第十二章超临界萃取解析课件

第十二章第十二章 超临界流体萃取超临界流体萃取1.临界状态临界状态临临界界状状态态是是物物质质的的气气、液液两两态态能能平平衡衡共共存存的的一一个个边边缘缘状状态态,在在这这状状态态下下,液液体体和和它它的的饱饱和和蒸蒸汽汽密密度度相相同同,因因而而它它们们的的分分界界面面消消失失,这这状状态态只只能能在在一一定定温温度度和和压压强强下下实实现现,此此时时的的温温度度和和压压强强分分别别称称为为“临临界界温温度度”(Tc)和和“临临 界界 压压 力力”(Pc)。临临界界点点是是气液平衡线的终点12.1 12.1 基本概念基本概念2.超临界流体的含义超超临临界界状状态态：高高于于临临界界温温度度和和临临界界压压力力而而接接近近临临界界点点的的状态称为超临界状态。状态称为超临界状态。超超临临界界流流体体（SCF）是是指指物物质质处处于于其其临临界界温温度度和和临临界界压压强强以以上上而而形形成成的的一一种种特特殊殊状状态态的的流流体体。处处于于超超临临界界状状态态时，气液两相性质非常接近，故称之为时，气液两相性质非常接近，故称之为SCF。临界压力是指在临界温度下，液化气体所需的压力。当流临界压力是指在临界温度下，液化气体所需的压力。当流体温度高于临界温度时，无论加压多大也不能使气体液化，体温度高于临界温度时，无论加压多大也不能使气体液化，但流体的密度随压力增高而增加。但流体的密度随压力增高而增加。气体、液体和超临界流体的性质比较气体、液体和超临界流体的性质比较性性 质质气体气体液体液体超临界流体超临界流体101.3kPa101.3kPa，15-3015-30C C15-3015-30C CTc,PTc,Pc c密密度度（g/mLg/mL）（0.6-20.6-2）1010-3-30.6-1.60.6-1.60.2-0.50.2-0.5粘度粘度g/g/（cm.scm.s）（1-31-3）1010-4-4（0.2-30.2-3）1010-2-2（1-31-3）1010-4-4扩扩 散散 系系 数数（cmcm2 2/s/s）0.1-0.40.1-0.4（0.2-30.2-3）1010-5-50.70.71010-3-33.超临界流体的特性超临界流体的特性由以上特性可以看出，超临界流体由以上特性可以看出，超临界流体密度接近液体密度接近液体，粘度接近气粘度接近气体，体，比液体小比液体小得多；得多；扩散系数介于气体和液体之间扩散系数介于气体和液体之间，是气体的是气体的几百分之一几百分之一,是是液体液体的几的几百倍百倍。5超临界流体的特性超临界流体的特性1超超临临界界状状态态下下流流体体的的密密度度与与液液体体很很接接近近，使使流流体体对对溶溶质质的的溶解度大大地增加了，一般可达几个数量级；溶解度大大地增加了，一般可达几个数量级；2它又具有气体扩散性能；它又具有气体扩散性能；3.在在超超临临界界状状态态下下气气体体和和液液体体两两相相的的界界面面消消失失，表表面面张张力力为为零，反应速度最大，热容量、热传导率等出现峰值；零，反应速度最大，热容量、热传导率等出现峰值；4在在临临界界点点附附近近，压压力力和和温温度度的的微微小小变变化化可可对对溶溶剂剂的的密密度度、扩扩散散系系数数、表表面面张张力力、黏黏度度、溶溶解解度度、介介电电常常数数等等带带来来明明显的变化。显的变化。5.超超临临界界流流体体的的这这些些特特殊殊性性质质，使使其其成成为为良良好好的的分分离离介介质质和和反反应应介介质质，根根据据这这些些特特性性发发展展起起来来的的超超临临界界流流体体技技术术在在分分离离、提提取取、反反应应、材材料料等等领领域域得得到到了了越越来来越越广广泛泛的的开开拓拓利利用。用。CO2的的pT图图精馏操作精馏操作液相萃取和吸收液相萃取和吸收超临界萃取和色谱超临界萃取和色谱吸吸附附分分离离上图为以纯二氧化碳的密度为第三参数的压力温度图。上图为以纯二氧化碳的密度为第三参数的压力温度图。图中分别标注了气、液、固相区和临界点及相应的超临图中分别标注了气、液、固相区和临界点及相应的超临界流体区。其中沸腾线界流体区。其中沸腾线(饱和蒸气曲线饱和蒸气曲线)从三重点从三重点(T(T216.58K216.58K，P P0.5185MPa)0.5185MPa)到临界点到临界点(Tc(Tc304.06K304.06K，p p7.38MPa)7.38MPa)为止。熔融线为止。熔融线(熔解压力曲线熔解压力曲线)从三重点出发从三重点出发随压力升高而陡直上升。随压力升高而陡直上升。在临界点附近在临界点附近，压力和温度的变化压力和温度的变化可可引起超临界流引起超临界流体体密度密度急剧急剧变化变化,相应地相应地使溶质在使溶质在超临界流体超临界流体中的中的溶解度溶解度发生急剧发生急剧变化变化，因而，因而可利用压力可利用压力与与温度的温度的改改变变来实现萃取和分离。