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第一节第一节 醛、酮的分类,同分异构和命名醛、酮的分类,同分异构和命名一、一、分类分类二、同分异构现象二、同分异构现象醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。三、醛酮的命名三、醛酮的命名选择含有羰基的最长碳链为主链,从靠近羰基的一端开始编号。例如例如:碳原子的位置也可用希腊字母表示。例如:第二节第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质醛、酮的结构、物理性质和光谱性质一、醛、酮的结构一、醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基,所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大,所以电子云的分布偏向氧原子,故羰基是极化的,氧原子上带部分负电荷,碳原子上带部分正电荷。二、二、物理性质物理性质 、三、光谱性质三、光谱性质UV IR 羰基有共轭时吸收频率移向低波数HNMR 醛基氢的=9-10,羰基-H的=2.0-2.5第二节第二节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 醛酮中的羰基由于键的极化,使得氧原子上带部分负电荷,碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子,它较带正电荷的碳原子要稳定得多,因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应(亲核加成反应)。此外,受羰基的影响,与羰基直接相连的-碳原子上的氢原子(-H)较活泼,能发生一系列反应。亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。醛、酮的反应与结构关系一般描述描述如下:一、亲核加成反应一、亲核加成反应1与氢氰酸的加成反应与氢氰酸的加成反应反应范围范围:醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。-羟基腈是很有用的中间体,它可转变为多种化合物,例如例如:2与格式试剂的加成反应与格式试剂的加成反应 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。这类加成反应还可在分子内进行。例如;例如;3与饱和亚硫酸氢钠(与饱和亚硫酸氢钠(40%)的加成反应)的加成反应 产物-羟基磺酸盐为白色结晶,不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中,容易分离出来;与酸或碱共热,又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。1反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。2反应的应用a 鉴别化合物b 分离和提纯醛、酮c 用与制备羟基腈,是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。4与醇的加成反应与醇的加成反应 醛较易形成缩醛,酮在一般条件下形成缩酮较困难,用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。反应的应用:有机合成中用来保护羰基。5与氨及其衍生物的加成反应与氨及其衍生物的加成反应醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺(西佛碱),亚胺不稳定,故不作要求。醛、酮与芳胺反应生成的亚胺(西佛碱)较稳定,但在有机合成上无重要意义,故也不作要求。醛、酮与有-H的仲胺反应生成烯胺,烯胺在有机合成上是个重要的中间体。醛、酮与氨的衍生物反应,其产物均为固体且各有其特点,是有实用价值的反应。6与与魏悌希魏悌希(Wittig)试剂的加成反应)试剂的加成反应 魏悌希(Wittig)试剂为磷的内鎓盐,又音译为叶立德(Ylide),是德国化学家魏悌希在1945年发现的。磷叶立德(魏悌希试剂)通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐,再与碱作用而生成。此反应即为魏悌希反应,是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点特点是:1可用与合成特定结构的烯烃(因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样)。2醛酮分子中的 C=C、CC对反应无影响,分子中的COOH对反应也无影响。3魏悌希反应不发生分子重排,产率高。4能合成指定位置的双键化合物。魏悌希(Wittig)发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献,特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义,为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖(1945年43岁发现,1953年系统的研究了魏悌希反应,82岁获奖)。7与与希夫希夫试剂(品红醛试剂)的反应试剂(品红醛试剂)的反应 二、还原反应二、还原反应利用不同的条件,可将醛、酮还原成醇、烃或胺。(一)还原成醇还原成醇()1催化氢化(产率高,90100%)2 用还原剂(金属氢化物)还原(1)LiAlH4还原 LiAlH4是强还原剂,但选择性差,除不还原C=C、CC外,其它不饱和键都可被其还原;不稳定,遇水剧烈反应,通常只能在无水醚或THF 中使用。