范德华半径无机化学课程课件

范德范德华半径无机化学精品半径无机化学精品课程程2-1 路易斯结构式路易斯结构式路易斯结构式路易斯结构式 Gilbert Newton Lewis,US(1875-1946)把弗兰克兰结构式中的“短棍”解释为两个原子各取一 个 电 子 配 成 对，即：“”是 一 对 共 用 电 子，“”是2对共用电子，“”是3对共用电子。路易斯还认为，稀有气体最外层电子构型（8e-）是一种稳定构型稳定构型，其他原子倾向于共用电子而使他弗弗兰兰克克兰兰结结构构式式 用元元素素符符号号加划短短棍棍“”的形式来表明原子之间按“化合价”相互结合的结构式。原子间用“”相连表示互相作用了“1价”，如水的结构式为 ，用 表示互相用了“2价”的最外层转化为稀有气体的8电子稳定构型8 8隅隅律律。路易斯又把用“共用电子对”维系的化学作用力称为共价键共价键。后人称这种观念为路易斯共价键理论电电子子结结构构式式 添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构，也叫电子结构式（electronic structure）孤孤对对电电子子 未未用用于于形形成成共共价价键键的的非非键键合合电电子子,在写结构式时常用小黑点表示孤对电子，如：水、氨、乙酸和氮气的路易斯结构式例例1 1.画出SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的路易斯结构式SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的路易斯结构式注注意意:书写路易斯结构式应注意:结构式中的短横线数与分子中的键合原子的化合价相符，价价电电子子总总数数等等于分子中所有原子的价电子之和于分子中所有原子的价电子之和泡泡林林共共振振论论 对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提出了共振论，认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的共振杂化体，每个结构式则称为一种共振体，泡林还用符号“”，把分子的共振体联系起来苯和乙酰胺的“共振杂化体”2-2 价层电子互斥模型（价层电子互斥模型（VSEPR）分子的立立体体结结构构决定了分子许多重要性质，例如分子中化学键的类型、分子的极性、分子之间的作用力大小、分子在晶体里的排列方式等等，而路易斯结构式未能描述分子的立体结构。无机分子的立体结构通常是指其s-键的分子骨架在空间的排布。这种分子骨架可以用现代实验手段测定。实验证实，属于同一通式的分子或离子,其结构可能相似，也可能完全不同。如,H2S和H2O属同一通式H2A，结构很相似，都是角型分子，仅夹角度数稍有差别，而CO32-离子和SO32-离子属同一通式AO32-,结构却不同:前者是平面型,后者是立体的三角锥型。H2OH2SCO32-SO32-1.价层电子互斥模型价层电子互斥模型吉列斯比(R.J.Gillespie)和尼霍尔姆(Nyholm)在50年代提出了一种简单的模型用来判断某一个分子或离子的立体结构,定名为价价层层电电子子对对互互斥斥模模型型,简称VSEPR模型模型(Valence Shell Electron Pair Repulsion)。对于我们经常遇到的分子或离子特别是以以非非金金属属原原子子为为中中心心的的单单核核(即单中心)分分子子或或离离子子,用这一理论模型预言的立体结构很少与事实不符很少与事实不符。VSEPR模型的要点模型的要点:用通式AXnEm来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成，式中A A表表示示中中心心原原子子,X表表示示配配位位原原子子(也也叫叫端端位位原原子子),),下下标标n表表示示配配位位原原子子的的个个数数,E表表示示中中心心原原子子上上的的孤孤对对电电子子对对,下下标标m是是电电子子对对数数。已知分子或离子的组成和原子的排列顺序时,m值可用下式确定:m=(A A的的族族价价-X的的化化合合价价X的的个个数数+/-+/-离离子子的的电荷数电荷数)/2分分子子的的几几何何构构型型取取决决于于中中心心 A 的的价价层层中中电电子子对对的的排排斥斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的结构结构。例如例如:分子 SO2 SO3 SO32-SO42-NO2+m 1 0 1 0 0注：有时,计算出来的m值不是整数,如NO2，m=0.5，这时应当作m=1来对待，因为，单电子也要占据一个孤对电子轨道。