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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第3章 氢核磁共振波谱,3.6 质子核磁共振波谱的应用,1,3.6.1 质子核磁共振波谱解析的辅助方法,3.6.2 质子核磁共振波谱提供的结构信息,3.6.3 核磁共振谱图的解析步骤,3.6.4 核磁共振谱图的解析实例,2,3.6.1 质子核磁共振波谱解析的辅助方法,1. 采用高场核磁共振波谱仪,60MHz ,v,=,6Hz,v,/J=1 二级谱,400MHz ,v,=,40Hz,v,/J=7,一级谱,(60,MHz),例如两个,1,H核:,=0.1, J=6Hz.,ABC系统,最多15条谱线,3,ABC,ABX,AMX,60MHz,100MHz,220MHz,v,/J7,v,/J6,v,/JNHSH,-OH或-NH,2,等中的活泼氢被重氢D交换后，核磁谱图中相应的-OH和-NH,2,质子的峰将消失，以此确定活泼氢谱峰。,重氢D交换反响速度：,5. 核的Overhauser效应NOE,在分子中两种1H核之间即使没有偶合，假设空间距离较近，就会发生核欧佛豪斯效应。,分子中-OCH3与-Ha之间离得较近但又没有偶合，假设以OCH3中1H核的频率进行双照射的话，会使Ha的峰强度增强，其增强的程度与距离的立方成反比。,9,Hc,H,b,Ha,照射,O,CH,3,Ha峰的强度比照射前增加了23,10,1峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；,2峰的面积积分曲线：每类质子的相对数目，多少个；,3峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；,4峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；,5偶合常数(J)：确定化合物构型。,3.6.2 质子核磁共振谱图提供的结构信息,11,氢核磁共振谱图解析步骤和本卷须知,(1),旋转边带和卫星信号,卫星信号,旋转边带,J,13C-H,=210.5Hz,13,C,29,Si与质子偶合,卫星信号,12,(2) 溶剂的剩余信号,在使用氘代试剂时，由于氘代不完全，在谱图中常会出现残留质子的吸收。在,13,C NMR谱中也会出现相应的吸收峰。,表3-3 常用试剂剩余蜂的化学位移和裂分数,溶剂,1,H NMR残留质子,13,C NMR,化学位移,多重峰数,残留水峰,化学位移,多重峰数,丙酮d,6,2.05,5,2.85,29.8, 206.1,7, 1,二甲基亚砜d,6,2.50,5,3.32,39.5,7,甲醇d,4,3.31, 4.84,5, 1,49.0,7,乙醇d,4,1.1, 3.55,br, br,5.26,17.2, 56.8,7, 5,二氯甲烷d,2,5.35,3,53.8,5,三氯甲烷d,1,7.26,1,1.54,77.2,3,苯d6,7.16,1,0.50,128.5,3,重水d2,4.79,1,13,3.6.3 核磁共振谱图的解析步骤,根据分子式计算不饱和度，判断化合物类型。,根据积分曲线求1H核的相对数目，进一步根据可靠的CH3信号为标准，得到各信号1H核的实际数目。,首先解析CH3O，CH3N，CH3Ar，等孤立的CH3信号，然后再解析有偶合的CH3信号。,解析羧基或醛基的低场的信号很特征。,解析芳核上的1H核信号。通常相同取代基取代的邻位二取代苯和对位二取代苯1H谱峰具有中心对称，后者具有AB四重蜂的特征，前者峰分裂复杂，但往往有对称中心。,活泼氢D2O交换，解析消失的信号。,根据化学位移值、峰的数目和偶合常数J按一级谱解析来推断结构。,必要时可以与类似化合物的核磁共振波谱图进行比较，或与标准谱图作比较。,14,3.6.4 氢核磁共振谱图解析实例,例1 化合物 C,10,H,12,O,2,，根据,谱图推断其结构。,7.3, 5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,15,例1.解：,(1)不饱和度：u=1+10+1/2(-12)=5,(2) 偶合的CH,3,信号解析,(b) 2.32,(2H),CH,2,峰，四重峰，与CH,3,相邻，,C,H,2,C,H,3,(a) 1.2,(3H), CH,3,峰，三重峰，与CH,2,相邻，,CH,2,C,H,3,低场共振，与电负性基团相连，可能：,(3) 其它饱和质子信号, 5.21,(2H)，,CH,2,峰，单峰，低场共振，与电负性基团相连。,(4) 芳环质子信号, 7.3,(5H)，芳环上氢，单峰，烷基单取代。,16,(5) 可能的结构,(6) 确定结构,A：,Ha,=1.25+ph+OCOR=1.25+1.3+2.7=5.25,Hb,=1.25+CH,3,+COOR=1.25+0.0+1.0=2.25,Ha,=1.25+ph+COOR=1.25+1.3+1.0=3.55,Hb,=1.25+CH,3,+OCOR=1.25+0.0+2.7=3.95,B：,通过查表或计算，排除不合理结构，确定正确结构。