膨胀型阻燃剂及应用课件

北京理工大学北京理工大学第6章 膨胀型阻燃剂及应用 6.1 概述概述6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用 6.3 新型炭源的研究进展新型炭源的研究进展 6.4 有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用 6.5 新概念膨胀阻燃体系的研究与应用新概念膨胀阻燃体系的研究与应用 6.6 物理膨胀阻燃体系基础与应用物理膨胀阻燃体系基础与应用6.7 商品化膨胀型阻燃剂商品化膨胀型阻燃剂6.8 新型膨胀型阻燃剂新型膨胀型阻燃剂 当添加了膨胀阻燃剂膨胀阻燃剂的材料体系与火焰或其它点燃源接触时，体系表面温度超过表面温度超过300 时，阻燃剂通过化学反应化学反应在火焰与可燃基材之间形成稳定的泡沫状炭层泡沫状炭层。化学膨胀阻燃的概念 The role of char in thermal degradation:Fire Retardancy北京理工大学北京理工大学6.1 概述概述 the bottom layer of char,near the polymer surface,300-600 the upper surface,1500 北京理工大学北京理工大学6.1 概述概述 化学与物理膨胀阻燃体系的共同之处是在火焰的作用下能够膨胀，并形成隔热、隔质的炭层，获得高效阻燃、低烟的效果。化学膨胀型阻燃体系的本质是三源在受热或燃烧条件下，通过化学反应获得有阻燃效果的膨胀炭层。化学膨胀型阻燃体系的定义：在热或火焰作用下，体系组分只要能够通过化学反应产生优良的隔热、隔质泡沫状炭层的体系，均可称为化学膨胀型阻燃体系。北京理工大学北京理工大学6.1 概述概述 An Intumescent Coating,3 mm thick Foaming up to 38 mm thick by flame A thick high yield char barrier Extinguishing fire Protecting the coated substrateAfter 4 s After 8 s After 12s After 600 s 北京理工大学北京理工大学6.1 概述概述炭层的作用：炭层的作用：隔热、隔氧，使火焰自熄；隔热、隔氧，使火焰自熄；仅有少量烟雾产生；仅有少量烟雾产生；粘粘附附在在熔熔融融的的材材料料表表面面 ，防防止止熔熔滴滴的的产产生生，避避免免了了火火焰焰的的进进一步传播。一步传播。The role of char in thermal degradation:Fire Retardancy北京理工大学北京理工大学6.1 概述概述Thickness(mm)External Temp.()0.11.02.71034274315004600Table 6-1 Effect of a Closed-Cell Char Foam in Preventing a Substrate from Reaching Ignition Temperature(300)炭层的隔热效果炭层的隔热效果北京理工大学北京理工大学6.1 概述概述 无卤、无dioxin、无HX腐蚀性气体、低烟；阻燃效率界于含卤与无机氢氧化物阻燃之间；无熔滴滴落；填充量较小；成本较高。IFR聚合物的特点北京理工大学北京理工大学6.1 概述概述表6-2 化学膨胀型阻燃体系与物理膨胀型阻燃体系的比较膨胀阻燃体系化学型物理型（以H2SO4插层EG为例）基本组成酸源、炭源、气源石墨层板、层间受热可分解或挥发的化合物燃烧或受热膨胀阻燃作用机理酸源使炭源脱水成酯，酯分解、交联、芳化，气源与熔体作用膨胀成炭。EG层板间组分受热，氧化石墨C，释放气体，使层板急剧膨胀：C+2H2SO4CO2+H2O+2SO2膨胀倍率与三源组成及配比有关，通常540倍。与EG粒度有关，通常40250倍炭层形貌类似于泡沫塑料的多孔炭层。EG鳞片膨胀后呈“蠕虫”状，许多“蠕虫”分布于组分残渣之中，构成膨胀炭层。达到UL 94垂直燃烧级别的添加质量分数/%2030；20%以下，随添加量增加，燃烧级别无明显变化。如Exolit IFR 23,添加量25%，阻燃PP可达V-0级（3.2mm），LOI 32%。随添加量增加，燃烧级别呈线性提高。如FLAMECUT EREP-AP，添加量9phr(EG/红磷=6/3)，阻燃PP可达V-0级（3.2mm），LOI 26%。优点高效阻燃、无熔滴、低烟、无毒、无腐蚀气体释放等。高效阻燃（许多情况下优于化学膨胀型阻燃体系）、无熔滴、低烟、无毒、无迁移等。缺点或局限迁移、吸潮、添加量偏高8；不适合薄膜材料的阻燃。尺寸效应1)、烛芯效应2）、爆米花效应3）、少量SO2释放、黑色。1)尺寸效应 随EG粒度降低，膨胀倍率减小，阻燃效果变差。2)烛芯效应 鳞片状GE与树脂共混，燃烧时，有时GE类似蜡烛芯使火焰不易熄灭。3)爆米花效应 当阻燃体系中鳞片状GE由于颗粒间缺乏相互联结，而导致GE在火焰扰动下类似“爆米花”一样脱落，导致材料耐火级别下降。北京理工大学北京理工大学6.1 概述概述 第一个膨胀阻燃涂料的专利于1938年由Tramm 提出:27.5%Diammonium Phosphate 35.0 Dicyandiamide（双氰胺）37.5 Formaldehyde This coating swelled and formed a layer of carbon when heated.Monoammonium phosphate,ammonium sulfate,ammonium chloride or ammonium bromide substitutes for diammonium phosphate.IFR技术的由来北京理工大学北京理工大学6.1 概述概述 1948-1950年 Jones 给出了今天意义上的IFR 体系:11.8%Paraformaldehyde or 25.1%Paraformaldehyde 