通式AXnEm里的(n+m)的的数数目目称称为为价价层层电电子子对对数数,令n+m=z,则可将通式AXnEm改写成另一种通式AYz;VSEPR模型认为，分分子子中中的的价价层层电电子子对对总总是是尽尽可可能能地地互互斥斥，均均匀匀地地分分布布在在分分子子中中，因此，z的数目决定了一个分子或离子中的价价层层电电子子对对在在空空间间的的分分布布(与分子立体构型不同),由此可以画出VSEPR理想模型:z 2 3 4 5 6 模型模型 直线形 平面三角形 正四面体 三角双锥体 正八面体“分分子子立立体体构构型型”是指不包括孤孤对对电电子子对对的AXn中中的的A和和n个个X(配配位位原原子子)在在空空间间的的排排布布，只只有有当当AXnEm中中的的m=0时时，即即AYZ=AXn时时，VSEPR模模型型才才是是分分子子立立体体构构型型，否否则则，得得到到VSEPR模模型型后后要要略略去去孤孤对对电电子子对对，才才得得到到它它们们的的分分子子立立体体构构型型，如:H2O,NH3,CH4都是AY4,它们的分子立体构型为：分子 H2O NH3 CH4 构型 角形 三角锥体 正四面体 AY4AXn AYz中的z个价层电子对之间的斥力的大小有如下顺序:i.l-ll-bb-b(l为孤对电子对为孤对电子对;b b为键合电子对为键合电子对)由于键合电子对受到左右两端带正电原子核的吸引，而孤对电子对只受到一端原子核吸引，相比之下，孤对电子对较“胖胖”，占据较大的空间，而键合电子较“瘦瘦”，占据较小的空间。孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发生畸变。畸变。如：CH4、NH3、H2O中的H-A-H分别为109.5、107.3、104.5 此外,有时还要考虑到如下几种顺序：ii.t-tt-dd-dd-ss-s(t-叁键叁键,d-双键双键,s s-单键单键)iii.cw-cwcw-cscs-cs(c代代表表配配位位原原子子的的电电负负性性,下下标标w为为弱弱,s为为强强)如：OF2、H2O分子的键角分别为103.2和104.5度 iv.中中心心原原子子的的电电负负性性增增大大时时，键键角角将将增增大大。如：NH3、PH3、AsH3、SbH3分子的键角分别为107.3、93.3、91.8、91.3度。价层电子对之间的以上“斥力顺序”使分子或离子的立体构型偏离由AYz确立的理想模型而适当畸变;当理想模型不止一个时,还决定了哪种构型更为稳定。这些顺序规则中，第一种斥力顺序是最重要的第一种斥力顺序是最重要的。判断共价分子结构的一般规则判断共价分子结构的一般规则 （1）确定只含一个中心原子（A）的分子或离子中中心原子上未用于键合的孤对电子对数m，进而确定分子中的价层电子对数Z，写出通式AYz（2）根据价层电子对数Z，从图2-8中找出相对应的VSEPR理想几何结构图形。（3）根据VSEPR理想模型，把配位原子排布在中心原子(A)周围，每一对电子联结1个配位原于，剩下的未结合的电子对便是孤电子对。进而确定分子的几何构型。（4）当根据VSEPR理想模型确定的分子几何构型不止一个时，根据价层电子对之间“斥力顺序”，确定排斥力最小的稳定结构；并估计这种结构对理想几何构型的偏离程度。注：电子对空间排布构型与 分子几何构型是有区别的。SO32-IF3 NO2 电子对数电子对数 4 5 3 电子对构型电子对构型分子构型分子构型 三角锥三角锥 T T字形字形 V V字形字形例例:试用VESPR模型预测H2O分子的立体构型。解:H2O分子属AX2E2=AY4VSEPR理想模型为正四面体,价层电子对间夹角均为10928。分子立体构型(指指H2O而不是而不是H2OE2)为角型(非线形分子)。根据斥力顺序(i)(l-ll-bb-b),应有:l-O-ll-O-HH-O-H所以水分子的立体结构应为VSEPR理想模型的畸变型，其中的H-O-H小于109.5，为104.5例例:用VESPR模型预测SO2Cl2分子的立体构型。解：SO2Cl2分子属AX4E0=AY4,VSEPR理想模型为正四面体，因S=O键是双键，SCl键是单键，据顺序 t-tt-dd-dd-ss-s,分子立体模型应为:O-S-O10928 Cl-S-ClO-S-Clcw-cscs-cs 来解释。方向角方向角9090度度作用对数目作用对数目筛选结果筛选结果(I)(II)(III)l-l010(I)(III)l-b6不再考虑不再考虑4(III)b-b不再考虑不再考虑例例:ClF3属AX3E2=AY5,试预测其分子几何构型。1916 年年，美美国国科科学学家家 Lewis 提提出出共共价价键键理理论论：分分子子中中的的原原子子可可以以通通过过共共用用电电子子对对来来形形成成稀稀有有气气体的稳定电子结构。体的稳定电子结构。:N:N:N N:+=成功地解释了由相同原子组成的分子（H2、O2、N2等）以及性质相近的不同原子组成的分子（HCl、H2O等），并揭示了共价键和离子键的区别。2-3 价健理论价健理论（Valence Bond Theory VB)遇到的问题遇到的问题电子数8 1927年，德国化学家W.Heitler和F.London首先把量量子子力力学学用于研究H2分子结构，后由美国L.Pauling发展，提出杂杂化化轨轨道道法法，建立了现代价价键理论键理论。2-3-1 共价键共价键共共价价键键的的本本质质：Heitler和London 用量子力学方法处理2个H原子形成H2分子过程，得到H2能能量量随核间距变化随核间距变化的图象：H2 排斥态排斥态;H2 基态基态在平衡距离RO处形成稳定的H2分子 两两个个 1s 电电子子以以自自旋旋相相同同，r 越越小小，V 越越大大。