,17,正确结构：B,(7) 验证结构,与类似化合物的谱图或标准谱图作比较，验证结构。,18,例2. 某化合物 C,8,H,8,O,2,，根据如下,1, 谱图推断其结构。,19,不饱和度,U=1+8+1/2（0-8）=5,可能含有苯环（4）和CO、C=C或环（1）。,谱峰归属,峰号,积分,裂分,峰数,归属,推断,（a）,3.8,3H,单峰,CH,3,3个氢，CH,3,峰，单峰，没有与之耦合的质子，和电负性基团（-O）相连向低场位移,（b）,7.2,2H,双峰,Ar-H,2个氢，苯环上氢峰，（b）和（c）的四个峰为苯环对位取代特征峰,（c）,7.8,2H,双峰,Ar-H,2个氢，苯环上氢峰,（d）,9.8,1H,单峰,-CHO,低场信号，为醛基质子特征峰,例2.解:,20,确定结构：,-CHO化学位移查表=910；,Ar -O-CH,3,化学位移查表=3.613.86；,本例中:,-CHO质子化学位移=9.8；,Ar -O-CH,3,质子化学位移=3.8,故结构正确。,其不饱和度与计算结果相符，并与标准谱图对照证明结构正确。,验证结构：,21,例3. 化合物 C,7,H,16,O,3，,根据,谱图推断其结构。,1,6,9, 5.30, 3.38, 1.37,22,例3.解：,(1)不饱和度: u=1+7+1/2(-16)=0, 1.37 (9H),，,CH,3,峰，三重峰，与,CH,2,相邻，,CH,2,C,H,3,。,3.38 (6H)，CH2峰，四重峰，与CH3相邻， CH2CH3，,低场共振，与电负性基团相连，含有OCH2结构，,结构中有三个氧原子，可能具有OCH2CH33。,(3)其它质子信号,C7H16O3-C6H16O2=CH,5.31H，CH上氢吸收峰，单峰，低场，与电负性基团相连。,(2)偶合的CH,3,信号解析,23,(4) 确定结构,24,例4. 化合物 C,10,H,12,O,2，,根据,谱图推断其结构。,8,7,6,5,4,3,2,1,0,5,2,2,3,25,例4.解：, 3.0(2H)和 4.30(2H)，三重峰和三重峰，CH,2,CH,2,相互偶合峰，, 2.1(3H)，单峰，CH,3,峰， 结构中有氧原子，可能：, 7.3(5H)，芳环上氢，单峰，烷基单取代特征。,(1)不饱和度: u=1+10+1/2(-12)=5,(2) CH,3,信号解析,低场共振，与电负性基团相连，,含有OCH,2,CH,2,Ar结构。,(4) 芳环质子信号,(3) 其它饱和质子信号,26,(5) 确定结构,3.0,4.30,2.1,27,1,2,9,例 5. 化合物C,6,H,12,O，根据,1,H NMR谱图确定结构。,28,例 5.解：,1不饱和度 ： U=1+6-12/2=1,2 谱峰归属：,d = 1.02 ppm 3H ，三重峰，邻接CH2基团。,d = 2.44ppm 2H，四重峰，邻接CH3基团,d = 1.07 ppm 6H，双峰，邻接CH基团,d = 2.58 ppm 1H，多重峰，邻接两个CH3基团,可能：,29,(3) 确定结构,30,1,1,1,2,3,例6. 化合物C,4,H,8,O，根据,1,H NMR谱图确定结构。,31,1不饱和度 ： U=1+4-8/2=1,2 谱峰归属：,d = 1.15ppm 3H ，三重峰， CH3峰，邻接CH2基团。,d = 3.60ppm 2H，四重峰， CH2峰，邻接CH3基团,d = 3.82ppm 1H，两个双峰dd)，,双键上H产生的信号，邻接两个不同的H,d = 4.02 ppm 1H，两个双峰dd)，,双键上H产生的信号，邻接两个不同的H,d = 6.30 ppm 1H，四重峰，,双键上H产生的信号，邻接两个不同的H,可能：,例 6.解：,32,1,1,1,2,3,(3)确定结构,33,例 7.化合物C10H12O2，根据90 MHz 仪器1H NMR谱,图答复如下问题。,1不考虑TMS信号，谱图中有多少种不同的氢质子信号？,2标注最高场信号的裂分多重性(multiplicity)(s, d, t, q) 。,5种,氢质子,t,34,3谱图中 = 3.8 ppm 信号，以Hz 为单位写出距离TMS 信号频率值。,4指出谱图中 = 3.8 ppm 信号，的结构特征。,A CH3-C=O B -CH2- C -O-H D -O-CH3 E C-CH3,F C=C-H,342,Hz,-O-CH3,35,5指出那一个信号与四重峰 = 2.9 信号相偶合？,B d = 3.8, C d = 6.9, D d = 7.9,6根据积分曲线和分子式，在谱图中标注每个信号的实际氢数。,2H,3H,2H,2H,3H,A, = 1.2,36,8指出谱图中的芳环质子信号，并说明取代类型。,7推测该化合物的结构。,= 6.9 , = 7.9; 对位取代,37,Possible?,38,例8.化合物 C,3,H,3,O,2,Cl,，,根据,谱图推断其结构,7,6,11.3,0,39,例9.化合物 C,3,H,6,Cl,2,，,根据,谱图推断其结构,8,7,6,5,4,3,2,1,0, 3.7, 2.2,40,
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