(2)NaBH4还原还原NaBH4还原的特点特点:1 选择性强(只还原醛、酮、酰卤中的羰基,不还原其它基团。2 稳定(不受水、醇的影响,可在水或醇中使用)。3异丙醇铝 异丙醇还原法(麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法)(二)还原为烃(二)还原为烃 较常用的还原方法有两种两种。1吉尔聂尔吉尔聂尔-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙黄鸣龙还原法(吉尔聂尔为俄国人,沃尔夫为德国人)此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的,故此而得名。1946年-黄鸣龙黄鸣龙改进了这个方法。改进:a 将无水肼改用为水合肼;碱用NaOH;用高沸点的缩乙二醇为溶剂 一起加热。加热完成后,先蒸去水和过量的肼,再升温分解腙。2克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原酸性还原此法适用于还原芳香酮,是间接在芳环上引入直链烃基的方法。对酸敏感的底物(醛酮)不能使用此法还原(如醇羟基、C=C等)。三、氧化反应三、氧化反应醛易被氧化,弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。土伦试剂是弱氧化剂,只氧化醛,不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。酮难被氧化,使用强氧化剂(如重铬酸钾和浓硫酸)氧化酮,则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例,如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。酮被过氧酸氧化则生成酯:用过氧酸是酮氧化,不影响其碳干,有合成价值。这个反应称为拜尔拜尔-维利格维利格(Baeyer-Villiger)反应。四、四、歧化反应歧化反应康尼查罗康尼查罗(Cannizzaro)反应)反应 没有-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原(歧化)反应分子间的氧化还原反应,生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。交叉康尼查罗交叉康尼查罗反应:甲醛与另一种无-H的醛在强的浓碱催化下加热,主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原:这类反应称为“交错”康尼查罗康尼查罗反应,是制备ArCH2OH型醇的有效手段。五、五、-H的反应的反应 醛、酮分子中由于羰基的影响,-H变得活泼,具有酸性,所以带有-H的醛、酮具有如下的性质:1互变异构互变异构 在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。酮或二酮的平衡体系中,烯醇式能被其它基团稳定化,烯醇式含量会增多。烯醇式中存在着C=C双键,可用溴滴定其含量。2-H的卤代反应的卤代反应(1)卤代反应卤代反应 醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮,特别是在碱溶液中,反应能很顺利的进行。(2)卤仿反应卤仿反应 含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应,则生成卤仿。若X2用Cl2则得到CHCl3(氯仿)液体 若X2用Br2则得到CHBr3(溴仿)液体 若X2用I2则得到CHI3 (碘仿)黄色固体 称其为碘仿反应碘仿反应。碘仿反应的范围范围:具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。因NaOX也是一种氧化剂,能将-甲基醇氧化为-甲基酮。碘仿为浅黄色晶体,现象明显,故常用来鉴定上述反应范围的化合物。3羟醛缩合反应羟醛缩合反应 有-H的醛在稀碱(10%NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用,生成-羟基醛,故称为羟醛缩合反应。(1)反应历程 (2)交叉羟醛缩合反应 若用两种不同的有-H的醛进行羟醛缩合,则可能发生交错缩合,最少生成四种产物。若选用一种无-H的醛和一种-H的醛进行交错羟醛缩合,则有合成价值。(3)酮的-H的缩合困难,一般较难进行。酮与醛的交错缩合可用与合成。二酮化合物可进行分子内羟酮缩合,是目前合成环状化合物的一种方法。4醛酮的其它缩合反应醛酮的其它缩合反应柏琴(柏琴(Perkin)反应。)反应。第四节第四节 亲核加成反应历程亲核加成反应历程 羰基的亲核加成是醛酮的典型反应,羰基是由不同元素形成的双键的典型代表,因此我们对羰基的亲核加成历程作进一步的讨论。羰基的亲核加成大致分为两类,即简单加成反应和复杂的加成反应。一、简单的亲核加成反应历程一、简单的亲核加成反应历程(加HCN、NaHSO3等)亲核加成历程的证明以丙酮加HCN为例:实验证明:中性(无碱存在时)34小时内只有一半原料起反应。加一滴KOH到反应体系中,两分钟内反应即完成。加大量酸到反应体系中去,放置几个星期也不反应。这说明羰基与CN 的反应确实是亲核加成反应。原因原因:HCN的电离度很小,中性条件下氰酸根的浓度很小,故反应速度慢。加入碱OH-则中和了H+,CN 的浓度增大,故反应速度加快。加入H+后抑制了HCN的电离,CN 的浓度大大减小,故反应很难进行。各类亲核试剂对各类羰基化合物的加成反应的K值各不相同,有的很大,实际上不起反应;有的很小,实际上是不可逆反应。