第四章碱金属原子和电子自旋课件

第四章第四章 碱金属原子和电子自旋碱金属原子和电子自旋n4.1 碱金属原子的光谱n4.2 原子实的极化和轨道的贯穿n4.3 碱金属原子光谱的精细结构n4.4 电子自旋同轨道运动的相互作用n4.5 单电子辐射跃迁的选择定则n4.6 氢原子光谱的精细结构与蓝姆移动4.1 碱金属原子光谱碱金属原子碱金属原子光谱的光谱的实验规律实验规律碱金属原子的碱金属原子的光谱项光谱项碱金属原子的碱金属原子的能量和能级能量和能级 理论解释理论解释 原子实模型原子实模型(定性定性)量子力学量子力学定量分析定量分析 各种碱金属原子的光谱，具有类似的结构。各种碱金属原子的光谱，具有类似的结构。1、碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性；碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性；2、通常可观察到四个谱线系。、通常可观察到四个谱线系。主线系主线系（也出现在吸收光谱中也出现在吸收光谱中）；）；第二辅线系第二辅线系（又称锐线系又称锐线系）；）；第一辅线系第一辅线系（又称漫线系又称漫线系）；）；柏格曼系柏格曼系（又称基线系又称基线系）。）。一、碱金属原子光谱的实验规律图 3.1 锂的光谱线系锂的光谱线系400003000020000100002500300040005000600070001000020000波数波数（cm-1）波长（埃）波长（埃）等式右边的第一项是固定项，它决定线系限及末态。等式右边的第一项是固定项，它决定线系限及末态。第二项是动项，它决定初态。第二项是动项，它决定初态。实验上测量出实验上测量出实验上测量出实验上测量出 和和和和 则可求出则可求出则可求出则可求出 由由由由 和和 我们可以求得我们可以求得我们可以求得我们可以求得 。每个线系的每一条光谱线的波数都可以表式为两个光谱每个线系的每一条光谱线的波数都可以表式为两个光谱项之差：项之差：量子数亏损量子数亏损 （由于存在内层电子）有效量子数 它不一定是整数，它不一定是整数，它它通常比通常比 略略小或相等，它和小或相等，它和 的差值的差值称为：称为：也是由于存在内层电子，n相同时能量对 的简并消除。谱项需用两个量子数 n，来描述。我们用 s,p,d,f分别表示电子所处状态的轨道角动量量子数 =0,1,2,3时的量子数亏损。表表3.1 锂的光谱项值和有效量子数锂的光谱项值和有效量子数数据来源 电子态34567主线系第二辅线系 第一辅线系 柏格曼系s,=0p,=1d,=2f,=3Tn*Tn*Tn*Tn*T43484.41.58928581.41.96027419.416280.52.59612559.92.95612202.52.99912186.48474.13.5987017.03.9546862.53.9996855.54.0006854.85186.94.5994472.84.9544389.25.0004381.25.0044387.13499.65.5993094.45.9553046.96.0013031.03046.62535.36.5792268.96.9542239.47.0002238.30.400.050.0010.000n=2氢3、锂的四个线系主主 线线 系：系：第二辅线系：第二辅线系：第一辅线系：第一辅线系：柏格曼系：柏格曼系：，n=2,3,4，n=3,4,5，n=3,4,5，n=4,5,63、锂的四个线系、锂的四个线系 主主 线线 系：系：第二辅线系：第二辅线系：第一辅线系：第一辅线系：柏格曼系：柏格曼系：，n=2,3,4，n=3,4,5，n=3,4,5，n=4,5,6，n=3,4，n=4,5，n=3,4，n=4,5 4、钠的四个线系、钠的四个线系 主主 线线 系：系：第二辅线系：第二辅线系：第一辅线系：第一辅线系：柏格曼系：柏格曼系：锂：s=0.4 p=0.05 d=0.001 f=0.000钠：s=1.35 p=0.86 d=0.001 f=0.000二、碱金属原子的光谱项碱金属原子的光谱项三、能量和能级三、能量和能级010000200003000040000厘米-126707主线系1869761038126一辅系二辅系柏格曼系2233334444555545 s=0 p=1 d=2 f=3H67图 3.2 锂原子能级图 （3 3）n n很大时，能级与氢的很接近，少数光很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线的波数几乎与氢的相同；当谱线的波数几乎与氢的相同；当n n很小时，谱很小时，谱线与氢的差别较大。