不不能形成化学键。能形成化学键。自自旋旋相相反反时时，r =r 0 时时，V 值值最最小小，为为 E=D (D 0，D 0 )，此此时时两两个个 H 原原子子之间形成了化学键。之间形成了化学键。E0DRro 共价键特点共价键特点*饱和性饱和性 一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋相反的电子配对成键。因为每个原子的价价轨轨道道数数目目和和未未成成对对电电子子数数目目都是一定的 例：例：n 价轨道数 最大成键数 2 4（2s,2px,2py,2pz）4 3 9(3s,3px,3py,3pz,3dz2,3dx2-y2,3dxy,3dxz,3dyz)6 （受空间因素限制）PCl5、SF6*方向性方向性 除s 轨道（角度部分为球形）外，p、d、f 原子轨道在空间只只有沿着一定的方向与别的原子轨道重叠，有沿着一定的方向与别的原子轨道重叠，才会产生才会产生“最最大大重重叠叠”；两轨道重叠面积，电子在两核间出现的几率密度，共价键强度共价键强度 例：例：HCl分子形成 的 键+1sz+3pzz 共价键的类型共价键的类型按成键方式划分：键,键,键 键：键：电子云顺着原子核的连线以“头头碰碰头头”方式重叠成键，得到轴对称的电子云图像。例:H2，Cl2，HCl两个p电子云”肩肩并并肩肩”重叠得到的分子轨道的图象是以通过成键核的平面镜像对称平面镜像对称的共价键键是头碰头重叠形成的，键是两个原子轨道肩并肩重叠形成的。一一般般如如果果两两个个原原子子只只有有1 1对对电电子子，形形成成的的共共价价键键是是单单键键，通通常常总总是是 键键。如如果果原原子子间间的的共共价价键键是是双双键键，由由一一个个 键键和和一一个个键键组组成成。如如果是叁键，则由一个果是叁键，则由一个 键和两个键和两个键组成。键组成。键：键：轨轨道道重重叠叠程程度度键键比比 键键小小，键键能能也也小小，因因此此稳稳定性低，活动性较高，是化学反应的积极参加者定性低，活动性较高，是化学反应的积极参加者。24 杂化轨道理论杂化轨道理论-价键理论（二）价键理论（二）为解释分子或离子的立体结构，泡林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。甲烷为例说明杂化轨道理论的出发点：甲烷分子实测的和VSEPR模型预测的立体结构都是正四面体。若认为CH4分子里的中心原子碳的4个价电子层原子轨道2s和2px，2py，2pz分别跟4个氢原子的1s原子轨道重叠形成键，无法解释甲烷的4个CH键是等同的。泡林假设甲烷的中心原子碳原子在形成化学键时，4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状，而是发生所谓的“杂杂化化”，得到4个等同的轨道等同的轨道，总称sp3杂化轨道。除SP3杂化，还有两种由S轨道和P轨道杂化的类型，一种是1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到平面三角形分布的3个轨道，总称sp2杂化轨道；另一种是1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分布的2个轨道，总称sp杂化轨道。杂化类型立体结构VSPER模型sp3sp2 spsp3d或dsp3sp3d2或d2sp3正四面体 正三角形 直线型三角双锥正八面体AY4AY3AY2AY5AY6 杂化轨道与VSEPR模型的关系：（1 1）spsp3 3杂化杂化 凡属于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采取sp3杂化类型。例如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等等。与中心原子键合的是同一种原子，分子呈高度对称的正四面体构型，其中的4个sp3杂化轨道自然没有差别，这种杂化类型叫做等性杂化等性杂化。中心原子的4个sp3杂化轨道用于构建不同的轨道，如CH3Cl中C-H键和C-Cl键的键长、键能都不相同，显然有差别，4个键的键角也有差别，又如NH3和H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于键和孤对电子对，这样的4个杂化轨道显然有差别，叫做不等性杂化不等性杂化。激发激发Sp3杂化杂化重叠重叠形成形成4 4个个(sp3-s)键键 杂化轨道理论认为：在形成甲烷分子时，C原子 上的一个2s电子可被激发到2p空轨道上，形成四个单键，这时虽然解决了4个共价键的问题，但是如果这4个轨道，即1个s轨道和3个p轨道，分别与4个氢原子结合，形成4个键能量是不同的，这与事实不符。杂化轨道还认为：在成键过程中，这4个不同的轨道重新组合成4 4个个能能量量相相等等的的新新轨轨道道，由于是由1个s与3个p轨道组合而成，因而新轨道称作sp3杂化轨道。每一个sp3杂化轨道含1/4s成分和3/4p成分，这4个sp3杂化轨道分别与4个氢1s轨道重叠成键，形成CH4分子。