来实现萃取和分离。8在超临界区在超临界区,C0C02 2 密密度度随随压力压力急剧急剧变化变化9 有机物在有机物在超临界流体超临界流体中溶解度的变化：中溶解度的变化：低于临界低于临界压力时，几压力时，几乎不溶解；乎不溶解；高于高于临界临界压力时，压力时，溶溶解度解度随压力急剧增加。随压力急剧增加。溶解度等温线溶解度等温线流体在临界区附近，压力和温度的微小变化，会流体在临界区附近，压力和温度的微小变化，会引起流体的密度大幅度变化，引起流体的密度大幅度变化，而非挥发性溶质在而非挥发性溶质在超临界流体中的溶解度大致上和流体的密度成正超临界流体中的溶解度大致上和流体的密度成正比比。超临界流体萃取正是利用了这个特性，。超临界流体萃取正是利用了这个特性，以超以超临界条件下的流体作萃取剂，临界条件下的流体作萃取剂，利用利用流体在超临界流体在超临界状态下对物状态下对物质质有特殊增加的溶解度有特殊增加的溶解度,形成了新的形成了新的分离工艺。分离工艺。超临界流体可从混合物中有选择地溶超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中的某些组分，然后通过减压，升温或吸附解其中的某些组分，然后通过减压，升温或吸附将其分离析出。将其分离析出。它是经典萃取工艺的延伸和扩展。它是经典萃取工艺的延伸和扩展。12.2 超临界萃取基本原理超临界萃取基本原理作为一个分离过程，超临界流体萃取过程介于蒸馏和作为一个分离过程，超临界流体萃取过程介于蒸馏和液液萃取过程之间。蒸馏是物质在流动的气体中，液液萃取过程之间。蒸馏是物质在流动的气体中，利用不同的蒸气压进行蒸发分离；液液萃取是利用利用不同的蒸气压进行蒸发分离；液液萃取是利用溶质在不同的溶液中溶解能力的差异进行分离；而超溶质在不同的溶液中溶解能力的差异进行分离；而超临界流体萃取是利用临界或超临界状态的流体，依靠临界流体萃取是利用临界或超临界状态的流体，依靠被萃取的物质在不同的蒸气压力下所具有的不同化学被萃取的物质在不同的蒸气压力下所具有的不同化学亲和力和溶解能力进行分离、纯化的单元操作，即此亲和力和溶解能力进行分离、纯化的单元操作，即此过程同时利用了蒸馏和萃取现象蒸气压和相分离均过程同时利用了蒸馏和萃取现象蒸气压和相分离均在起作用。在起作用。12超临界萃取的实际操作范围以及通过调节压力或超临界萃取的实际操作范围以及通过调节压力或温度，改变溶剂密度从而改变溶剂萃取能力的操温度，改变溶剂密度从而改变溶剂萃取能力的操作条件，可以用二氧化碳的对比压力对比密度作条件，可以用二氧化碳的对比压力对比密度图加以说明。图加以说明。所谓对比压力、对比密度或对比温度，是指操作所谓对比压力、对比密度或对比温度，是指操作压力、密度或温度与临界压力、密度或温度的比压力、密度或温度与临界压力、密度或温度的比值。值。超超临界界萃萃取取的的实际操操作作区区域域为图中中虚虚线以以上上部部分分，大大致致在在对比比压力力pr1，对比比温温度度Tr为0.9与与1.2之之间。在在这一一区区域域里里，超超临界界流流体体具具有有极极大大的的可可压缩性性。溶溶剂密密度度可可从从气气体体般般的的密密度度(0.1)递增增至至液液体体般般的的密密度度(2.0)。由由图可可见，在在1.0Tr1.2时，等等温温线在在一一定定密密度度范范围内内(r=0.51.5)趋于于平平坦坦，即即在在此此区区域域内内微微小小的的压力力变化化将将大大大大改改变超超临界界流流体体的的密密度度，如如对比比温温度度为1.10时，对比比压力力由由1.5上上升升到到3.0，密密度度可可由由0.85增加到增加到1.72。另另一一方方面面，在在压力力一一定定的的情情况况下下(如如1pr2)，提提高高温温度度可可以以大大大大降降低低溶溶剂的的密密度度。如如压力力在在14.76MPa(pr=2.0)时，对比比温温度度从从1.03提提高高到到1.10可可以以使使密密度度从从0.84相相应降降低低到到0.60，从从而而降降低低其其萃萃取取能能力力，使使之之与与萃取物分离。萃取物分离。一一股股来来讲，超超临界界流流体体的的密密度度越越大大，其其溶溶解解度度就就越越大大，反反之之亦亦然然。也也就就是是说，超超临界界流流体体中中物物质的的溶溶解解度度在在恒恒温温下下随随压力力P(PPc时)升升高高而而增增大大，而而在在恒恒压下下，其其溶溶解解度度随随温温度度（TTc时）增增高高而而下下降降，这一一特特性性有有利利于于从从物物质中中萃萃取取某某些些易易溶溶解解的的成成分分，而而超超临界界流流体体的的高高流流动性性和和扩散散能能力力，则有有助助于于所所溶溶解解的的各各成成分分之之间的分离，并能加速溶解平衡，提高萃取效率。的分离，并能加速溶解平衡，提高萃取效率。1.