65.7 Monoammonium 39.2 Diammonium phosphate phosphate 14.7 Urea 23.5 Urea 7.8 Starch 12.2 DextrinA carbonific as a carbon-yielding source and a spumific as a foam producing substance.little or no water resistant北京理工大学北京理工大学6.1 概述概述 1952年 Lauring:第一个含有耐水树脂的配方;1953年 Jones:使用“水不溶”的 Melamine phosphateCompounds Melamine phosphate Melamine pyrophosphate Melamine polymetaphosphate Water solubility,g/100g 0.7(room temp.)0.09(20 oC)0.01 0.1(25 oC)Table 6-3.Comparison of Water Solubility of Different Compounds References:1 Vandersall H.L.,J.Fire Flamm.,2(April),97-140(1971).2 Weil E.and McSwigan B.,J.Coat.Technol.,66(839),75(1994).3 Jianwei Hao,C.W.Leung and W.K.Chow,47th International SAMPE Symposium,May 2002,Long Beach,CA,USA.北京理工大学北京理工大学6.1 概述概述IFRs/聚合物是20世纪80年代的事件-阻燃技术的革命IFRs/聚合物遇到的问题:IFRs 在聚合物加工中的热稳定性、相容性;聚合物的热降解产物对IFRs膨胀过程的干扰;IFRs 在燃烧的聚合物表面是否尽快形成泡沫状炭层;IFRs 对聚合物力学、电性能损失的影响。IFR技术应用于聚合物北京理工大学北京理工大学6.1 概述概述 20世纪70年代末，大量专利披露了IFRs/热塑性聚合物研究；20世纪80年初至今，Camino 发表了大量研究IFRs/聚合物的 论文；分别在2000年、2001年两部阻燃聚合物专著中应邀撰 写了IFR的章节；IFR技术应用的主要聚合物：PP、PE、PS、EVA、PA等；新型无卤膨胀阻燃体系：膨胀石墨-EG（Expandable Graphite）应用于：Coating、PP、PE、PS（foam）、EVA、ABS、PA、PBT、PU foam等。北京理工大学北京理工大学6.1 概述概述 （1）化学膨胀阻燃剂的基本组成 Acid source,e.g.Inorganic acid(H3PO4,H2SO4,H3BO3)Ammonium salts yielding acid APP,(NH4)2SO4,NH4Cl,Amine/amide phosphates Carbon source(carbonific),e.g.Polyhydric materials(starch,dextrin,sorbital,pentaerythritol)Melamine-formaldehyde,ethylene-urea-formaldehyde,etc.Gas source(spumific),e.g.melamine,etc.三源三源：酸源+炭源+气源北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用酸源脱水剂炭源含炭熔融物气源不燃气体多孔炭层催化成炭 酸源放出可使炭源多元醇酯化的无机酸作为脱水剂；脱水剂与炭源进行酯化反应，胺作为催化剂加速酯化反应的进行；气源及体系产生的气体使熔融态的体系膨胀发泡，继而固化形成多孔泡沫炭层。（2）化学膨胀剂中三源的作用北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用 膨胀型阻燃体系“三源”作用示意图 在酸源发挥脱水作用之前，炭源不能分解或挥发；IFR聚合物体系熔体交联、成炭的速度跟得上气源释放气体的速度，保证给出封闭多孔的泡沫炭层；气源释放气体的速度与体系粘度的匹配取决于体系组分的配比、成炭促进剂的使用与比例及温度。（3）膨胀型阻燃体系的匹配规则膨胀型阻燃体系的匹配规则北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用bMapDimelamine salt of 3,9-bis(hydroxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro5,5undecane-3,9-dioxideIFR-MelabisMelamine salt of bis(2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo2,2,2octane-4-methanol)phosphateIFR-北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用膨胀阻燃聚合物体系 IFR元素摩尔比UL-94 垂直燃烧PP/IFR-P/2N/12C/11-PP/IFR-+三季戊四醇 V-0PP/IFR-P/3N/6C/13V-0IFR-与与IFR-阻燃阻燃PPPP燃烧性能比较（添加量燃烧性能比较（添加量20%20%）IFR-IFR-与与IFR-IFR-比，比，缺少炭源缺少炭源。