所以四个C-H键是等同的。S S轨道轨道p p轨道轨道SpSp杂化轨道杂化轨道CHCH4 4分子的空间结构分子的空间结构 尽管电子从基态跃迁到激发态需要一定的能量,但其激发后能形成4个共价键比电子不激发只形成两个C-H键放出的能量要大得多，这些能量足以补偿电子激发所需的能量而有余，因此，C与H形成化合物时生成CH4而不是CH2。在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型能能量量相相近近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新的轨道，这种轨道重新组合的过程叫做杂杂化化。通过杂化所形成的新轨道就称为杂化轨道杂化轨道。原子轨道的杂化只有在形形成成分分子子的过程中才会发生；能量相近通常是指：ns与np、ns,np与nd或（n-1)d。（2）sp2杂化杂化一个s轨道和二个p轨道杂化,产生三个等同的sp2杂化轨道,sp2杂化轨道间夹角120，呈平面三角形。平面三角形。激发激发激发激发SpSpSpSp2 2 2 2杂化杂化杂化杂化重叠重叠重叠重叠形成形成形成形成3 3 3 3个个个个(sp2-s)sp2-s)sp2-s)sp2-s)键键键键BFBFBFBF3 3 3 3分子形成过程分子形成过程分子形成过程分子形成过程sp2杂化轨道示意图杂化轨道示意图BF3分子的结构示意图分子的结构示意图（3 3）sp sp 杂化杂化杂化杂化进进行行sp杂杂化化时时，每每个个杂杂化化轨轨道道由由 S 轨轨道道和和 P 轨轨道道组组合合而而成成，两两个个杂杂化化轨轨道道之之间间的的夹夹角角为为180。因因此此由由sp杂杂化化轨道构成的分子具有轨道构成的分子具有直线形的构型直线形的构型。重叠重叠重叠重叠激发激发激发激发spsp杂化杂化杂化杂化BeClBeCl2 2分子形成过程分子形成过程分子形成过程分子形成过程 形成形成形成形成2 2 2 2个个个个(spsp3 3-s)-s)键键键键NN xyN2 分子中两个原子各有三个单电子，分别占据px、py、pz轨道，沿 z 轴成键时，pz 与 pz“头碰头”形成一个 键。则px 和 px ，py 和py“肩并肩”形成两个 键。N2 分子的分子的 1 1 个个 键，键，2 2 个个 键键 sp杂化轨道示意图杂化轨道示意图BeCl2分子结构示意图分子结构示意图ClClBe(4)sp3d2杂化杂化sp3d2杂化轨道是由一个s轨道、三个p轨道和两个d轨道组合而成，其特点是6个sp3d2杂化轨道指向正正八八面面体体的六个顶点，相邻的夹角为90。激发激发激发激发杂化杂化杂化杂化重叠重叠重叠重叠sp3d2杂化轨道示意图杂化轨道示意图SF6分子的空间结构分子的空间结构（5）等性杂化与不等性杂化等性杂化与不等性杂化以以H2O为例：为例：价键理论价键理论：2p轨道轨道 2e P-S 键键 90 杂杂化化理理论论：O原原子子的的2s和和2p采采取取sp3杂杂化化，O原原子子最最外外层层有有6 6个个电电子子，四四个个杂杂化化轨轨道道中中有有两两个个被被两两对对孤孤电电子子对对占占据据，其其余余两两个个轨轨道道被被两两个个单单电电子子占占据据，与与两两个个H H形形成成两个两个sp3-s共价键。共价键。OO氧子基态氧子基态spsp3 3杂化态杂化态H H2 2OO分子分子杂化杂化杂化杂化解释解释NH3的结构的结构？N N氧子基态氧子基态spsp3 3杂化态杂化态NHNH3 3分子分子杂化杂化杂化杂化结结论论：在在CH4、NH3和和H2O分分子子中中，中中心心原原子子都都取取sp3杂化，其夹角随孤电子对数的增加而减少。杂化，其夹角随孤电子对数的增加而减少。孤电子对数孤电子对数：0 1 2夹夹 角角：109.5 107.3 104.5 空间结构空间结构：正四面体正四面体 三角锥三角锥 V形形(6)杂化轨道要点杂化轨道要点 轨道杂化是指同一个原子中相关轨道的混合由此产生的杂化轨道也是原子轨道。参与杂化的轨道中电子所处的能级略有不同，而杂化轨道中的电子则处于相同能级。杂化后能级相当于杂化前有关电子能级的中间值。杂化只能发生在能级接近的轨道之间，如主量子数相同的s、p、d轨道之间，或(n-1)d与ns、np之间，能量也是相近的。亚层符号按能级升高的顺序排列，例如d2sp3和sp3d2代表不同杂化轨道。各种杂化轨道的“形状”均为葫葫芦芦形形，由分布在原子核两侧的大小叶瓣组成，轨道的伸展方向是指大叶瓣的伸展方向，为简明起见往往不给出小叶瓣。杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理，键角越大，排斥力越小。杂化轨道类型不同，成键时键角不同，分子的空间结构也不同。杂化轨道的类型与空间结构的关系杂化轨道的类型与空间结构的关系杂化类型spsp2sp3sp3d2用于杂化的原子轨道数2346杂化轨道数2346空间构型直线型平面三角形四面体八面体实例BeCl2BF3CH4SF6CO2BCl3CCl4SiF62-2-5 共轭大共轭大键键苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如下所示：苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。