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食品添加剂的测定一 概论(一)食品添加剂的定义定义：食品添加剂是食品生产、加工、保藏等过程中所加入或使用的少量的化学合成物质或天然物质2002年，全国食品添加剂有1500余個品種和240多萬噸的規模和水平。但總銷售額隻259億人民幣，不到國際食品添加劑銷售額200億美元的15。2002年12類產品產量2405萬噸，比上年增加12。1 味精 100萬噸 2 檸檬酸及鹽 37萬噸 3 酶制劑 32萬噸 4 酵母 45萬噸 5食用香精香料 45萬噸 6食用著色劑 50萬噸 7高倍甜味劑 751萬噸 糖精 2萬噸 8營養性甜味劑 23萬噸 山梨醇 20萬噸 9防腐抗氧劑 85萬噸 苯甲酸鈉 6萬噸 10乳化增稠劑 50萬噸 CMC 22萬噸 11品質改良劑 4萬噸 面粉改良劑 2萬噸 12營養強化劑 95萬噸 維生素 C55萬噸 合計2405萬噸(二)食品添加剂目的与意义改善食品色、香、味的感官性状，防止食品酸败变质，延长食品贮存时间，提高食品质量以及增强食品营养价值等(三)食品添加剂使用要求使用食品添加剂必须是无毒无害的，符合食品添加剂使用卫生标准和卫生管 理办法的规定(四)食品添加剂的分类按来源分:天然食品添加剂和化学食品添加剂1 天然食品添加剂大多数从动植物原料和微生物的代谢产物中提取出来，叶绿素、胡萝卜素和虫胶色素，调味剂中的谷氨酸钠等2 化学合成食品添加剂防腐剂中的苯甲酸、山梨酸和脱氧醋酸以及其盐类等.注:有的化学合成食品添加剂的原料来自天然食品添加剂，作为原料改性而成，所以两者难于区别 按用途分按用途分我国目前试行食品添加剂使用的卫生标准大约有200多种，分为14个门类，具体分类为：防腐剂、发色剂、抗氧化剂、酸味剂、漂白剂、疏松剂、凝固剂、增稠剂、甜味剂、着色剂、消泡剂、品质改良剂、抗结剂和香精香料（二）食品添加剂安全性要求食品添加剂本身经过一系列毒理学评价，毒性试验，证明是无毒的，使用时不产生危害不会污染环境，本身无异味，无臭和无刺激气味。食品添加对加到食品中不影响食品的色、香、味和食品的营养价值，食品添加剂与其它助剂不产生不良后果，使用方便，价格低廉全国食品添加剂技术委员会食品添加剂的批准，规定使用范围、使用量和残留量规定食品添加剂的限量标准联合国FAOWHO专门委员会于19 5 4年以来对食品添加剂使用制定了“安全法”、使用规律”和“质量标准”等一系列法规和标准要求我国从1992年成立了食品添加剂技术委员会，对食品添加剂的安全管理采取严格控制（三）食品添加剂的安全性评价方法评价的方法：添加剂的“每日允许摄入量”即ADI作为根据的所谓ADI值是指每人每天允许食用的量，即每人每天食用食品添加剂同样数量并且长期不断地食用下去，对人体也不致产生危害的剂量。（四）食品添加剂安全系数的测定一方面根据实验的可靠程度，另一方面还选用安全系数 目前，国际上采用的安全系数一般为100也就是说，食品添加剂通过动物实验所得出的最大无作用剂量，即对动物并未产生危害的最大剂量除以100这样数量的食品添加剂对人类算是安全的ADI是以人的体重（kg）为基准表示食品添加剂每日人体允许的食用量（mg）苋菜红0-0.75 胭脂红为0-1.25靛蓝为0-0.5柠檬黄0-7.5山梨酸为02.5,苯甲酸为05二氧化硫为00.7 亚硝酸钠为00.2(单位:mg/kg体重)(五)食品添加剂中的有害物质有一定限量规定山梨酸、苯甲酸和亚硫酸钠的砷化物(以As计），不能超过3 ppm重金属(以P b计)不能超过10ppm二 防腐剂（一）防腐剂的作用 食品工业的关键问题之一是防腐保鲜，延长保存期，添加防腐剂是其重要措施之一。