超临界条件下流体的溶解度超临界条件下流体的溶解度溶质在一种溶剂中的溶解度取决于二种分子之间的作溶质在一种溶剂中的溶解度取决于二种分子之间的作用力，这种溶剂溶质之间的相互作用随着分子的靠用力，这种溶剂溶质之间的相互作用随着分子的靠近而强烈地增加，也就是随着流体相密度的增加而强近而强烈地增加，也就是随着流体相密度的增加而强烈的增加。因此，可以预料超临界流体在高的或类液烈的增加。因此，可以预料超临界流体在高的或类液体密度状态下是体密度状态下是“好好”的溶剂，而在低的或类气体密的溶剂，而在低的或类气体密度状态下是度状态下是“不好不好”的溶剂。物质在超临界流体中的的溶剂。物质在超临界流体中的溶解度溶解度C C与超临界流体的密度与超临界流体的密度 之间的关系可以用下之间的关系可以用下式表示：式表示：lnC=mln+bmm和和b b值与萃取剂及溶质的化学性质有关。选用的超临界值与萃取剂及溶质的化学性质有关。选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。12.3 超临界流体的特性超临界流体的特性在高密度状态在高密度状态下是下是“好好”的的溶剂，而在低溶剂，而在低密度状态下是密度状态下是“不好不好”的溶的溶剂剂溶溶解解度度增增强强因因子子：溶溶质质在在超超临临界界流流体体中中的的溶溶解解度度与与溶溶质质的的蒸蒸汽汽压压有有关关，也也与与溶溶质质-溶溶剂剂分分子子间间的的相相互互作作用用有有关关。其其数数值值要要比比在在低低压压下下同同种种气气体体中中的的溶溶解解度度大大得得多多，这这种种现象称为溶解度增强。可用增强因子现象称为溶解度增强。可用增强因子E来表示来表示固相纯组分的饱和蒸汽压固相纯组分的饱和蒸汽压总压总压固相纯组分在超临界流体中的摩尔分率固相纯组分在超临界流体中的摩尔分率2.2.超临界流体的传递性质超临界流体的传递性质超临界流体的传递性质超临界流体的传递性质黏度、热传导性和质量扩散度等都对超临界流体特性黏度、热传导性和质量扩散度等都对超临界流体特性有很大的影响。超临界流体显示出在传递性质上的独有很大的影响。超临界流体显示出在传递性质上的独特性，产生了异常的质量传递性能。例如在超临界流特性，产生了异常的质量传递性能。例如在超临界流体中的扩散系数比在液相中要高出体中的扩散系数比在液相中要高出l0l0100100倍，但是倍，但是黏度就比其小黏度就比其小1010l00l00倍，这就是说超临界流体是一倍，这就是说超临界流体是一种低黏度、高扩散系数易流动的相，所以能又快又深种低黏度、高扩散系数易流动的相，所以能又快又深地渗透到包含有被萃取物质的固相中去，使扩散传递地渗透到包含有被萃取物质的固相中去，使扩散传递更加容易并能减少泵送所需的能量。更加容易并能减少泵送所需的能量。同时，超临界流体能溶于液相，从而降低了与之相同时，超临界流体能溶于液相，从而降低了与之相平衡的液相黏度和表面张力，并且提高了平衡液相平衡的液相黏度和表面张力，并且提高了平衡液相的扩散系数，有利于传质。超临界流体的热传导性的扩散系数，有利于传质。超临界流体的热传导性大大超过了浓缩气体的热传导性，与液体基本上在大大超过了浓缩气体的热传导性，与液体基本上在同一数量级。另外，在同一数量级。另外，在T TTc10KTc10K时超临界流体时超临界流体的热传导性对压力的变化很敏感的热传导性对压力的变化很敏感(或者说是密度的或者说是密度的变化变化)。这种性能在对流热传递过程中、热与质量。这种性能在对流热传递过程中、热与质量传递过程同时发生的情况下有一个比较强的效应。传递过程同时发生的情况下有一个比较强的效应。3.超临界流体的选择性超临界流体的选择性 超临界流体萃取过程能否有效地分离产物或除去杂超临界流体萃取过程能否有效地分离产物或除去杂质，关键是超临界流体萃取中使用的溶剂必须具有良质，关键是超临界流体萃取中使用的溶剂必须具有良好的选择性。提高溶剂选择性的基本原则是：好的选择性。提高溶剂选择性的基本原则是：操作操作温度应和超临界流体的临界温度相接近，温度应和超临界流体的临界温度相接近，超临界萃取超临界萃取剂的临界温度越接近操作温度，则溶解度越大剂的临界温度越接近操作温度，则溶解度越大；超超临界流体的化学性质应和待分离溶质的化学性质相接临界流体的化学性质应和待分离溶质的化学性质相接近，近，与被萃取溶质化学性质越相似，溶解能力越大与被萃取溶质化学性质越相似，溶解能力越大。若两。若两条原则基本符合，效果就较理想，条原则基本符合，效果就较理想，用它作为萃取剂时，用它作为萃取剂时，常表现出十几倍、甚至几十倍于通常条件下流体的萃取能常表现出十几倍、甚至几十倍于通常条件下流体的萃取能力和良好的选择性。力和良好的选择性。