线与氢的差别较大。（1 1）能量由（能量由（n,n,）两个量子数决定，主两个量子数决定，主量子数相同，角量子数不同的能级不相同。量子数相同，角量子数不同的能级不相同。（2 2）n n相同时能级的间隔随角量子数相同时能级的间隔随角量子数 的增大的增大而减小，而减小，相同时，能级的间隔随主量子数随相同时，能级的间隔随主量子数随n n的增大而减小。的增大而减小。特点：四、理论解释原子实模型 内层电子 与原子核结合的较紧密，而价电子与核结合的很松，可以把内层电子和原子核看作一个整体称为原子实。价电子绕原子实运动，原子的化学性质及光谱都决定于这个价电子。价电子的轨道：n 2原子实的有效电荷数：Z*=Z-（Z-1）=11、建立原子实模型、建立原子实模型 相当于价电子在相当于价电子在n n 很大的轨道上运动，很大的轨道上运动，价电子与原子实间的作用很弱，原子实电价电子与原子实间的作用很弱，原子实电荷对称分布，正负电荷中心重合在一起。荷对称分布，正负电荷中心重合在一起。有效电荷为有效电荷为+e e，价电子好象处在一个单位价电子好象处在一个单位正电荷的库仑场中运动，与氢原子模型完正电荷的库仑场中运动，与氢原子模型完全相似，所以光谱和能级与氢原子相同全相似，所以光谱和能级与氢原子相同。（1）价电子远离原子实运动2、价电子绕原子实运动的情况价电子绕原子实运动的情况 -e价电子远离原子实价电子远离原子实a 原子实极化（原子实极化（形成电偶极子），使电子又形成电偶极子），使电子又受到电偶极子的电场的作用，能量降低，同受到电偶极子的电场的作用，能量降低，同一一n n值，值，越越小，极化越强。小，极化越强。b 轨道贯穿轨道贯穿（电子云的弥散），对于那些偏（电子云的弥散），对于那些偏心率很大的轨道，心率很大的轨道，接近原子实的那部分还可接近原子实的那部分还可能穿入原子实发生轨道贯穿，这时能穿入原子实发生轨道贯穿，这时Z Z*11,从而从而使能量降低。使能量降低。则光谱项为则光谱项为：（2）价电子靠近原子实运动）价电子靠近原子实运动改写后：改写后：所以所以 n*nn*n-e价电子靠近原子实，价电子靠近原子实，使原子实极化使原子实极化a非贯穿轨道非贯穿轨道 b贯穿轨道贯穿轨道 价电子的轨道运动价电子的轨道运动五、量子力学定量处理远离原子实运动远离原子实运动靠近原子实运动靠近原子实运动能量和光谱项能量和光谱项小结：小结：碱金属原子光谱1.实验规律实验规律:所有的碱金属原子的光谱，所有的碱金属原子的光谱，具有相仿的结构，实验上可观察的谱线一具有相仿的结构，实验上可观察的谱线一般分为四个线系般分为四个线系。对于锂：对于锂：主主 线线 系：系：第二辅线系：第二辅线系：第一辅线系：第一辅线系：柏格曼系：柏格曼系：，n=2,3,4，n=3,4,5，n=3,4,5，n=4,5,6对于钠对于钠主主 线线 系：系：第二辅线系：第二辅线系：第一辅线系：第一辅线系：柏格曼系：柏格曼系：，n=3,4，n=4,5，n=3,4，n=4,53、能量能量和能级和能级:2.2.光谱项光谱项 锂：锂：s=0.4 p=0.05 d=0.001 f=0.000钠：钠：s=1.35 p=0.86 d=0.001 f=0.000与氢原子的差别（1 1）能量由（能量由（n,n,）两个量子数决定，主量子两个量子数决定，主量子数相同，角量子数不同的能级不相同。各能级均数相同，角量子数不同的能级不相同。各能级均低于氢原子相应能级。低于氢原子相应能级。（2 2）对同一对同一n n值，值，不同不同 值值的能级，的能级，值值较大的能较大的能级与氢原子的差别较小；对同一级与氢原子的差别较小；对同一 值，值，不同不同n n值值的的能级，能级，n n值值较大的能级与氢原子的差别较小。较大的能级与氢原子的差别较小。（3 3）n n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线的波数几乎与氢的相同。的波数几乎与氢的相同。4.理论解释原子实模型原子实模型原子实极化与轨道贯穿原子实极化与轨道贯穿能级间跃迁的选择定则：能级间跃迁的选择定则：=15.量子力学处理量子力学处理4.3 碱金属原子光谱的 精细结构和电子的自旋精细结构的实验事实精细结构的实验事实精细结构的理论解释与电子自旋精细结构的理论解释与电子自旋辐射跃迁的选择定则辐射跃迁的选择定则一、精细结构的实验事实：一、精细结构的实验事实：由实验可知所有的碱金属原子光谱有相由实验可知所有的碱金属原子光谱有相仿的精细结构。主线系和第二辅线系的每仿的精细结构。主线系和第二辅线系的每一条光谱线是由两条靠得非常近的分线构一条光谱线是由两条靠得非常近的分线构成；第一辅线系和柏格曼线系每一条光谱成；第一辅线系和柏格曼线系每一条光谱线是由三条靠得非常近的分线构成。