用形成p-p大键的概念可以解决这个矛盾。苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成键而不与右邻的形成键或者相反显然是不符合逻辑的。所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大大 键键。离域键是由三三个个或或三三个个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键。在三个或三个以上用 键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键 这些原子都在同一平面上这些原子都在同一平面上 每一原子有一互相平行的每一原子有一互相平行的p p轨道轨道 p p电子的数目小于电子的数目小于p p轨道数目的两倍轨道数目的两倍碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个CO 键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-34=6个电子，所以CO32离子中有1个4轨道6电子p-p大键，符号为46。CO32离子中的大离子中的大 键键 4个碳原子均有3个配位原子相邻，故均取sp2杂化，形成3个键，所有原子处于同一个平面。每个碳原子有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。按照上面分析苯分子的结构的模式，丁二烯分子里有一个4轨道4电子的p-p大44键。丁二烯分子式丁二烯分子式H2C=CH-CH=CH2石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大nn键。电子在这个大p键中可以自由移动移动，即石墨能导电。2-6 等电子体原理等电子体原理 具具有有相相同同的的通通式式AXm，而而且且价价电电子子总总数数相相等等的的分分子子或或离离子子具具有有相相同同的的结结构构特特征征,这这个个原原理理称称为为“等等电电子子体体原原理理”。这里的“结构特征”的概念既包括分子的立体结构，又包括化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为180或90等特定的角度。例例:CO2、CNS、NO2+、N3具有相同的通式AX2，价电子总数16，具有相同的结构直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形s-骨架，键角为180，分子里有两套两套34p-p大键。例例:CO32、NO3、SO3等离子或分子具有相同的通式AX3,总价电子数24，有相同的结构平面三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的s-骨架，有一套46p-p大键。例例:SO2、O3、NO2等离子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)，分子立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套符号为34的p-p大键。2-5 分子轨道理论分子轨道理论理论基本要点理论基本要点 分分子子中中电电子子从从不不属属于于某某些些特特定定的的原原子子，而而是是遍遍及及整整个个分子范围分子范围 分分子子轨轨道道由由原原子子轨轨道道线线性性组组合合而而成成，而而且且分分子子轨轨道道的的数目与参与组合的原子轨道数目相等数目与参与组合的原子轨道数目相等 每一个分子轨道都有一相应的能量和图象每一个分子轨道都有一相应的能量和图象 电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则原子轨道线性组合的类型原子轨道线性组合的类型 s-s重叠、重叠、s-p重叠、重叠、p-p重叠、重叠、p-d重叠、重叠、d-d重叠重叠s-s重叠重叠一个原子的ns轨道与另一原子的ns轨道组合成两个分子轨道。反反键键轨轨道道：电子云偏向两核外侧，核间稀疏，不能抵消两核的斥力，体系能量较高。成成键键轨轨道道：电子云在核间分布密集，对两核的吸引能够抵消两核间的斥力，能使分子的原子之间发生键合。节面p-p重叠重叠原子轨道原子轨道线性组合线性组合的的原则原则 能量相近原则能量相近原则 H 1s 1312 kJmol 1 Na 3s 496 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 11s、2p、3p 3 3个个轨轨道道能能量量相相近近，彼彼此此间间均均可可组组合合，形形成成分分子轨道子轨道 ；但；但 3 s 轨道的能量高，不能与之组合。轨道的能量高，不能与之组合。最最大大重重叠叠原原理理 原原子子轨轨道道重重叠叠越越大大，越越易易形形成成分分子子轨道，或说共价键越强。