用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件:化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物反应；化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物反应；临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低，临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低，最好在室温附近或操作温度附近；最好在室温附近或操作温度附近；操作温度应低于被萃取溶质的分解或变质温度；操作温度应低于被萃取溶质的分解或变质温度；临界压力低，以节省动力费用；临界压力低，以节省动力费用；对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）；对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）；纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量；纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量；货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还应考虑选择无毒的气体。应考虑选择无毒的气体。12.4 超临界流体的选择原则超临界流体的选择原则12.5 超临界流体的种类超临界流体的种类稳定的纯物质都可以有超临界状态（稳定是指它们稳定的纯物质都可以有超临界状态（稳定是指它们的化学性质是稳定的，在达到临界温度不会分解为的化学性质是稳定的，在达到临界温度不会分解为其它物质），都有固定的临界点其它物质），都有固定的临界点超临界流体的选定是超临界流体萃取的主要关超临界流体的选定是超临界流体萃取的主要关键。键。应按照分离对象与目的不同，选定超临界应按照分离对象与目的不同，选定超临界流体萃取中使用的溶剂。流体萃取中使用的溶剂。超临界流体，通常有二氧化碳、氮气、氧化二氮、乙烯、超临界流体，通常有二氧化碳、氮气、氧化二氮、乙烯、乙烷、丙烷、甲醇、氨和水、三氟甲烷乙烷、丙烷、甲醇、氨和水、三氟甲烷 等。超临界流等。超临界流体萃取的工业化过程所选用的流体绝大多数是超临界二体萃取的工业化过程所选用的流体绝大多数是超临界二氧化碳。氧化碳。流体名称分子式临界压力(bar)临界温度()临界密度(g/cm3)二氧化碳CO272.931.20.460水H2O217.6374.20.332氨NH3112.5132.40.235乙烷C2H648.132.20.203乙烯C2H449.79.20.218氧化二氮N2O71.736.50.450丙烷C3H841.996.60.217戊烷C5H1237.5196.60.232丁烷C4H1037.5135.00.2282612.5 超临界萃取的工艺流程超临界萃取的工艺流程超超临临界界萃萃取取的的工工艺艺流流程程是是根根据据不不同同的的萃萃取取对对象象和和为为完完成不同的工作任务而设置的。成不同的工作任务而设置的。超临界萃取的基本流程的主要部分是：超临界萃取的基本流程的主要部分是：萃取段（溶质由原料转移至二氧化碳流体）萃取段（溶质由原料转移至二氧化碳流体）解析段（溶质和二氧化碳分离及不同溶质间的分离）解析段（溶质和二氧化碳分离及不同溶质间的分离）依依萃萃取取过过程程的的特特殊殊性性来来分分类类可可分分为为常常规规萃萃取取、夹夹带带剂剂萃取、喷射萃取等；萃取、喷射萃取等；依依解解析析方方式式的的不不同同可可分分为为等等温温法法、等等压压法法、吸吸附附法法、多级解析法；多级解析法；还有萃取与解析同在一起超临界二氧化碳精馏。还有萃取与解析同在一起超临界二氧化碳精馏。SFESFE的基本过程的基本过程 原料 目标产物 超临界流体 萃取容器 收集分离 发生装置 装置28超临界流体超临界流体萃取萃取过程一般分两步过程一般分两步（以（以超超临界界C0C02 2为例）为例）（1 1）萃取萃取 原料装入原料装入萃取釜萃取釜，超超临界界C0C02 2从釜底进入从釜底进入,与被萃取物料充分与被萃取物料充分接触接触,选择性溶解出选择性溶解出被被萃取物萃取物。（2 2）分离）分离 含含被被萃取物的萃取物的C0C02 2经节流阀降经节流阀降到到临界压力以下临界压力以下进入进入分离釜分离釜，被被萃取物萃取物在在C0C02 2中的中的溶解度溶解度随着随着压力的下降而压力的下降而急急剧下降下降,因而在因而在分离釜分离釜中中析出析出，定期从底部放定期从底部放出出，C0C02 2加压后加压后循循环使用使用。29实验室实验室超临界超临界C02萃取萃取过程过程固体物料的超临界流体萃取系统固体物料的超临界流体萃取系统227（c）5413几种典型的间歇式萃取系统（a）单级分离 （b）两级分离 （c）精馏+分离1.萃取釜 2.减压阀 3.