(二)防腐剂的分类无机化学防腐剂：主要包括苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类，对羟基甲酸酯类、丙酸酯类等；有机化学防腐剂：主要包括山梨酸、山梨酸钾、丙酸钙、丙酸钠、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、植酸、植酸钠、苯甲酸钠双乙酸钠、乳酸链球菌素、异抗坏血酸钠、没食子酸、茶多酚、丁基茴香醚、仲丁胺、二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚、迷迭香抗氧剂。美国卫生基金会和国家癌症研究所新近公布的一份报告表明，在全世界每年罹患癌症的万人中，有左右与食品污染有关，而其中有左右受害于食品中的防腐剂。曾经使用的硼砂、甲醛、水杨酸、焦碳酸二乙酯等等目前已禁止使用。我国普遍使用的防腐剂有山梨酸、山梨酸钾、苯甲酸、亚硝酸盐等，其中以亚硝酸盐致癌的危险较大。山梨酸和山梨酸钾是国际上公认的安全防腐剂，但过量摄入也会影响人体新陈代谢的平衡，同时，它还会使食品的营养和风味受到破坏。（三）无机食品防腐剂（三）无机食品防腐剂1 臭氧消毒灭菌技术臭氧消毒灭菌技术（1）原理 臭氧是一种广谱杀菌剂，在和菌体接触后可快速扩散并渗透到菌体的细胞壁，其强烈的氧化作用是使菌体蛋白变性，破坏菌体酶系，达到杀菌作用。（2）优点同常见高温，紫外，化学药剂杀菌比较具有灭菌速度快，无残留，无消毒死角，不需高温处理，可脱色除味，使用方便的特点。短时间杀灭大肠杆菌，蜡杆菌，巨杆菌，痢疾杆菌，伤寒杆菌，流脑双球菌，金黄葡萄球菌，沙门氏菌及流感病毒，肝炎病毒等多种微生物。（3）应用范围矿泉水，纯净水等的生产。其在水中的杀菌速度为氯的603000倍。由于其自身的性质，可完全自行分解为氧气，可制得无菌且高含氧量的矿泉水。果品，蔬菜的贮藏保鲜。臭氧在杀菌同时还能使果蔬表皮气孔缩小，调节呼吸，消除果蔬在贮藏期间产生的乙烯，乙醇，乙醛等气体减少果蔬的生理消耗。食品臭氧无菌包装2 固体二氧化氯在食品包装中的应用固体二氧化氯在食品包装中的应用稳定的二氧化氯溶液是被世界卫生组织列为IA级安全高效广谱消毒杀菌剂。以吸水树脂聚丙烯酸为载体制得固体二氧化氯不仅安全高效，广谱杀菌且无色，无味，无毒副作用，自身扩散能力强，活性高不借助任何设备，不与食品接触，不对食品造成二次污染。（四）合成类防腐剂1富马酸二甲酯富马酸二甲酯 国内外大力发展的新型防霉保鲜剂，能抑制多种霉菌和酵母菌，且其抗菌性能不受值的影响，具有高效广谱、安全性高、价格低廉等优点，（1）毒性与性能综合抗菌防腐性能优于目前常用的苯甲酸、山梨酸、丙酸及盐、脱氧醋酸等同类防腐剂。它具有很强的生物活性，因升华而具有熏蒸性，因而具有接触杀菌与熏蒸杀菌双重作用其毒性低，该物质进入人体后很快变成人体代谢的正常成分“富马酸”，其应用重复性好。（2）应用范围富马酸二甲酯在蔬菜、水果、中草药、烟草、化妆品、纺织品、胶卷、磁带、软盘、皮革、纸张、图书资料的防腐、防霉、防虫方面也有广泛的应用。