即即“三源三源”不够匹配不够匹配 单组分（集三源于同一分子）膨胀型阻燃剂有优势单组分（集三源于同一分子）膨胀型阻燃剂有优势 APP-PER 及其模型化合物热降解研究PP/APP-PER(APP:PER=3:1 w/w ratio)The efficiency is independent of the oxidant used(O2 versus N2O).Branching:H +O2 OH+O Non-Branching:H+N2O OH+N2Oxygen and nitrous oxide indices of PP intumescent additive mixtures凝缩相阻燃机理（4）化学膨胀阻燃机理北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用PP/APP-PER(APP:PER=3:1 w/w ratio，PP:APP:PER=70:22.5:7.5)APP与PER的质量比对膨胀阻燃PP的氧指数（LOI）有很大影响。APP与PER质量比为3:1是最佳配比，满足膨胀阻燃体系组分比例匹配的条件。APP:PER/g15:1520:1022.5:7.524:6APP:PER/mass ratio1:12:13:14:1LOI/%25.526.530.027.0表6-4 APP与PER质量比对IFR阻燃PP体系氧指数的影响（APP+PER=30%）北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用 揭示典型的APP-PER体系的化学膨胀阻燃机理是通过研究模型化合物的热分解机理进行的。加热APP与PER（如3:1）的混合物近250时，APP与PER反应可形成季戊四醇磷酸酯，该产物通过分子内酯化反应形成环状磷酸酯。经鉴定其中有季戊四醇二磷酸酯（PEDP，pentaerythritol diphosphate）的结构存在。北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用Fig.Reaction of APP and PER1.酯化酯化北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用Fig.The final structure of the product(PEDP)obtained on heating APP-PER mixturesFirst step2.酯分解酯分解北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用Fig.Ester pyrolysis mechanism北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用Second stepFig.Diels-Alder reaction followed by cyclization and aromatization3.成炭成炭北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用 PEDP的TGA、DTG及DSC曲线样品重10mg，加热速率10/min,高纯氮气保护，气流速率60cm3/min北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用表6-5 PEDP热分析数据（加热速率10/min,氮气保护，气流速率60cm3/min）热分解阶段温度范围/Tm/分段质量损失分数/%累计质量损失分数/%主要热分解产物128032030544H2O23203503301115H2O、C1C5碳氢化合物、醛3350500425102545007505506004570H2O，CO2，PH3，P2O557508751484H2O，CO2，PH3，CO，H2北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用 PEDP热分解过程的化学反应发生在第一、二阶段。即PEDP的羟基缩合、脱水。同时，酯缩合产物在酸催化下通过正碳离子机理完成酯键断裂，单键转移，释出含有烯烃的磷酸酯和磷酸的系列化学反应。含有烯烃的磷酸酯进一步由通过D-A反应（diels-alder reaction）生成芳香结构的产物。通过D-A反应的反复进行，生成芳香结构的泡沫状碳质炭（foamed carbonaceous char）。北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用 PEDP的第三个热失重阶段（350500）对应着膨胀炭层隔热、隔质发挥阻燃效果的阶段。由TGA或DTG曲线可看出，该段曲线相对平缓，主要热分解挥发性产物仍是H2O。第四阶段对应于膨胀炭层的热分解失重，产物主要是磷酸物种，导致500之上膨胀炭层失去了隔热、隔质的阻燃作用。APP/PER及及PEDP热分解过程的研究的意义？热分解过程的研究的意义？北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用 动态热机械分析（DMA）研究指出，膨胀效应发生在280350，最大膨胀峰出现在325。揭示了成炭过程的化学反应与膨胀过程应当匹配的规则。DSC研究结果指出，吸热峰A（释放H2O）、B（PEDP熔融）；放热峰C、D 对应于热分解膨胀成炭过程的一系列化学反应，即膨胀成炭过程是放热过程，但并不影响PEDP的阻燃效果。北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用 APP-PER热降解及炭层化学组成与结构的研究表6-6 APP-PER体系13C-NMR化学位移特征温度/脂肪C（25ppm）脂肪C-O-C、C-O-P（70ppm）芳香C杂环芳香C（100160ppm）羧酸C、羰基C（180ppm）280出现-280减弱出现出现-350显著减弱-560趋于消失增强显著增强较强 膨胀炭层的化学组成及结构也可以通过13C和/或31P的固体核磁共振谱（13C-NMR，31P-NMR）予以表征和研究。