分离釜 4.换热器 5.压缩机 6.分离釜 7.精馏柱 2（a）541322（b）541631普通的间歇式萃取系统 超临界超临界流体常规流体常规萃取萃取工艺流程工艺流程固固体体物物料料的的超超临临界界萃萃取取根根据据萃萃取取釜釜与与分分离离釜釜温温度度和和压压力的变化情况力的变化情况可可分为四分为四种种典型的典型的工艺流程工艺流程:(1)(1)等等温温（变变压压）法法：依依靠靠压压力力变变化化的的萃萃取取分分离离法法。萃萃取取剂剂经经压压缩缩达达到到最最大大溶溶解解能能力力的的状状态态点点(即即超超临临界界状状态态)后后加加入入到到萃萃取取器器中中与与物物料料接接触触进进行行萃萃取取。在在一一定定温温度度下下，当当萃萃取取了了溶溶质质的的超超临临界界流流体体通通过过膨膨胀胀阀阀进进入入分分离离槽槽后后，由由于于压压力力降降低低，被被萃萃取取组组分分在在超超临临界界流流体体中中的的溶溶解解度度降降低低，使使其其在在分分离离器器中中析析出出，溶溶质质由由分分离离器器下下部部取取出出，气气体体经经压压缩缩机机返回萃取器循环使用。返回萃取器循环使用。萃取釜萃取釜与与分离釜分离釜温度（基本）相等。温度（基本）相等。该该过过程程易易于于操操作作，是是最最为普普遍遍的的超超临界界萃萃取取流流程程，适适应于于从固体物从固体物质中萃取油溶性中萃取油溶性组分、分、热不不稳定成分定成分。32萃萃取取器器分分离离器器P P1 1P P2 2压缩机压缩机 膨胀阀膨胀阀T1 T2萃取物萃取物CO2CO2萃取物萃取物等温等温（变压）（变压）法法:T1T2 P1 P2CO2(2)(2)等等压压（变变温温）法法：依依靠靠温温度度变变化化的的萃萃取取分分离离法法,利利用用超超临临界界流流体体在在一一定定范范围围内内萃萃取取组组分分的的溶溶解解度度随随温温度度升升高高而而降降低低的的性性质质，降降温温升升压压后后的的萃萃取取剂剂，处处于于超超临临界界状状态态，被被送送入入到到萃萃取取槽槽中中与与物物料料接接触触进进行行萃萃取取。然然后后，萃萃取取了了溶溶质质的的超超临临界界流流体体经经加加热热器器升升温温后后使使萃萃取取组组分分的的溶溶解解度度降降低低，在在分分离离槽槽析析出出溶溶质质，使使其其与与溶溶剂剂分分离离，从从分分离离器器下下部部取取出出萃萃取取组组分分，气气体体经经冷冷却却、压压缩缩后后返返回回萃萃取取器器循循环环使使用用。萃萃取取釜釜与与分分离离釜釜压压力（基本）相等。力（基本）相等。如如果果萃萃取取组组分分在在超超临临界界流流体体中中的的溶溶解解度度随随温温度度升升高高而而增增大大 则需降低温度则需降低温度超临界超临界流体流体萃取萃取工艺流程工艺流程34萃萃取取器器分分离离器器P P1 1P P2 2泵泵 加热器加热器T1 T2等等压（变温）压（变温）法法:P1 P2 T1 T2（若溶解度随温度升高而降低）若溶解度随温度升高而降低）冷却器冷却器 T1 T2（若溶解度随温度升高而增加）若溶解度随温度升高而增加）(3)(3)吸吸收收或或吸吸附附法法（等等温温等等压压法法）：用用可可吸吸附附溶溶质质而而不不吸吸附附萃萃取取剂剂的的吸吸附附剂剂进进行行的的萃萃取取分分离离法法(吸吸附附法法)，在在分分离离器器中中，经经萃萃取取出出的的溶溶质质被被吸吸附附剂剂吸吸附附与与萃萃取取剂剂分分离离，气气体体经经压压缩缩后后返返回回萃萃取取器器循循环环使用。使用。该该种种方方法法常常用用于于萃萃取取产产物物中中有有害害成成分分和和杂杂质质的的去去除除，而而前前两两种种方方法法常常用用于于萃萃取取产产物物为为需需要要精精制制的的产品产品（4)4)变温变压法变温变压法36吸附法吸附法吸收法吸收法吸收或吸收或吸附法吸附法（等温等等温等压法）法）（从咖啡豆中脱出咖啡因）（从咖啡豆中脱出咖啡因）37变温变压法变温变压法两个分离釜出两两个分离釜出两种产物种产物38不同萃取流程在溶解度曲线上的反映abESES1 1 等温法等温法ESES2 2 等等压法压法a ab b 等等压压法法ESES3 3 变温变压法变温变压法12.612.6夹带剂的使用夹带剂的使用单一组分的超临界溶剂有较大的局限性，其缺点：单一组分的超临界溶剂有较大的局限性，其缺点：1.1.某些物质在纯超临界流体中溶解度很低，如超临某些物质在纯超临界流体中溶解度很低，如超临界界COCO2 2只能有效地萃取亲脂性物质，对糖、氨基酸只能有效地萃取亲脂性物质，对糖、氨基酸等极性物质，在合理的温度与压力下几乎不能萃取；等极性物质，在合理的温度与压力下几乎不能萃取；2.2.选择性不高，导致分离效果不好；选择性不高，导致分离效果不好；3.3.溶质溶解度对温度、压力的变化不够敏感，使溶溶质溶解度对温度、压力的变化不够敏感，使溶质与超临界流体分离时耗费的能量增加。质与超临界流体分离时耗费的能量增加。