富马酸二甲酯在食品保鲜中具有极大的应用价值和良好的经济效益，尤其是在高温、高湿的条件下，可避免食品的变质腐化及外观上出现干裂、老化、口感差等严重影响生产和市场销售的情况发生。2苯甲酸及其钠盐苯甲酸及其钠盐苯甲酸又名安息香酸，稍溶于水，可溶于乙醇，在酸性条件下对多种微生物（酵母、霉菌、细菌）有明显抑菌作用，但对产酸菌作用较弱。苯甲酸溶解度低，实际生产中大多使用其钠盐，抗菌是钠盐转化为苯甲酸后起作用的。pH2.54.0抑菌效果最好，pH4.5时对一般微生物完全抑制的最小浓度为0.050.1。在直接饮用的饮料内的最大使用量为0.2gkg。3 对羟基苯甲酸酯类（尼泊金酯）对羟基苯甲酸酯类（尼泊金酯）对霉菌、酵母菌有抗菌作用，其防腐效果优于苯甲酸及其钠盐，其使用量约为苯甲酸钠的110。在pH值48范围中都有良好效果。缺点是水溶性较差，常需用醇类溶解后使用。果汁、果酱最大使用量：0.10.2gkg；饮料最大使用量：0.01gkg。4山梨酸及其盐类（2，4乙二烯酸）（花秋酸）微溶于水，易溶于乙醇。对光、热稳定，长期放置易氧化着色。对霉菌、酵母菌和好气性细菌均有抑菌作用，但对嫌气性细菌、芽孢杆菌和嗜酸乳杆菌几乎无效。山梨酸是酸性防腐剂，适用范围在pH值5.5以下，而毒性为苯甲酸的14，有逐步取代苯甲酸及其钠盐的趋势。最大使用量：0.6gkg。（五）天然植物中提取的防腐剂（五）天然植物中提取的防腐剂1果胶分解物果胶分解物果胶存在于苹果、葡萄、柑桔等水果和蔬菜中，除了含有半乳糖醛酸以外，还含有阿拉伯糖等中性糖。未分解的果胶和半乳糖醛酸完全没有抗菌作用，而果胶的酶分解产物才有抗菌作用。但在pH值为6以上的碱性介质中抗菌性能明显下降。目前以果胶分解物为主要成分，配合其他天然防腐剂，已用于酸菜液、汉堡牛肉饼等的防腐。用果胶分解生成的果胶甲酯酶，能使罐头蔬菜保持像从菜园中刚采摘时那样鲜脆。因其利用一切可得到的钙原子搭建“盐桥”，因此逆转了加热变软的过程，在6065温度下耐烫30分钟仍有良好的鲜脆效果。2 琼脂低聚糖琼脂低聚糖从海藻中提取的琼脂，主要成分是琼脂糖，其酶分解物即为琼脂低聚糖，琼脂低聚糖具有较强的抑菌和防止淀粉回生老化的作用，在浓度达3.11%时，能有效地减少菌落产生。目前普遍用于挂面、面包和糕点等食品中。3 儿茶素具有与BHA（丁基羟基茴香醚）、BHT（二丁基羟基甲苯）等合成抗氧化剂相同的性能用量少，抗氧化性强，优于天然VE的抗氧化性；抑菌作用相当强，为乙醇的100倍，能抑制葡萄球菌、大肠菌、枯草菌和绿脓菌、土壤菌、腐败菌等。儿茶素的抗氧化效果儿茶素对植物油脂有较理想的抗氧化作用，对色素及维生素也具有较好的稳定作用；它在一般食品加工中能耐热，还有很强的耐酸性；它与VE有协同增效作用，而且使用安全，变态反应性试验为阴性。（六）来源于动物的天然防腐剂（六）来源于动物的天然防腐剂1 蜂胶黄酮防腐抗氧化剂蜂胶黄酮防腐抗氧化剂蜂胶是蜜蜂从胶原植物的芽孢或树干上采集来的黏性分泌物树脂，经蜜蜂用舌腺、蜡腺分泌物以及花粉混合加工形成的一种具有特殊芳香气味的胶状物。蜂胶的成分复杂，主要含有丰富的黄酮类物质、萜烯类物质、有机酸、酯类、醌类、醛类、醇类、氨基酸、维生素、酶类、多糖、微量元素等。（1）蜂胶黄酮蜂胶黄酮是蜂胶防腐抗氧化剂的最主要成分，蜂胶黄酮在0.020.05的浓度下，比常用的二丁基羟基甲苯（BHT）的抗氧化性能高2倍，使得蜂胶表现出很强的抗菌、抗氧化及强化免疫等作用。（2）壳聚糖壳聚糖壳聚糖又叫甲壳素，是从蟹壳、虾壳中提取的一种多糖类物质。