北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用 APP-PER体系560下的DD-MAS 13C-NMR谱图 25ppm处支链脂肪碳峰显著减弱，而100160ppm 处芳香碳及杂环芳香峰显著增强，表现出强烈的成炭特征。下图给出了APP-PER体系560下的13C去偶-魔角旋转-核磁共振（DD-MAS NMR，dipolar decoupling-magic angle spinning-nuclear magnetic resonance）谱图。所谓“魔角”是指为了消除各向异性的影响，提高固体样品的分辨率，样品与磁场遵循 3cos2-1=0 的关系而旋转的角度（=54.74）。北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用 APP-PER体系加热(a)280,(b)350,(c)420和PP/APP-PER体系,(d)燃烧后的31P-NMR谱图 北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用 给出了APP-PER加热处理后特征温度下的31P-NMR谱，与13C-NMR谱对APP-PER体系成炭过程组分的化学组成与结构的研究取得了基本一致的结论。280下，APP与PER反应，31P-NMR谱上出现正磷酸基团特征峰（0ppm），以及聚磷酸端基结构宽带特征峰（50ppm）；350下，正磷酸物种特征峰（0ppm）强度增加；420下，化学位移-7ppm处，另外两个不同的焦磷酸基团出现，被指认为P-O-P-OR及P-O-P-OR基团。560下，带有不同键角的P-O-P笼形结构（cage structure）P4O10谱带出现。北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用 炭层物理隔热特性及形态的研究 炭层的隔热特性除了与化学膨胀因素有关外，还与炭层型态、密度、黏度、导热系数等因素有关，其中泡沫状炭层的厚度与密度是影响隔热效果的关键因素，因为这些因素直接影响外部热量、氧气和内部材料分解的可挥发气体在炭层间的传递。研究指出，充有气体的泡沫炭较固体炭的热传导低一个数量级。北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用 PP+30%IFR（APP:ethylene-urea formaldehyde polycondensate=2:1）+Hydrated silica(a)or hydrated alumina(b)北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用 通过扫描电镜（SEM）观察膨胀型阻燃体系炭层表面及内部泡孔的形貌，可以揭示具有良好膨胀型阻燃效果的体系炭层泡孔的均匀性及尺寸分布与燃烧行为之间的规律。Bertelli 和Camino等利用SEM对氧指数（LOI）达到28-30%，阻燃剂添加量在2530%质量分数的不同类型的膨胀型阻燃PP样品的炭层进行了研究。结果表明炭层的型貌类似，即稍有些不规则的泡孔，其直径分布在1015m之间，泡孔壁厚在13m之间。北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用（5）APP在PA体系中的应用研究 APP添加质量分数对各种脂肪聚酰胺LOI的影响 PA66,PA11,PA12,PA610,PA6北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用 比较上述PA/APP体系的LOI曲线，可以得到LOI有显著增加时所需APP添加量的顺序：PA66(10%APP)PA11(20%APP),PA12(20%APP),PA610(20%APP)PA6(30%APP)为什么10%质量分数的APP就可使PA66的LOI有上升趋势，而PA6需要添加30%质量分数以上的APP，其LOI才有明显的上升？这与脂肪聚酰胺的热分解方式和热分解产物有关。脂肪聚酰胺在氮气保护下加热（10/min），在300500范围内分解。脂肪聚酰胺热分解通常按两种相互竞争的方式进行。北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用方式1：PA分子链中-NH-CH2-键断裂，产物有己内酰胺（caprolactam）、乙烯端基及腈基端基碎片。方式2：-CH2-C(O)-键断裂，产物有碳化二酰亚胺（carbodiimide）、甲基端基碎片及CO2。北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用 按何种分解方式进行，取决于PA的类型。研究指出，PA66较其他PA存在更强烈的分子内氢键，主要是通过互变异构按方式2进行热分解，导致有覆盖作用的CO2及碳化二酰亚胺产生，而碳化二酰亚胺可通过三聚形成耐热的三嗪环。而PA6倾向于按方式1进行热分解，产物以己内酰胺为主。APP对-CH2-C(O)-键的断裂及异氰酸酯二聚形成碳化二酰亚胺的过程具有催化作用，由此可产生更多的耐热三嗪环，有利于PA66/APP体系氧指数（LOI）的改善。APP的存在并没有影响PA6的热分解产物的构成，环状产物己内酰胺仍是体系的主要挥发产物。北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用 低分子量PA6/APP，高分子量PA6/APP、PA6/APB阻燃体系LOI随阻燃剂添加量的变化曲线（APB，ammonium pentaborate,NH4B5O8，五硼酸铵）北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用传统化学膨胀型阻燃体系炭源共同的缺点传统化学膨胀型阻燃体系炭源共同的缺点：j 与聚合物基材共混加工过程中易于发生反应；由于水解导致炭源在材料表面迁出；与聚合物基材不相容造成材料力学性能严重损失等。