针对上述问题，在纯流体中加入少量与被萃取物亲和针对上述问题，在纯流体中加入少量与被萃取物亲和力强的组分，以提高其对被萃取组分的选择性和溶解力强的组分，以提高其对被萃取组分的选择性和溶解度，添加的这类物质称为夹带剂，有时也称为改性剂度，添加的这类物质称为夹带剂，有时也称为改性剂或共溶剂。或共溶剂。共溶剂：共溶剂：是在纯是在纯超临界超临界流体中流体中以液体形式加入以液体形式加入的一种的一种少量的、少量的、挥发度介于超临界挥发度介于超临界流体与流体与被萃取溶质之间的被萃取溶质之间的物质。物质。共溶剂的作用共溶剂的作用:提高提高溶解度溶解度;增加萃取过程的分离增加萃取过程的分离因素因素；提高提高溶解度溶解度对温度或压力的敏感性。其作用对温度或压力的敏感性。其作用机理可能是分子间的范德华力或形成氢键。机理可能是分子间的范德华力或形成氢键。41 夹夹带带剂剂的的添添加加量量一一般般不不超超过过临临界界流流体体的的1515(物物质质的的量量比比)。一一般般地地，加加入入极极性性共共溶溶剂剂（如如甲甲醇醇、水水）对于于提提高高极极性性成成分分的的溶溶解解度度有有帮帮助助，但但对对非非极极性性溶溶质质作作用用不不大大。加加入入非非极极性性共共溶溶剂剂（如如烷烷烃烃、苯苯），对极极性性和和非非极极性性溶溶质都都可能可能有增加溶解度的效能有增加溶解度的效能。除除了了甲甲醇醇外外，夹夹带带剂剂还还有有水水、丙丙酮酮、乙乙醇醇、苯苯、甲甲苯苯、二二氯氯甲甲烷烷、四四氯氯化化碳碳、正正已已烷烷和和环环己己烷烷等等，夹夹带带剂剂的的概概念念不不仅仅包包括括通通常常的的液液体体溶溶剂剂,还还包包括括溶溶解解于于超超临临界界气气体体中中的固态化合物，如萘也可作为夹带组分。的固态化合物，如萘也可作为夹带组分。42如如超超临界界二二氧氧化化碳碳是是非非极极性性溶溶剂，在在许多多方方面面类似似于己于己烷。它它对非非极极性性的的油油溶溶性性物物质有有较好好的的溶溶解解能能力力，而而对有有一一定定极极性性的的物物质(如如内内酯、黄黄酮、生生物物碱碱等等)的的溶溶解性就解性就较差。差。通通过添添加加极极性性不不同同的的夹带剂，调节超超临界界二二氧氧化化碳碳的极性，以提高被萃取物的极性，以提高被萃取物质在二氧化碳中的溶解度在二氧化碳中的溶解度43共溶剂丙烷的加入，共溶剂丙烷的加入，提高了萘在提高了萘在CO2中中的溶解度的溶解度,也也提高提高了了溶解度溶解度对压力的对压力的敏感性。敏感性。44甲醇加入量（质量甲醇加入量（质量分率分率W2）对溶解度）对溶解度的影响的影响12.7 超临界流体萃取的影响因素超临界流体萃取的影响因素 影响超临界流体萃取效果的因素有：影响超临界流体萃取效果的因素有：1）萃取条件萃取条件，包括压力、温度、时间、溶，包括压力、温度、时间、溶剂及流量等；剂及流量等；2）原料的性质原料的性质，如颗粒大小、水分含量、，如颗粒大小、水分含量、组分的极性等；组分的极性等；3）萃取剂的种类萃取剂的种类。461.1.萃取萃取压力的影响力的影响一一般般SCFSCF溶溶解解能能力力随随压压力力的的增增加加而而增增加加，在在临临界界点点附附近近溶溶解解度度随随压压力力的的增增加加特特别别快快。萃萃取取温温度度一一定定时，压力力增增加加，液液体体的的密密度度增增大大，在在临界界压力力附附近近，压力力的的微微小小变化化会会引引起起密密度度的的急急剧改改变，而而密密度度的的增增加加将将引引起起溶溶解解度度的的提提高。下高。下图为压力力对二氧化碳密度和溶解度的影响二氧化碳密度和溶解度的影响 对于不同的物于不同的物质，其萃取，其萃取压力有很大的不同。力有很大的不同。例例如如，对于于碳碳氢化化合合物物和和酯等等弱弱极极性性物物质，萃萃取取可可在在较低低压力力下下进行行，一一般般压力力为710MPa；对于于含含有有OH，COOH基基这类强强极极性性基基因因的的物物质以以及及苯苯环直直接接与与OH，COOH基基团相相连的的物物质，萃萃取取压力力要要求求高高一一些些，而而对于于强强极极性性的的配配糖糖体体以以及及氨氨基基酸酸类物物质，萃取，萃取压力一般要求力一般要求50MPa以上以上CO2超临界流体中苧烯（I）和缬草烷酮（II）的溶解度等温线萃取压力影响超临界相密度压力对萃取效果的影响还与溶质的性质有关 49502.2.萃取温度的影响萃取温度的影响萃萃取取温温度度是是超超临界界二二氧氧化化碳碳萃萃取取过程程的的另另一一个个重重要要因因素素，温温度度对提提高高超超临界界流流体体溶溶解解度度的的影影响响存存在在有有利利和和不利两种不利两种趋势。一一方方面面，温温度度升升高高，超超临界界流流体体密密度度降降低低，其其溶溶解解能能力相力相应下降，下降，导致萃取数量的减少；致萃取数量的减少；另另一一方方面面，温温度度升升高高使使被被萃萃取取溶溶质的的挥发性性增增加加，这样就就增增加加了了被被萃萃取取物物在在超超临界界气气相相中中的的浓度度，从从而而使使萃取数量增大。