轨道，或说共价键越强。对对称称性性一一致致原原则则 对对称称性性相相同同的的原原子子轨轨道道才才能能组组成成分子轨道分子轨道。即重叠部分的原子轨道的正、负号相同。即重叠部分的原子轨道的正、负号相同。同核双原子分子的同核双原子分子的分子轨道能级图分子轨道能级图2p2p*2*2*2 2 2 22s 2s 2s*2s 1s*1s MO 1s 1sAOAOO2，F2 分子分子*21s1s 1s*1s2s 2s 2s*2sAO2p2p MO AO*2*2 2 2 2B2，C2，N2 等分子等分子 图图1 1适适用用于于 O2，F2 分分子子；图图2 2适适用用于于 B2，C2，N2 等分子等分子 成成键键分分子子轨轨道道的的能能量量比比原原子子轨轨道道能能量量低低，反反键键分分子子轨道高于相应的原子轨道能量轨道高于相应的原子轨道能量 原原子子轨轨道道能能量量与与原原子子的的核核电电荷荷有有关关，而而分分子子轨轨道道能能量受组成分子轨道的原子轨道的影响量受组成分子轨道的原子轨道的影响 简并轨道：轨道形状相同，能量相等简并轨道：轨道形状相同，能量相等分子轨道电子排布式：或或B.O=1/2(10-4)=3:O O:有两个三电子键，具有顺磁性。B.O=1/2(8-4)=2键级 分子中成键轨道电子总数减去反键轨道电子总数再分子中成键轨道电子总数减去反键轨道电子总数再除以除以2得到的纯数叫做键级。键级越大，分子越稳得到的纯数叫做键级。键级越大，分子越稳定。定。如HF的键级等于1，正好跟古老的氟呈1价的概念相合。不过键级不一定总是整数，有时也可以是分数，只要键级大于零，就可以得到不同稳定程度键级大于零，就可以得到不同稳定程度的分子的分子。分子轨道按电子云图象的形状也像价键理论一样分为s轨道和p轨道。反键轨道的符号上常添加反键轨道的符号上常添加“*”标记，以与成键轨道区别标记，以与成键轨道区别。HF分子的成键轨道和反键轨道都是s轨道。非键轨道常用非键轨道常用n表示表示,大致相当于分子中的原子原有的孤对电子轨道孤对电子轨道。分子轨道理论很好地解释了H2+离子的存在。这个离子分子的s-成键轨道里只有1个电子，键级等于0.5，仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路易斯电子配对说的束缚，只要形成分子体系能量降低，就可形成分子，并非必须电子“配对”。例例:O2的分子轨道实验事实指出，O2分子具有顺磁性。顺磁性是一种微弱的磁性，当存在外加磁场时，有顺磁性的物质将力求更多的磁力线通过它。有顺磁性的物质靠近外加磁场，就会向磁场方向移动。表演O2的顺磁性的实验很多，例如，把一块磁铁伸向液态氧，液态氧会被磁磁铁铁吸吸起起。研究证明，顺磁性是由于分子中存在未成对电子引起的。这就是说，O2分子里有未成对电子。O2分子轨道能级图与分子轨道电子云图象分子轨道能级图与分子轨道电子云图象人们常用一种类似于路易斯结构式的新结构式来表述氧分子的结构，这种结构式表述的氧分子有2个所谓“三三电电子子键键”，它们是把方向相同的或者说在同一空间里出现的p成键轨道的2个电子和p*反键轨道的1个电子加在一起计算。(思考：O2-、O22-、O2+的键级、键长如何？的键级、键长如何？)异核双原子分子的分子轨道能级图异核双原子分子的分子轨道能级图2-6 键参数与分子的性质键参数与分子的性质（1）键级键级He2:N2:（2）键能键能AB(g)A(g)+B(g )H =EABAB分分子子的的键键离离解解能能 D(A-B):绝绝对对零零度度下下，将将处处于于基基态态的的双双原原子子分分子子AB拆拆开开成成也也处处于于基基态态的的A原原子子和和B原原子子时时所所需需要要的的能能量量,对对双双原原子分子离解能就是键能。子分子离解能就是键能。NH3 (g)H(g)+NH2(g)D1 =427 kJmol1 NH2 (g)H(g)+NH (g)D2 =375 kJmol1 NH(g)H(g)+N(g)D3 =356 kJmol1（3）键长键长分子中成键两原子核之间的距离。分子中成键两原子核之间的距离。一般键长越小，键越强。一般键长越小，键越强。键能的大小体现了共价键的强弱。单键、双键、叁键(如C-C、C=C、CC)对比，键能越来越大。同周期元素的同类键(如H-F、H-Cl、H-Br、H-I)的键能从上到下减小。但F-F键能明显反常，竟然比Cl-Cl甚至Br-Br的键能还小。有人认为，这主要是由于氟氟原原子子过过小小，一个原子的电子对另一原子的电子会因形成分子而互相排斥。键长键长 /pm 键能键能 /kJmol-1 C C 154 345.6 C =C 133 602.0 C C 120 835.1 N N 145 167 N=N 125 418 N N 110 941.7 （4）键角键角 分子中键与键之间的夹角分子中键与键之间的夹角NH3：HNH 键角为键角为 107 18，NH3分子的构型为分子的构型为 三角锥三角锥CO2：OCO 的键角为的键角为 180，则则 CO2 分子为直线形分子为直线形 共价键有非非极极性性键键与极极性性键键之分。