具有成炭作用的聚合物，如酚醛树脂（novolacs）、尼龙6（PA6）、热塑性聚氨酯（TPU）、PA6-clay纳米复合物，均被尝试用作化学膨胀型阻燃体系的炭源，在克服上述传统炭源的缺陷方面获得了进展。使膨胀型阻燃材料的阻燃性能更持久，同时也使材料的力学性能得到相应改善。北京理工大学北京理工大学6.2 化学膨胀型阻燃体系的基础与应用化学膨胀型阻燃体系的基础与应用（1）酚醛树脂成炭剂 ABS/TPP/novolac epoxy三元体系，质量比为ABS 75%、TPP 10%、novolac epoxy 15%时，氧指数（LOI）可以达到38%。研究发现，环氧树脂环氧环的增多有利于LOI的提高，其原因在于热分解过程中环氧树脂产生的羧酸与TPP产生的磷酸发生了化学交联作用。同样，对于ABS/DMP-RDP/TPP/novolac epoxy四元体系，组分优化配比协同阻燃，LOI可以达到44%DMP-RDP，四（2,6-二甲基苯基）间苯二酚双磷酸酯 北京理工大学北京理工大学6.3 新型炭源的研究进展新型炭源的研究进展 四元阻燃体系ABS/DMP-RDP/TPP/酚醛型环氧树脂各组分用量对体系LOI的影响北京理工大学北京理工大学6.3 新型炭源的研究进展新型炭源的研究进展 齐聚物novolac与DMP-RDP协同阻燃ABS的研究更具典型意义。这一体系不同于传统的化学膨胀型阻燃体系之处在于，以齐聚物novolac作为多羟基的炭源，以热稳定性良好的芳基磷酸酯为酸源，而二者均兼有气源功能。克服了传统膨胀型阻燃体系（APP-PER）耐热性、湿稳定性差的缺陷。NP,酚醛树脂，分子量为450的NP450、分子量为600的NP600及分子量为900的NP900 北京理工大学北京理工大学6.3 新型炭源的研究进展新型炭源的研究进展DMP-RDP与NP质量比对ABS/DMP-RDP/NP体系LOI的影响ABS:75%；NP+(DMP-RDP)：25%；NP450；NP600；NP900北京理工大学北京理工大学6.3 新型炭源的研究进展新型炭源的研究进展 NP900:DMP-RDP=3:2，在空气气氛下的TGA研究指出，NP900延迟了DMP-RDP的初始分解温度，同时700下体系的实验残炭量（17.6%）远高于理论计算值（0%）。ABS/DMP-RDP（75%/25%）与ABS/DMP-RDP/NP900（75%/15%/10%）体系的TGA比较研究发现，NP900的存在使共混阻燃体系的初始分解温度范围由200450提高到450500。FTIR测试NP/DMP-RDP体系450下的吸收光谱，也说明体系热分解过程中，DMP-RDP与NP的-OH基间发生了化学交联反应，有网状结构生成，其特征峰由下表给出。北京理工大学北京理工大学6.3 新型炭源的研究进展新型炭源的研究进展表6-7 NP900/DMP-RDP（3:2，质量比）体系450下FTIR图谱特征峰特征峰/cm-1指认来源1450，1513P-O-Aro伸缩振动有所减弱DMP-RDP或NP与DMP-RDP热分解交联产物1214O=P伸缩振动NP与DMP-RDP反应产生的O=P-OH基团969，949P-O-alkyl伸缩振动五价P中心原子，NP与DMP-RDP热分解交联产物 关于ABS/DMP-RDP/NP体系有膨胀炭层产生的原因（1）TPP在400下热分解有H2O释出，同样推测DMP-RDP与NP的-OH基团反应也可以释放H2O；（2）光学显微分析对LOI测试的膨胀型阻燃体系的残炭形态进行了研究，可以看到协同体系（c）ABS/DMP-RDP/NP900（75%/15%/10%）的残炭表面形态更光滑、致密，且无明显的孔洞。北京理工大学北京理工大学6.3 新型炭源的研究进展新型炭源的研究进展（a）ABS/DMP-RDP 75%/25%（b）ABS/DMP-RDP/NP900 75%/10%/15%（c）ABS/DMP-RDP/NP900 75%/15%/10%（d）ABS/DMP-RDP/NP900 75%/20%/5%北京理工大学北京理工大学6.3 新型炭源的研究进展新型炭源的研究进展（2）尼龙6成炭剂 APP添加量对 EVA8/PA6/APP膨胀阻燃体系LOI、UL94级别的影响北京理工大学北京理工大学6.3 新型炭源的研究进展新型炭源的研究进展表6-8 PA6/APP膨胀阻燃聚烯烃共混体系基本组成及阻燃性能聚合物基材PA6/APP质量比添加量/%界面增容剂LOI/%UL94ratingEPR*1/335EBuAMA*24No ratingEPR1/335EVA51)25No ratingPP1/335EBuAMA30V-0PS1/330EBuAMA26No ratingHIPS1/345EBuAMA30No ratingHIPS1/245EVA82)33No ratingHIPS1/250None（起霜）42V-0注：*EPR：ethylene-propylene rubber；*EBuAMA（丁基丙烯酸乙酯马来酸酐共聚物）1）EVA5-VA含量为5%；2）EVA8-VA含量为8%北京理工大学北京理工大学6.3 新型炭源的研究进展新型炭源的研究进展（3）增容功能聚合物在PA6/APP膨胀阻燃体系中的应用 PA6/APP体系表面电子显微图片 北京理工大学北京理工大学6.3 新型炭源的研究进展新型炭源的研究进展表6-9 PP/APP/PA6/EVA共混体系阻燃性能（APP/PA6=3/1，质量比）膨胀型阻燃体系PP/APP+PA6/EVA（65/30/5，质量比）PP/APP+PA6/EVA（60/35/5，质量比）UL 94LOI/%UL 94LOI/%PP/APP/PA6/EVA8无级别28V-034PP/APP/PA6/EVA19无级别29V-034PP/APP/PA6/EVA24无级别28V-032表6-10 