末法的衍射线强度（1）多晶体多晶体(粉末粉末)试样衍射积分强度公式：试样衍射积分强度公式：若以波长波长、强度强度I0 的X射线，照射到单胞体积单胞体积V0 的多晶样品，被照射体积为照射体积为 V，在与入射线成 2 方向，产生指数为（HKL）晶面的衍射。则在距试样 R 处，衍射线单位长度上的积分强度衍射线单位长度上的积分强度 I 为：结构因子多重性因子角因子吸收因子温度因子92五、粉末法的衍射线强度（1）多晶体(粉末)试样衍射积分强度五、粉末法的衍射线强度（五、粉末法的衍射线强度（2）上式，积分强度积分强度 I：以入射线强度入射线强度I0 的多少分之一形式给出，故是绝对积分强度。绝对积分强度。实际工作中，一般只需要强度相对值，即实际工作中，一般只需要强度相对值，即相对积分强度相对积分强度；93五、粉末法的衍射线强度（2）上式，积分强度 I：以入射线强1.德拜德拜-谢乐法的衍射强度谢乐法的衍射强度 相对强度计算：相对强度计算：在同一衍射花样中，同一物相各根衍射线相对积分强度可简化，则相对强度简化公式相对强度简化公式：1、实际上，衍射线强度衍射线强度 I 还与试样被照射体积试样被照射体积 V 成正比成正比。2、比较同一衍射花样中不同物相衍射线：比较同一衍射花样中不同物相衍射线：还要考虑各物相被照射体积被照射体积 V 和晶胞体积晶胞体积 V0。简化为：941.德拜-谢乐法的衍射强度 相对强度计算：在同一衍射花样2衍射仪法的衍射强度衍射仪法的衍射强度 3、德拜法：德拜法：吸收因数吸收因数与温度因数温度因数对强度影响规律相反影响规律相反，常将A（）、（e-2M）两项忽略。4、衍射仪法：、衍射仪法：因吸收因子A（）与无关，计算时可不计，若也不考虑温度因数温度因数e-2M，则衍射相对强度公式衍射相对强度公式简化为：952衍射仪法的衍射强度 3、德拜法：吸收因数与温度因数对强度应用强度公式的几点说明：应用强度公式的几点说明：（1）避免样品的择优取向避免样品的择优取向在讨论罗仑兹因子时，假定试样中晶粒取向是随机的。若晶粒具有定向排列，即存在择优取向，如片状，柱状样品。此时，强度公式便失效。某些方向上晶粒特别多，其强度比正常强度要大大增大。如：某些金属线材、板材会产生这种现象。一些陶瓷等无机材料中也有这种现象。对片状或针状晶体的制样过程更要注意避免样品扰优取向的产生。96应用强度公式的几点说明：96 （2）衰减作用）衰减作用公式推导中，设想晶体多为不完整的，具有亚结构或镶嵌结构，此晶体具有最大反射能力。若晶体结晶完整，亚结构很大或镶嵌块相互平行，其反射能力就很低。这种晶体越接近完整，反射线积分强度减小的现象叫晶体越接近完整，反射线积分强度减小的现象叫衰减衰减作用。作用。若这种作用存在，强度公式便失效。为此，实验时粉末样品要尽量磨细。实验时粉末样品要尽量磨细。结 束97 （2）衰减作用结 束97