萃取数量增大。而而且且温温度度对溶溶解解度度的的影影响响还与与压力力有有密密切切的的关关系系：在在压力力相相对较低低时，温温度度升升高高溶溶解解度度降降低低；而而在在压力力相相对较高高时，温度升高二氧化碳的溶解能力提高。，温度升高二氧化碳的溶解能力提高。51溶解度等压线溶解度等压线压力低时，溶解度压力低时，溶解度随温度升高而降低。随温度升高而降低。压力高时，溶解度压力高时，溶解度随温度升高而增加。随温度升高而增加。52超临界流体的密度随温度升高而下降导致溶解能力下降 升高温度可提高分离组分的挥发度和扩散能力溶解度随温度溶解度随温度的变化出现的变化出现最最低低点点53n低压时，溶解度随低压时，溶解度随温度升高而增加。温度升高而增加。n中压时，溶解度随中压时，溶解度随温度升高而降低。温度升高而降低。n高压时，溶解度随高压时，溶解度随温度升高而增加。温度升高而增加。543.3.萃取萃取剂二氧化碳流量的影响二氧化碳流量的影响二二氧氧化化碳碳的的流流量量的的变化化对超超临界界流流体体萃萃取取过程程的的影影响响较复复杂，加加大大COCO2 2流流量量，会会产生生有有利利和和不不利利两两方方面面的的影影响。响。有利的方面是：有利的方面是：增加了溶增加了溶剂对原料的萃取次数，可原料的萃取次数，可缩短萃取短萃取时间；流流速速提提高高，使使萃萃取取器器中中各各点点的的原原料料都都得得到到均均匀匀的的萃萃取；取；强强化、萃取化、萃取过程的程的传质效果，效果，缩短萃取短萃取时间。由由于于萃萃取取器器内内的的CO2流流速速加加快快，CO2被被萃萃取取物物接接触触时间减减少少，二二氧氧化化碳碳流流体体中中溶溶质的的含含量量降降低低，当当流流量量增增加加超超过一一定定限限度度时，二二氧氧化化碳碳中中溶溶质的的含含量量还会会急急剧下下降降55例：番茄皮中番茄红素的例：番茄皮中番茄红素的超临界超临界流体流体萃取萃取1.萃取压力的影响萃取压力的影响（其它条件一定）（其它条件一定）压力压力Mpa 10 15 20 30 萃取率萃取率 3.1 91.3 95.4 96.82.萃取温度的影响萃取温度的影响 温度温度 30 40 50 60 萃取率萃取率 87.5 91.3 93.5 91.14.萃取时间的影响萃取时间的影响 时间时间h 0.5 1 2 4 萃取率萃取率 78.3 88.1 91.3 95.93.CO2流量的影响流量的影响 流量流量kg/h 5 10 20 50 萃取率萃取率 72.7 80.5 91.3 93.5最高点最高点564.4.夹带剂的的选择超超临界界流流体体萃萃取取的的溶溶剂大大多多数数是是非非极极性性或或弱弱极极性性，对亲脂脂类物物质的的溶溶解解度度较大大，对较大大极极性性的物的物质溶解溶解较小。小。定定量量的的极极性性成成分分(即即夹带剂）可可以以显著著地地改改变超超临界二氧化碳流体的极性，拓界二氧化碳流体的极性，拓宽其适用范其适用范围。如如丹丹参参中中的的丹丹参参酮难溶溶于于二二氧氧化化碳碳流流体体，在在二二氧氧化化碳碳中中添添加加一一定定量量的的9595乙乙醇醇可可大大大大增增加加其其溶解度。溶解度。57 5.5.粒度粒度原原料料颗颗粒粒愈愈小小，扩扩散散程程度度越越短短，溶溶质质从从原原料料向向超超临临界界流流体体传传输输的的路路径径愈愈短短，与与超超临临界界流流体体的的接接触触的的表表面面积积愈愈大大，有有利利于于SCFSCF向向物物料料内内部部迁迁移移，增增加加了了传传质质效效果果，萃萃取取愈愈快快，愈愈完完全全，粒粒度度也也不不宜宜太太小小，物物料料粉粉碎碎过过细细会会增增加加表表面面流流动动阻阻力力反反而而不不利利于于萃萃取取容容易易造造成成过过滤滤网网堵堵塞塞而而破破坏坏设设备。备。586.6.传质性能的改善传质性能的改善尽尽管管超超临临界界流流体体具具有有较较好好的的传传质质性性能能，但但在在超超临临界界流流体体萃萃取取天天然然产产物物的的实实际际过过程程中中，常常采采用用必必要要的的强强化化措措施施以以减减少少溶溶质质的的阻阻力力，包包括括搅搅拌拌、增加流量或采用移动床等。增加流量或采用移动床等。在在对对性性较较大大的的物物质质进进行行萃萃取取时时，即即使使采采用用搅搅拌拌及及升升温温降降黏黏等等办办法法，效效果果仍仍不不理理想想，为为此此，采采用用了了高高压压喷喷射射萃萃取取技技术术或或利利用用超超声声波波强强化化超超临临界萃取中的传质效果。界萃取中的传质效果。12.8 12.8 超临界流体萃取特点超临界流体萃取特点1.1.超临界萃取同时具有液相萃取和蒸馏的特点。超临超临界萃取同时具有液相萃取和蒸馏的特点。超临界萃取过程是由两种因素，即界萃取过程是由两种因素，即被分离物质挥发度之间被分离物质挥发度之间的差异和它们分子间亲和力的大小不同，同时发生作的差异和它们分子间亲和力的大小不同，同时发生作用而产生相际分离效果的用而产生相际分离效果的。