界面相容剂对PP/APP/PA6膨胀阻燃共混体系力学性能的影响力学性能PPPP/APP/PA6/EVA2464%/26.25%/8.75%/1%PP/APP/PA6/EVA2460%/26.25%/8.75%/5%PP/APP/PA6/EBuAMA60%/26.25%/8.75%/5%模量/MPa134050192090173090152050拉伸强度/MPa33.10.323.60.221.80.323.90.3断裂伸长率/%14.50.214.70.19.60.14.80.1断裂强度/MPa29.20.620.70.319.50.322.60.4北京理工大学北京理工大学6.3 新型炭源的研究进展新型炭源的研究进展EBuAMA（丁基丙烯酸乙酯马来酸酐共聚物）（4）热塑性聚氨酯成炭剂 APP与TPU质量比对PP/APP/TPU膨胀型阻燃体系LOI的影响聚醚基TPU：A#1185A10；聚酯基TPU：B#B90A10；C#C88A10；S85#S85A10；S90#S90A10；S74#S74D北京理工大学北京理工大学6.3 新型炭源的研究进展新型炭源的研究进展表6-11 各种TPU对PP/APP/TPU膨胀型阻燃体系力学性能的影响（APP+TPU=40%，质量分数）PP/APP/TPU膨胀型阻燃体系杨氏模量/MPa拉伸强度/MPa断裂伸长率/%PP1.7633.58PP/APP1.926.05PP/APP/A（1185A10）0.6220.042PP/APP/B（B90A10）0.4917.514PP/APP/C（C88A10）0.6320.058PP/APP/S90（S90A10）0.8421.512PP/APP/S85（S85A10）0.6722.042PP/APP/S74（S74D）0.7923.04北京理工大学北京理工大学6.3 新型炭源的研究进展新型炭源的研究进展（1）硼硅氧烷陶瓷前体协同膨胀阻燃聚丙烯 陶瓷前体硼硅氧烷(BSi)该陶瓷前体（BSi）是由,-二羟基齐聚二甲基硅醇（n=1012）与硼酸按质量比10:1混合，加热到120反应制备的。同时加入少量四乙氧基硅烷（TES）促进反应。产物固体弹性体（BSi）具有两个突出的结构特点：一是-Si(OC2H5)基团可与硅醇或硼酸衍生物发生一系列反应，具有良好的反应活性；二是B原子的空轨道容易接受亲核试剂。北京理工大学北京理工大学6.4 有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用北京理工大学北京理工大学6.4 有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用Fig.Apparent viscosity versus temperature for PP,PP/APP/PER and PP/APP/PER/BSi systems PP/APP/PER+BSiBSi-Boroxosiloxane elastomers It was measured by thermal scanning rheometer in the temperature range of 170-500 oC.改善膨胀炭层的流变性能北京理工大学北京理工大学6.4 有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用 一个黏度低的、易于流动的聚合物表面（如PP、PP/APP/PER体系）有碍于连续、完整炭层的形成。170230范围内PP/APP/PER/BSi体系熔体黏弹性显著增加，有利于抑制熔融滴落物的产生，这一实验结果与体系组分间的化学作用有关。对PP/APP/PER/BSi体系200共混加工后的样品进行FTIR分析，结果表明，来自于PER的-OH基团吸收峰（1015cm-1）显著下降，表明PER与BSi发生了反应，推测其化学反应过程如下图所示。北京理工大学北京理工大学6.4 有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用 推测陶瓷前体硼硅氧烷（BSi）与PER的化学反应过程 北京理工大学北京理工大学6.4 有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用有机硅在膨胀型阻燃体系中的应用（1）Casico化学膨胀型阻燃体系 Casico 的基本组成包括，经表面处理的白垩（chalk,CaCO3）、硅树脂弹性体（silicone elastomer）及乙烯-丙烯酸共聚物（EBA，ethylene-acrylate copolymer）。称之为新型化学膨胀型阻燃体系，是因为体系从组成上突破了传统的APP为酸源（兼气源），PER为炭源，三聚氰胺或其衍生物为气源的模式。对Casico膨胀型阻燃机理的研究指出，该体系的酸源兼炭源是EBA（乙烯-丙烯酸共聚物），气源是CaCO3？。关键是这新的“三源”在含Si组分的存在下达到了较好的匹配；同时在一定程度上克服了传统体系吸潮和组分迁出的弱点。北京理工大学北京理工大学6.5 新概念膨胀阻燃体系的研究与应用新概念膨胀阻燃体系的研究与应用表6-12 低烟无卤膨胀阻燃聚烯烃（Casico）基本配方（%质量分数）体系配方组分及性能参数LDPEEBASiEBACaEBACaSiLDPECaSiEBAEBA（BA 1.8摩尔）/%99.887.369.857.3LDPE99.857.3硅树脂弹性体母粒/%（含40%高分子量 PDMS1)60%LDPE）12.512.512.5CaCO3（1.4m）/%30.030.030.0抗氧剂 1010/%0.20.20.20.20.20.2LOI/%18.018.019.020.024.530.5热释放速率，HRR/（kW/m2）142013041044658320326点燃时间，TTI/s76778410295148注：“1）PDMS-聚二甲基硅氧烷”北京理工大学北京理工大学6.5 新概念膨胀阻燃体系的研究与应用新概念膨胀阻燃体系的研究与应用 PDMS/Chalk(70%/30%质量比)混合物的TGA曲线图注：升温速率10/min，空气气氛北京理工大学北京理工大学6.5 新概念膨胀阻燃体系的研究与应用新概念膨胀阻燃体系的研究与应用 对CaSiEBA体系膨胀型阻燃机理的研究指出，该体系在热分解过程中组分相互作用发生了化学反应。