由共价键构建的分子有非极性分子非极性分子与极性分子极性分子之分。“极性”是一个电学概念。度度量量极极性性的的物物理理量量叫叫做做偶偶极极矩矩()。偶极矩是偶极子两极(带相同电量的正电端和负电端)的电量，即电偶极子的电量q和偶极子两极的距离偶极长l的乘积(=q X l)。(5)键的极性与分子的极性键的极性与分子的极性偶极子与偶极矩偶极子与偶极矩(=q X l)偶极距是一矢量偶极距是一矢量 电量的单位为库仑(C)，长度的单位是米(m)，偶极矩的单位是库仑米(Cm)。但传统上用于度量化学键的偶极矩的单位是德德拜拜，符号D D。这是由于电子电量e=1.6022X1019C，而键偶极矩的电量q的数量级为1010esu，esu是静电单位的符号，1esu=3.335X1010C，键偶极矩的长度l的数量级为108cm，两者相乘的数量级为1018esucm，因而得到化学键的偶极矩单位德拜 1D=1018esucm诱导偶极和瞬间偶极诱导偶极和瞬间偶极 诱导偶极诱导偶极：外电场影响下所产生的偶极：外电场影响下所产生的偶极瞬瞬间间偶偶极极：在在某某一一瞬瞬间间，分分子子的的正正电电荷荷重重心心和和负负电荷重心会发生不重合现象，这时所产生的偶极电荷重心会发生不重合现象，这时所产生的偶极 偶偶极极矩矩=0=0的的共共价价键键叫叫做做非非极极性性共共价价键键；偶偶极极矩矩 00的的共共价价键键叫叫做做极极性性共共价价键键。偶偶极极矩矩 =0的的分分子子叫叫做做非非极极性分子性分子;偶极矩偶极矩 00的分子叫做的分子叫做极性分子极性分子。偶极距是一矢量偶极距是一矢量 同核双原子分子的实测偶极矩都等于零，是非极性分子。异核双原子分子HF、HCl、HBr、HI的极性依次减小。多原子分子的几何构型决定了分子的偶极矩是否等于零，因此，测定偶极矩可用来判别分子的几何构型。一种简单的方法是：如果在分子中能找到2个轴，绕轴旋转180度，分子能重合则此分子是非极性分子是非极性分子。2-7 分子间力分子间力 除除化化学学键键(共共价价键键、离离子子键键、金金属属键键)外外，分分子子与与分分子子之之间间，某某些些较较大大分分子子的的基基团团之之间间，或或小小分分子子与与大大分分子子内内的的基基团团之之间间，还还存存在在着着各各种种各各样样的的作作用用力力，总总称称分分子子间间力力。相对于化学键，分子间力是一类弱作用力分子间力是一类弱作用力。化学键的键能数量级达102，甚至103kJ/mol，而分子间力的能量只达nn10kJ/mol的数量级，比比化化学学键键弱弱得得多多。相对于化学键，大多数分子间力又是短短程程作作用用力力，只有当分子或基团(为简捷起见下面统称“分子”)距离很近时才显现出来。范范德德华华力力和和氢氢键键是是两两类类最最常常见见的的分分子子间间力力。丹麦科学家范德华研究实际气体对理想气体状态方程的偏差提出来的。理理想想气气体体是假设分子没没有有体体积积也也没没有有任任何何作作用用力力为基础确立的概念，当气体密度很小(体积很大、压力很小)、温度不低时，实际气体的行为相当于理想气体。事实上，实际气体分子有相互作用力实际气体分子有相互作用力。这种分子间的作用力就被后人称为范德华力。范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。微粒相离稍远，就可忽略。范德华力没没有有方方向向性性和和饱饱和和性性，不受微粒之间的方向与个数的限制。范德华力分解为三种不同来源的作用力色色散散力力、诱诱导力和取向力导力和取向力。一、一、范德华力范德华力1 1、色散力色散力 所有单一原子或多个原子键合而成的分子、离子或者分子中的基团(统称分子)。相对于电子，分子中原子的位置相对固定，而分子中的电子却围绕整个分子快速运动着。于是，分子的正电荷重心与负电荷重心时时刻刻不重合，产生瞬瞬时时偶偶极极。分分子子相相互互靠靠拢拢时时，它它们们的的瞬瞬时时偶偶极极矩矩之之间间会会产产生生电电性性引引力力，这这就就是是色色散散力力。色散力不仅是所所有有分分子子都有的最普遍存在的范德华力，而且经常是范德华力的主要构成。色散力没有方向，分子的瞬时偶极矩的矢量方向时刻在变动之中，瞬时偶极矩的大小也始终在变动之中，然而，可以想见，分分子子越越大大、分分子子内内电电子子越越多多，分分子子刚刚性性越越差差，分分子子里里的的电电子子云云越越松松散散，越越容容易易变变形形，色色散散力力就就越越大大。衡衡量量分分子变形性的物理量叫做极化率子变形性的物理量叫做极化率(符号符号a)。分子极极化化率率越越大大，变变形形性性越越大大，色色散散力力就就越越大大。例如:HCl、HBr、HI的 色 散 力 依 次 增 大，分 别 为 16.83、21.94、25.87kJ/mol，而Ar、CO、H2O的色散力只有8.50、8.75、9.00kJ/mol。2、取向力取向力取取向向力力，又又叫叫定定向向力力，是是极极性性分分子子与与极极性性分分子子之之间间的的固固有偶极与固有偶极之间有偶极与固有偶极之间的静电引力。的静电引力。取向力只有极性分子与极性分子之间才存在。分子偶偶极极矩矩越越大大，取取向向力力越越大大。