壳聚糖及其衍生物用作保鲜剂主要是利用其成膜性和御菌功能。壳聚糖作为一种新型食品被膜材料，可用于肉类，鱼类保鲜。果蔬及米饭保鲜。还可用于食品保鲜包装容器。（3）溶菌酶溶菌酶一般蛋白质含溶菌酶左右，所以可从蛋白质中提取。在值为，温度在条件下，溶菌酶对革兰氏阳性细菌、枯草杆菌、芽孢杆菌、好气性孢子形成菌等，有较强的溶菌作用。由于食品中的羟基和酸会影响溶菌酶的活性，因此，它一般与酒、植酸、甘氨酸等物质配合使用。目前与甘氨酸配合使用的溶菌酶制剂，应用于面食、水产、熟食及冰淇淋等食品的防腐。（4）鱼精蛋白鱼精蛋白1 来源：是一种引人注目的天然抗菌物质，它是一种小而简单的球形蛋白质，含有大量氨基酸，也是一种碱性蛋白质，分子量为5000，常与核酸结合。存在于鱼的精子细胞中。通常从鲑、鲟、鲱等鱼中提取。2 性能与效果鱼精蛋白在中性和碱性介质中显示出较高的抗菌能力，而在pH值为6以下的酸性介质比较弱。鱼精蛋白的热稳定性较高，在210加热90分钟仍有一定的活性。在牛奶、鸡蛋、布丁中添加0.050.1鱼精蛋白，能在15保存56天，而不添加鱼精蛋白的则第4天就开始变质。切面中添加同样量的鱼精蛋白，能保存35天，而对照者2天后就变质了。3 应用鱼精蛋白与其他天然添加剂、甘氨酸、醋酸钠等配合使用，抗菌效果更好，适用的食品防腐范围也更广。（七）微生物类1 红茶菌红茶菌红茶菌，俗称海宝，为传统活菌饮料。研究表明红茶菌液培养到第7d时，呈现愉快的酸味，对细菌G+和G-有明显的抑制作用。以与红茶菌液相同酸度的乙酸溶液、乳酸溶液进行比较实验，三者抑菌作用较接近。2 乳酸链球菌素乳酸链球菌素乳酸链球菌素是一种安全、高效、无毒且应用广泛的天然食品防腐剂，是一些乳酸链球菌菌株产生的一种多肽抗生素，它对许多革兰氏阳性菌，包括李斯特氏菌属、梭菌属、葡萄球菌属和芽孢杆菌属在内的多种腐败菌和食物病原菌有强烈的抑制作用，而对酵母菌和霉菌无任何作用（1）在各类食品中的应用罐装食品罐装食品在酸性条件下，乳酸链球菌素易溶、稳定、抑菌活性高，因而可用于酸性罐头食品的保鲜。现已成功地应用于罐头食品的种类有萝卜酱、蘑菇、豌豆、番茄、汤类等。乳制品乳制品500-10000IU/g的乳酸链球菌素 就可有效地阻止肉毒梭菌A、B型孢子发芽。链球菌素的鲜牛乳在80下灭菌10分钟，保存半年后其品质仍然良好。现已成功地将乳酸链球菌素应用于全脂消毒牛乳、灭菌乳、风味乳、罐炼乳、再制乳等。肉制品肉制品乳酸链球菌素可用于火腿，牛舌及鱼类、三明治等高蛋白食品，明显地改变其质地外观、延长贮存期，并且可降低亚硝酸盐用量，减少对人体的危害。酒精饮料酒精饮料由于乳酸链球菌素可抑制革兰氏阳性菌，不抑制酵母菌，可将其应用于啤酒、果酒、蒸馏酒精和烈性酒发酵等乙醇饮料的酿造，以防止乳酸菌引起的腐败。应用方法可将乳酸链球菌素直接加入发酵液中，也可将其加入到不灭菌的桶装或瓶装的啤酒中。还可用乳酸链球菌素代替传统的酸洗法清除酵母中污染的乳酸菌五 部分食品添加剂的测定方法(一)防腐剂山梨酸和苯甲酸的测定 山梨酸与其钾盐以及苯甲酸与其钠盐是目前食品生产中应用较广的防腐剂 山梨酸较适宜在PH56以下范围使用，而苯甲酸适宜在PH2.54范围内使用。苯甲酸的ADI是05mg/kg，而山梨酸是一种不饱和脂肪酸在人体内参加正常代谢其安全性较苯甲酸强常用测定方法有薄层色谱法和气相色谱法 测定原理样品酸化后用乙醚提取山梨酸和苯甲酸将样品浓缩液浓缩，点于聚酰胺薄层板上展开,显色后,根据薄层板上山梨酸和苯甲酸比较值比较定性,并可进行概略定量.