通常将Kc值在104以下者看作是可逆反应。HCN与醛酮加成的Kc值在10310-3之间,是一种可逆反应,且易测定,故常用HCN为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。影响亲核加成的因素因素1空间因素对亲核加成的影响空间因素对亲核加成的影响2电负性因素对亲核加成的影响电负性因素对亲核加成的影响(1)诱导效应 当羰基连有吸电子基时,使羰基碳上的正电性增加,有利于亲核加成的进行,吸电子基越多,电负性越大,反应就越快。(2)共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时,由于共轭作用可使羰基稳定化,因而亲核加成速度减慢。3试剂的亲核性对亲核加成的影响试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强,反应愈快。二、复杂的亲核加成反应历程二、复杂的亲核加成反应历程醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成消除历程。三、羰基加成反应的立体化学三、羰基加成反应的立体化学 羰基具有平面结构,Nu可从任何一面进攻羰基碳原,但向两面进攻的几率是否相等?下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。1.对手性脂肪酮的加成 当R=R时,加成产物为同一物。当RR时,加成产物为外消旋体(Nu从羰基两面进攻的几率相等)。当羰基与手性碳原子相连时,Nu从两面进攻的几率就不一定相等,加成后引入第二个手性碳原子,生成的两个非对映体的量也不一定相等。Nu的进攻方向主要取决于-手性碳原子上各原子(原子团)体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。加成方向遵守克拉姆(克拉姆(Cram)规则)规则 Cram规则规则设-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小,则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利,生成的产物为主要产物。2脂环酮的加成脂环酮的加成 脂环酮的羰基嵌在环内,环上所连基团空间位阻的大小,明显的影响着Nu的进攻方向。3Nu的体积对加成的影响的体积对加成的影响 对于同一反应物,所用Nu体积的大小,也影响其进攻方向。例如:第五节第五节 醛、酮的制备醛、酮的制备一、氧化或脱氢法一、氧化或脱氢法1醇的氧化或脱氢 (1)氧化 将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂。(2)脱氢 2.烃的氧化(主要用于制备芳香醛、酮)。二、羧酸及其衍生物还原法二、羧酸及其衍生物还原法 1还原成醛 最有价值的还原方法是罗森曼得(Rosenmund,K.W.,)还原法。2还原成酮 三、偕二卤代物水解法三、偕二卤代物水解法四、付四、付-克酰化法克酰化法 五、芳环甲酰化法五、芳环甲酰化法 1加特曼加特曼-科克科克(Gattermann-koch)反应)反应 此法是用CO和干HCl为原料,在无水AlCl3催化下,在芳环上引入醛基的方法。此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化,酚类和带有间位基的芳环不适用。2维路斯梅尔维路斯梅尔(Vilsmeier)反应)反应 酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应,可在其对位引入一个醛基。第七节第七节 不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基,又含有不饱和烃基的化合物,根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。(1)烯酮(RCH=C=O)(2),-不饱和醛酮(RCH=CH-CHO)(3)孤立不饱和醛酮(RCH=CH(CH2)nCHO)n1 孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质,,-不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途,下面我们主要讨论这两类化合物。一、乙烯酮一、乙烯酮 最简单且最重要的烯酮是乙烯酮。二、二、,-不饱和醛酮不饱和醛酮 ,-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭,故,-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质,若与亲电试剂加成,则应加到碳碳双键上,若与亲核试剂加成则应加到羰基上,但其特性反应是共轭加成。1共轭加成(1,2-加成或1,4-加成)反应为1,2-加成还是1,4-加成决定于三个方面:(1)亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1,4-加成,强的主要进行1,2-加成。(2)反应温度 低温进行1,2-加成,高温进行1,4加成。(3)立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时,有利于1,4加成。3.麦克尔麦克尔(Michael)反应)反应 ,-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔(Michael)反应,其通式是:麦克尔(Michael)反应在有机合成上有其应用价值。
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