2.2.超临界流体萃取的独特的优点是它的超临界流体萃取的独特的优点是它的萃取能力取决萃取能力取决于流体的密度，而密度很容易通过调节温度和压力来于流体的密度，而密度很容易通过调节温度和压力来加以控制。加以控制。3.3.超临界流体萃取中的溶剂回收很简便，并能大大节超临界流体萃取中的溶剂回收很简便，并能大大节省能源。被萃取物可通过等温减压或等压升温的办法省能源。被萃取物可通过等温减压或等压升温的办法与萃取剂分离，而萃取剂只需重新压缩便可循环使用。与萃取剂分离，而萃取剂只需重新压缩便可循环使用。4.4.超临界流体萃取工艺可以不在高温下操作，因此特别适超临界流体萃取工艺可以不在高温下操作，因此特别适合于热稳定性较差的物质，尤其合于热稳定性较差的物质，尤其是天然产物的分离是天然产物的分离。同时同时产品中无其他物质残留。产品中无其他物质残留。5.5.超临界流体萃取的操作压力可根据分离对象选择适当的超临界流体萃取的操作压力可根据分离对象选择适当的萃取剂或添加夹带剂来控制以避免高压带来的影响。萃取剂或添加夹带剂来控制以避免高压带来的影响。超临界流体萃取的主要缺点超临界流体萃取的主要缺点是由于高压带来的高昂设备投是由于高压带来的高昂设备投资和维护费用，所以目前应用面还不宽，但是对于高经济资和维护费用，所以目前应用面还不宽，但是对于高经济价值的产品以及精馏和液相萃取操作应用不妥的情况，还价值的产品以及精馏和液相萃取操作应用不妥的情况，还是应该考虑使用超临界流体萃取工艺。是应该考虑使用超临界流体萃取工艺。超临界流体萃取与化学法萃取相比有以下突出优点：超临界流体萃取与化学法萃取相比有以下突出优点：(1)(1)可以在接近室温可以在接近室温(35-40)(35-40)及及COCO2 2气体笼罩下进行提取，气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。(2)(2)使用使用SFESFE是最干净的提取方法是最干净的提取方法,由于全过程不用有机溶由于全过程不用有机溶剂剂,因此萃取物绝无残留溶媒因此萃取物绝无残留溶媒,同时也防止了提取过程对人同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染体的毒害和对环境的污染,是是100%100%的纯天然；的纯天然；(3)(3)萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的COCO2 2-SCF-SCF流经流经分离器时，由于压力下降使得分离器时，由于压力下降使得COCO2 2与萃取物迅速成为两相与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取效率高而且能耗较少，（气液分离）而立即分开，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本；节约成本；(4)CO(4)CO2 2是一种不活泼的气体是一种不活泼的气体,萃取过程不发生化学反应萃取过程不发生化学反应,且且属于不燃性气体属于不燃性气体,无味、无臭、无毒，故安全性好；无味、无臭、无毒，故安全性好；(5)CO(5)CO2 2价格便宜，纯度高，容易取得，且在生产过程中循价格便宜，纯度高，容易取得，且在生产过程中循环使用，从而降低成本；环使用，从而降低成本；(6)(6)压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。通过改变压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。通过改变温度或压力达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质温度或压力达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离，因此工艺分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离，因此工艺简单易掌握，而且萃取速度快。简单易掌握，而且萃取速度快。63（7）检检测测、分分离离方方便便，能能与与GC、IR、MS、GS/MS等等现现代代分分析析手手段段结结合合起起来来，能能高高效效快快速速地地进进行行药药物、化学或环境分析。物、化学或环境分析。超临界二氧化碳萃取的局限超临界二氧化碳萃取的局限：（1）对对油油溶溶性性成成分分溶溶解解能能力力较较强强而而对对水水溶溶性性成成分分溶溶解能力较低；解能力较低；（2）设设备备造造价价较较高高而而导导致致产产品品成成本本中中的的设设备备折折旧旧费费比例过大；比例过大；（3）更换产品时清洗设备较困难。）更换产品时清洗设备较困难。