如：HCl、HBr、HI的偶极矩依次减小，因而其取向力分别为3.31、0.69、0.025kJ/mol，依次减小。对大多数极性分子，取向力仅占其范德华力构成中的很小分额，只有少数强极性分子例外。3、诱导力诱导力在在极极性性分分子子的的固固有有偶偶极极诱诱导导下下，临临近近它它的的分分子子会会产产生生诱诱导导偶偶极极，分分子子间间的的诱诱导导偶偶极极与与固固有有偶偶极极之之间间的的电电性性引引力力称为诱导力诱导力。诱诱导导偶偶极极矩矩的的大大小小由由固固有有偶偶极极的的偶偶极极矩矩(m)m)大大小小和和分分子子变变形形性性的的大大小小决决定定。极极化化率率越越大大,分分子子越越容容易易变变形形,在在同一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大。同一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大。如如:放射性稀有气体氡(致癌物)在20C水中溶解度为230cm3/L。而氦在同样条件下的溶解度却只有8.61cm3/L。又如，水中溶解的氧气(20C溶解30.8cm3/L)比氮气多得多，跟空气里氮氧比正相反，也可归结为O2的极化率比N2的大得多。同理，极极化化率率(a)a)相相同同的的分分子子在在偶偶极极矩矩(m)m)较较大大的分子作用下产生的诱导力也较大的分子作用下产生的诱导力也较大。永远存在于分子之间；永远存在于分子之间；力的作用很小；力的作用很小；无方向性和饱和无方向性和饱和性；性；是近程力，是近程力，F 1/r7；经常是以色散力为主。经常是以色散力为主。范德华力的特点：范德华力的特点：二二 氢氢 键键（1）氢键的形成氢键的形成氢键的表示：氢键的表示：X-H Y强度用键能表示强度用键能表示 键能：指键能：指X-H Y分解成分解成X-H和和Y-R所需的能量。所需的能量。键长：指键长：指X原子中心到原子中心到Y原子中心的距离原子中心的距离形成条件：形成条件：与电负性大且与电负性大且 r 小的原子小的原子 (F，O，N)相连的相连的 H 在附近有电负性大，在附近有电负性大，r 小的原子小的原子 (F，O，N )（2）氢键的特点氢键的特点 方方向向性性 Y与与X-H形形成成氢氢键键时时使使氢氢键键的的方方向向与与X-H键键轴轴在在同同一一个个方向，即方向，即X-H Y在同一直线。在同一直线。饱和性饱和性 X-H只能与一个只能与一个Y原子形成氢键原子形成氢键 氢键强弱与元素电负性有关氢键强弱与元素电负性有关 电负性越大，氢键越强电负性越大，氢键越强 本性本性 有方向的分子间力有方向的分子间力（3）氢键对于化合物性质的影响氢键对于化合物性质的影响分分子子间间氢氢键键，使使分分子子间间产产生生较较强强的的结结合合力力，化化合合物物的的沸沸点点和和熔熔点显著升高点显著升高 氢键解释了水的特殊物理性质氢键解释了水的特殊物理性质水的物理性质十分特异。与同周期氢化物相比，冰的密密度度小小、4C时水的密度最大、水的熔沸点高、水的比热大、水的蒸气压小、等等。冰的密度低：冰的密度低：冰的微观空间里存在很大的空冰的微观空间里存在很大的空隙。隙。每个水分子周围最邻近的水分子只有每个水分子周围最邻近的水分子只有4 4个。冰中水分子中的作用力个。冰中水分子中的作用力氢键氢键OHO具有方向性具有方向性。氢键有方向性的性质不同于范。氢键有方向性的性质不同于范德华力德华力,而与共价键相同。氢键而与共价键相同。氢键有饱和性有饱和性，每摩尔冰里只有每摩尔冰里只有2N0个氢键。个氢键。氢键对氟化氢是弱酸的解释氢键对氟化氢是弱酸的解释其他卤化氢分子在水溶液表现酸性只是它们与水分子反应生成的“游离的”H3O+离子和X离子能力的反映，但对于HF，由于反应产物H3O+可与另一反应产物F以氢键缔合为+H2OHF，酸式电离产物F还会与未电离的HF分子以氢键缔合为FHF，大大降低了HF酸式电离生成“游离”H3O+和F的能力；同浓度的HX水溶液相互比较，HF分子因氢键缔合成相对不自由的分子，比起其他HX，“游离”的分子要少得多，这种效应相当于HX的有效浓度降低了，自然也使HF发生酸式电离的能力降低。氢键对某些物质的熔沸点差异的解释氢键对某些物质的熔沸点差异的解释氢键不仅出现在分子间，也可出现在分子内。如:邻硝基苯酚中羟基上的氢原子可与硝基上的氧原子形成分分子子内内氢氢键键；间硝基苯酚和对硝基苯酚则没有这种分子内氢键，只有分子间氢键。这解释了为什么邻硝基苯酚的熔点比间硝基苯酚和对硝基苯酚的熔点低。范范德德华华半半径径是是指指以以范范德德华华力力作作用用而而相相邻邻的的原原子子半半径径。例如：碘分子之间因范德华力相互作用(IIII，其中的虚线表示范德华力)。范德华半径是考察分子结构的一种重要参考数据。例如，当发现两原子的核间距明显小于范德华半径之和时，可以预言，这两个原子之间一定存在某种比范德华力更强的作用力，如存在氢键或其他分子间力，或者存在共价键或其他化学键。三、范德华半径三、范德华半径作业习题P119121：1，3，5，9，11，13，14，18，19，20，22，24，27，28Thank You世界触手可及世界触手可及携手共携手共进，齐创精品工程精品工程