(二)抗氧化剂叔丁基羟基茴香醚（BHA）的测定原理：样品经石油醚萃取后，根据BHA在石油醚相和含水乙醇相中分配系数的不同，使 BHA转人72乙醇相中，再与2，6二氯亚胺-硼砂溶液的显色剂作用，生成一种特有的蓝色化合物，颜色的深浅与BH A的量成正比，可比色测定。（三）发色剂亚硝酸钠的测定1 定义 在食品加工过程中，添加适量的化学物质与食品中的某些成分作用,从而使食品呈现良好的色泽，这些化学物质称为发色剂。肉类腌制品中，最常用的发色剂是硝酸盐、亚硝酸盐以及发色助剂L一抗坏血酸、烟酰胺等促进发色原料肉呈现红色的原理原料肉的红色是由肌红蛋白及血红蛋自所呈现的感观性状。通常，肌红蛋白约占60-70%，血红蛋白占10-30%，即肌红蛋白是表现肉颜色的主要成分。新鲜肉中还原型的肌红蛋白呈暗紫红色，它很不稳定，易被氧化而呈鲜红色的氧合肌红蛋白，继续氧化则成褐色高铁肌红蛋自，再继续氧化呈黄色或绿色的氧化叶琳。2 发色剂工作原理 在加工过程中添加硝酸盐及亚硝酸盐，在制品内它们转化为亚硝酸，并分解出亚硝基(NO)，生成的亚硝基会很快地与肌红蛋白生成鲜艳、亮红色的亚硝基肌红蛋白，亚硝基肌红蛋白遇热放出巯基(-SH)，变成具有鲜红颜色的亚硝基血色原，赋与食品鲜艳的红色。在使用硝酸盐、亚硝酸盐的同时，使用L-抗坏血酸等发色助剂，它们可防止肌红蛋白的氧化，同时，可将氧化型褐色高铁肌红蛋白还原为红色的还原型肌红蛋自以助发色。3 发色剂的作用亚硝酸盐不仅具发色作用，同时对肉毒杆菌具有特殊的抑制作用 对提高肉制品的风味亦有一定的功效。4 发色剂的毒副作用可使血液中正常的血红蛋白二价铁）亦成正铁血红蛋自（三价铁）而失去携氧功能、导致组织缺氧。以亚硝酸钠计ADI：0-0.2mg/kg；以硝酸钠计 ADI：1-5mg/kg。5 我国卫生标准规定肉类罐头与肉制品最大使用量:硝酸钠为 0.5gkg 亚硝酸钠为0.5gkg 残留量以亚硝酸计，肉类罐头不超过 005gkg，肉制品不超过003gkg。6 发色剂的测定方法-盐酸萘乙二胺法(1)原理 样品经处理,沉淀蛋白质、去除脂肪后，亚硝酸盐与对氨基苯磺酸在弱酸条件下重氮化，再与盐酸萘乙二胺偶合形成紫红色偶氮染料，在538nm处有最大的吸收，测定吸光度以定量。(2)反应公式(3)样品处理称取0.5g置于50ml烧杯中，加12.5ml硼砂饱和溶液，搅拌均匀，以 70左右的水约 300ml将样品全部洗入 500ml容量瓶中，置沸水浴中加热15分钟取出后冷至室温然后一面转动一面加入5ml亚铁氰化钾溶液，摇匀再加入5ml乙酸锌溶液以沉淀蛋白质加水至刻度，混匀放置0.5个时，除去上层脂肪，清波用滤纸过滤，弃去初滤液30ml滤液备用(4)测定A 制作NaNO2标准曲线(a)精密秤取0.1000g NaNO2(已干燥24h)(b)500ml容量瓶定容(c)取5ml-200ml,每ml相当于5 gB 加样管号管号123456NaNO2标准液(ml)00.2 0.4 0.6 0.8 1.0相当于 g数0123450.6%对氨基苯磺酸(ml)2ml静置 5 min 0.2%盐酸萘乙二胺(ml)1ml静置 15 min 加水至50ml,538nm比色,1号管调零 C 计算公式各类肉制品亚硝酸钠含量国家标准
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