线是由三条靠得非常近的分线构成。例如钠的黄色光谱线，就是它的主线例如钠的黄色光谱线，就是它的主线系的第一条线，是由波长为系的第一条线，是由波长为5890和和5896的两条分线构成。的两条分线构成。碱金属原子三个线系的精细结构示意图碱金属原子三个线系的精细结构示意图主线系主线系第二辅线系第二辅线系第一辅线系第一辅线系线线 第第 第第 第第 第第 系系 四四 三三 二二 一一限限 条条 条条 条条 条条推论推论2；s 能级是单层的，所有能级是单层的，所有p,d,f 能能 级都是双层的，并且当量子数级都是双层的，并且当量子数n 增大时，双层能级间隔减小。增大时，双层能级间隔减小。二、精细结构的理论解释与电子自旋二、精细结构的理论解释与电子自旋 1、电子自旋、电子自旋（1925年荷兰科学家）年荷兰科学家）电子具有固有角动量和固有磁矩的特性叫电电子具有固有角动量和固有磁矩的特性叫电子自旋。子自旋。推论推论1；谱线的分裂意味着能级的分裂谱线的分裂意味着能级的分裂 电子自旋的特点：电子自旋的特点：（1）自旋与轨道（空间）运动的状态无关）自旋与轨道（空间）运动的状态无关 （2）自旋量子数）自旋量子数 s=1/2 （3）自旋角动量是量子化的自旋角动量是量子化的 (4)自旋角动量在外场方向投影自旋角动量在外场方向投影 (5)磁量子数磁量子数 自旋角动量自旋角动量相对外场相对外场的的取向只有两种取向只有两种 （6）自旋磁矩:轨道角动量:轨道磁矩:（7）旋磁比:电子同时具有轨道角动量和自旋角动量，总角动量应当是两个角动量的矢量和。j=+s 或-s =0时时 j=1/2 =1时时 j=1/2,3/2 2、总角动量角角动动量量矢矢量量合合成成 j=3/2 j=1/23.旋轨相互作用旋轨相互作用 由于电子具有轨道角动量和轨道磁矩在空间产生由于电子具有轨道角动量和轨道磁矩在空间产生磁场磁场,电子又具有自旋角动量和自旋磁矩在空间也产电子又具有自旋角动量和自旋磁矩在空间也产生一个磁场生一个磁场,这两个磁场的相互作用使原子获得附加这两个磁场的相互作用使原子获得附加能量能量,这就是旋轨相互作用能量这就是旋轨相互作用能量。BPPjPs12516PPjPsB65 54电子在轨道运动中如何感受磁场的示意图B-erZ*em-erZ*eB PS考虑相对论效应考虑相对论效应根据量子力学根据量子力学 对某一状态 的平均值第一玻尔半径第一玻尔半径精细结构常数精细结构常数里德堡常数里德堡常数附加能量附加能量附附加加光光谱谱项项 精细结构裂距（双层能级间隔用波数表示）米-1=1=2=3j=3/2j=1/2j=3/2j=5/27/25/2T2=-a1/2T1=a1双层能级的相对间隔（n相同）-a23/2a2-3/2a32a3从以上推导可以看出从以上推导可以看出：由于轨道角动量的存在导致一个相应的磁场由于轨道角动量的存在导致一个相应的磁场B B，由由于于S=1/2S=1/2，且磁矩在其中的取向只能是且磁矩在其中的取向只能是2 2个个,因而能因而能级也为级也为2 2个，当个，当=0=0时，没有相应的磁场，也就没有时，没有相应的磁场，也就没有任何附加能量，任何附加能量，E=0E=0，能级是单一的，这就解释能级是单一的，这就解释了为什么了为什么S S是单能级，其他都为双层能级。是单能级，其他都为双层能级。由于相应的磁场由于相应的磁场B B的方向与的方向与P P 方向相同，方向相同，s s方向与方向与P Ps s方向相反，方向相反，因而当，因而当P P 与与P Ps s的的夹角小于夹角小于90 90 时，附加能量为正，反之，附加能量时，附加能量为正，反之，附加能量为负，因而为负，因而j j值大的能级高于值大的能级高于j j值小的能级。值小的能级。双重结构能级的间隔与双重结构能级的间隔与Z*Z*4 4成正比，与成正比，与n n3 3和和(+1)+1)成反比，因而氢原子的能级间距小，因为它的成反比，因而氢原子的能级间距小，因为它的Z*=1Z*=1，比其他的碱金属都小。比其他的碱金属都小。4、碱金属原子态符号 2j=+1/2 j=-1/20,1,2,3,4,5,S,P,D,F,G2 2s+1s+1 j j n价电子的状态符号价电子的状态符号原子态符号原子态符号nj0001112231s2p2s3s2p3p3p3d3d表表3.2 碱碱金金属属原原子子态态的的符符号号 三、辐射跃迁的选择则 1.1.发出辐射或吸收辐射的跃迁只能发出辐射或吸收辐射的跃迁只能在下列条件下发生在下列条件下发生:2S2P3S3P3D4S4P4D4F1.锂原子锂原子精细结构光谱线系2.钠原子钠原子