经历了酯裂解，产生了端基为羧酸的产物，该产物与CaCO3反应形成离子聚合物，同时释放气体CO2和H2O，如下式所示：酯裂解 PolymerCOOC4H9 PolymerCOOH+CH2=CH-CH2-CH3 EBA 3002 PolymerCOOH+CaCO3 (PolymerCOO)2Ca2+CO2+H2O 300 离子聚合物北京理工大学北京理工大学6.5 新概念膨胀阻燃体系的研究与应用新概念膨胀阻燃体系的研究与应用 上式对膨胀型阻燃机理的贡献有两个方面：一是在比普通聚合物骨架裂解温度更低的温度300下，产生可供熔融体系膨胀发泡的气体CO2和H2O，而且这些气体具有使火焰自熄的作用。这意味着在更早的阶段形成隔热膨胀型炭层，意义在于可有效增加点燃时间、形成包含Si、Ca化合物的更为耐热的稳定炭层。二是离子聚合物的形成是一个导致融体交联的过程，交联导致融体黏度增加，有利于稳定热分解初期所形成的膨胀泡孔的结构。化学膨胀型阻燃体系热分解过程两个重要因素：融体的黏度和足够的交联能力。由此，可保证多孔、闭孔泡沫炭层的形成。北京理工大学北京理工大学6.5 新概念膨胀阻燃体系的研究与应用新概念膨胀阻燃体系的研究与应用（2）全氟烷基磺酸盐化学膨胀阻燃聚碳酸酯 添加0.05%-0.5%PPFBS（全氟烷基磺酸钠或钾盐，或“Rimar 盐”）于PC（聚碳酸酯）中，燃烧时有强烈的膨胀现象发生，同时熔融滴落现象被有效抑制。TGA测试发现PC/PPFBS体系的热失重峰值温度范围变窄，有尖锐的微分热失重峰出现，说明PPFBS使PC体系热失重速率显著加快，意味着PPFBS强烈催化PC交联成炭，使PC耐火焰的热氧化稳定性迅速上升。研究指出，阻燃并不是与成炭量有关，而是与成炭速率有关，实质是与磺酸盐的催化有关。关于该体系的有效膨胀阻燃的组分及机理有待进一步研究。北京理工大学北京理工大学6.5 新概念膨胀阻燃体系的研究与应用新概念膨胀阻燃体系的研究与应用表6-13 PC/PPFBS体系的TGA、LOI数据样品5%失重温度/C峰值温度及范围/C峰值温度及范围/C峰值温度及范围/C500C残渣量/%LOI/%PPFBS294.3254.0236.9270.3402.6309.1431.3489.6431.3510.812.4-PC396.2-494.0346.5542.040.126.8熔滴PC/PPFBS(0.1%)460.8-503.4455.0531.143.637.5膨胀无熔滴北京理工大学北京理工大学6.5 新概念膨胀阻燃体系的研究与应用新概念膨胀阻燃体系的研究与应用 新型无卤膨胀阻燃添加剂-EG 膨胀阻燃机理 EG的性能参数 EG的应用北京理工大学北京理工大学6.6 物理膨胀阻燃体系基础与应用物理膨胀阻燃体系基础与应用Web site:http:/ 新型无卤膨胀阻燃添加剂-EG北京理工大学北京理工大学6.6 物理膨胀阻燃体系基础与应用物理膨胀阻燃体系基础与应用 插层石墨（插层石墨（EGEG）受热或）受热或 暴暴露于火焰下；露于火焰下；层板间的分子分解并释放气层板间的分子分解并释放气体；体；石墨层板在气体作用下，受石墨层板在气体作用下，受力膨胀。力膨胀。膨胀阻燃机理北京理工大学北京理工大学6.6 物理膨胀阻燃体系基础与应用物理膨胀阻燃体系基础与应用Two-stage expansion:160 oC;230-280 oC.Fig.TMA Plot of GRAFGuard TM160 EG的性能参数 EG-Onset TemperatureOne-stage expansion:230-280 oCFig.TMA Plot of GRAFGuard TM220北京理工大学北京理工大学6.6 物理膨胀阻燃体系基础与应用物理膨胀阻燃体系基础与应用北京理工大学北京理工大学6.6 物理膨胀阻燃体系基础与应用物理膨胀阻燃体系基础与应用序号插层剂初始膨胀温度/1FeCl3乙二酰氯572FeCl3丙二酰氯1063FeCl3丙乙酰氯1184FeCl33-苯基丙酰氯1375FeCl3苯甲醇1596FeCl3氯甲酸苯酯1647FeCl3乙酰氯1728FeCl31,4丁二醇1879FeCl3三磷酸五钠20510FeCl32-苯氧氯乙烷233不同插层剂对EG初始膨胀温度的影响 EG的性能参数Trade NameNord-min 35Nord-min 60Nord-min 248Nord-min 251 灰份，%0.850.268.660.56 水分，%0.650.420.490.96 膨胀倍率，ml/g4060220250 pH3.253.006.922.97 挥发份，%5.566.2811.4014.12 粒度，mm0.15(80%)0.18(84%)0.3(75%)0.3(83%)表6-14 几种膨胀石墨性能参数北京理工大学北京理工大学6.6 物理膨胀阻燃体系基础与应用物理膨胀阻燃体系基础与应用 EG的应用 a combination of GREP-EG,RINKA and APP high oxygen indices,UL-94 V0,low smoke good mechanical properties GREP-EG:improved thermally EG GREP-RP:RINKA(stabilized red phosphorus)+GREP-EG GREP-AP:APP+GREP-EGFLAMECUT GREP Series A new and halogen-free type FR system for thermoplastics北京理工大学北京理工大学6.6 物理膨胀阻燃体系基础与应用物理膨胀阻燃体系基础与应用北京理工大学北京理工大学6.6 物理膨胀阻燃体系基础与应用物理膨胀阻燃体系基础与应用北京理工大学北京理工大学6.6 物理膨胀阻燃体系基础与应用物理膨胀阻燃体系基础与应用Example:adding EG to flexible PUFEG-FR Polyurethane foam Formulation component:Polyol+EG(Expandable Graphite)+reaction aids+TDI(Tolylene diisocyanate)北京理工大学北京理工大学6.6 物理膨胀阻燃体系基础与应用物理膨胀阻燃体系基础与应用表6-15 Exolit AP系列膨胀型阻燃剂商品名特点推荐应用AP 422未经表面处理聚烯烃、涂料、聚氨酯、纺织品后处理及热固性树脂AP 423微粉化AP 422平均粒度10m同上AP 462AP 422表面包覆三聚氰胺/甲醛树脂同上AP 740复合膨胀型阻燃剂不饱和聚酯、树脂基复合材料AP 750AP 422与协同剂复合PP,PE,EVAAP 751复合膨胀型阻燃剂玻纤增强PP及PEAP 752耐水及耐酸腐蚀可用于汽车蓄电池PP壳体等IFR 23第一代复合膨胀型阻燃剂聚烯烃IFR 36复合膨胀型阻燃剂环氧涂料及环氧树脂北京理工大学北京理工大学6.7 商品化膨胀型阻燃剂商品化膨胀型阻燃剂北京理工大学北京理工大学6.7 商品化膨胀型阻燃剂商品化膨胀型阻燃剂Table 10.2(cont.)Chemical name Manufacturer Trade name Applications北京理工大学北京理工大学6.7 商品化膨胀型阻燃剂商品化膨胀型阻燃剂Ref.Horrocks A R and Price D edited,Fire retardant materials,Woodhead Publishing Ltd.2001,England北京理工大学北京理工大学6.7 商品化膨胀型阻燃剂商品化膨胀型阻燃剂表6-16 AP 750膨胀阻燃PP的阻燃性能及物理机械性能（阻燃剂添加质量分数30%）性能均聚PP/AP 750嵌段共聚PP/AP 750测试方法UL 94垂直燃烧V-0（1.6mm）V-0（3.2mm）UL 94氧指数/%-32ISO 4589灼热丝实验/960960IEC 695-2-1密度/（kg/m3）10091002ISO 1183熔流指数(230)/（g/10min）78ISO 1133拉伸强度/MPa2422ISO 527-2伸长率/%418ISO 527-2弯曲模量/MPa23001850ISO 178热变形温度/98102ISO 75-2简支梁冲击强度（缺口）/（kJ/m2）27ISO 180球压痕实验/135125UL 746漏流径迹指数/V600600北京理工大学北京理工大学6.7 商品化膨胀型阻燃剂商品化膨胀型阻燃剂 PP/30%AP 750膨胀阻燃体系重复加工后的燃烧性能 均聚PP添加质量分数为30%AP 750、少量硬脂酸钙及抗氧剂的共混体系经过10次重复加工、造粒、注塑成型后，UL 94垂直燃烧总的燃烧时间的对比数据。北京理工大学北京理工大学6.7 商品化膨胀型阻燃剂商品化膨胀型阻燃剂表6-17 加工PP/30%AP750体系双螺杆挤出机各段温度设定参考值设定温度/170175180185180175175170螺杆分段12345678聚合物进料熔融脱气侧向加阻燃剂脱气 该体系的熔流速度为12g/min（230）。为保证AP 750阻燃剂的热稳定，同时获得良好的分散及较高的挤出产率，可以采用“软”的螺杆组合及侧向添加阻燃剂的方式进行加工。尽量平衡阻燃剂分散均匀、物料滞留时间、剪切力及产出效率等因素。北京理工大学北京理工大学6.7 商品化膨胀型阻燃剂商品化膨胀型阻燃剂Intumescent PP is fully capable of meeting the different requirements in product lifecycle*.*Ref.Wolfgang Wanzke,et al.Intumescent systems for polyolefins-performance profile in electrical applications,Flame Retardants98,p195-206Table 6-18 Fire Retarded Polypropylene Components Virgin PP IFR-PP Clorinated FR-PP Brominated FR-PP Polypropylene 100755767 Exolit IFR 23 25Alicyclic chlorine FR 34 Aromatic bromine FR 25Antimony oxide 3.68Zinc borate 5.4 Oxygen index,%183027 28UL-94 ratingNRa V-0 V-0 V-0 北京理工大学北京理工大学6.7 商品化膨胀型阻燃剂商品化膨胀型阻燃剂Owing to mode of action of IFRs,only very little smoke is formed in the early stages of a fire.Brominated FR-PPChlorinated FR-PPIFR-PPPP北京理工大学北京理工大学6.7 商品化膨胀型阻燃剂商品化膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂北京理工大学北京理工大学6.8 新型膨胀型阻燃剂新型膨胀型阻燃剂北京理工大学北京理工大学膨胀型阻燃剂笼型磷酸酯膨胀型阻燃剂笼型磷酸酯TrimerTrimer国际上率先合成，国际上率先合成，1 kg 1 kg 级水平级水平化学名称化学结构热稳定性TGA1%/5%/磷含量/%熔点/主要应用Tri(2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo2.2.2octane-1-oxo-4-methanol)phosphate(Trimer)316/338 21.1349热塑性塑料热固性塑料耐烧蚀涂层阻燃涂层2006年年11月月25日日6.8 新型膨胀型阻燃剂新型膨胀型阻燃剂表6-