第十三章P区元素教学课件

s 区区ns12 p 区区ns2np16（He无无p电子）电子）d 区区(n1)d110ns12 (Pd无无 s 电子电子)f 区区(n2)f114(n1)d02ns2结结构构分分区区周周期期系系第第A族族元元素素包包括括氮氮、磷磷、砷砷、锑锑、铋铋5种种元元素素，称称为为氮氮族族元元素素。氮氮和和磷磷是是非非金金属属元元素素，砷砷和锑是准金属，铋是金属元素。和锑是准金属，铋是金属元素。一、包括的元素一、包括的元素二、特征二、特征v氮族元素性质的变化是不规则的氮族元素性质的变化是不规则的。v氮氮族族元元素素的的价价层层电电子子构构型型为为ns2np3，电电负负性性不不是是很很大大，所所以以形形成成氧氧化化值值为为正正的的化化合合物物的的趋趋势势比比较较明明显。显。第一节第一节 氮族元素概述氮族元素概述v氮氮族族元元素素所所形形成成的的化化合合物物主主要要是是共共价价型型的的，而而且原子愈小，形成共价键的趋势也愈大。且原子愈小，形成共价键的趋势也愈大。v氮氮族族元元素素的的氢氢化化物物的的稳稳定定性性从从NH3到到BiH3依依次次减弱，碱性依次减弱，酸性依次增强。减弱，碱性依次减弱，酸性依次增强。v氮氮族族元元素素氧氧化化物物的的酸酸性性随随着着原原子子序序数数的的递递增增而而递增。递增。v氮氮族族元元素素在在形形成成化化合合物物时时，除除N原原子子最最大大配配位位数一般为数一般为4外，其他元素的原子的最大配位数为外，其他元素的原子的最大配位数为6。第二节第二节 氮元素氮元素一、氮的单质一、氮的单质v氮氮在在地地壳壳中中的的含含量量较较少少，主主要要以以单单质质存存在在于于大大气气中中，约约占空气体积的占空气体积的78。v工工业业上上以以空空气气为为主主要要原原料料大大量量生生产产氮氮气气，实实验验室室制制备备时时可用可用NH4Cl与与NaNO2浓的混合溶液加热。浓的混合溶液加热。v氮气是无色、无臭、无味的气体，微溶于水。氮气是无色、无臭、无味的气体，微溶于水。v氮氮气气在在常常温温下下化化学学性性质质极极不不活活泼泼，不不与与任任何何元元素素化化合合，升高温度能增进氮气的化学活性。升高温度能增进氮气的化学活性。v氮分子是双原子分子，两个氮原子以叁键结合。氮分子是双原子分子，两个氮原子以叁键结合。vN2和和CO都都含含有有14个个电电子子，它它们们是是等等电电子子体体，具具有有相相似似的结构和性质。的结构和性质。氨分子的构型为氨分子的构型为三角锥形三角锥形，它是极性分子。，它是极性分子。氨是具有特殊刺激气味的无色气体，在水中溶解度极大。氨是具有特殊刺激气味的无色气体，在水中溶解度极大。氨氨分分子子间间可可以以形形成成氢氢键键，因因此此其其熔熔点点、沸沸点点高高于于同同族族元元素素磷的氢化物磷的氢化物PH3。氨容易被液化，液氨可用作制冷剂。氨容易被液化，液氨可用作制冷剂。实实验验室室用用铵铵盐盐和和强强碱碱共共热热来来制制取取氨氨，工工业业上上采采用用合合成成的的方方法。法。二、氮的化合物二、氮的化合物v1.氮的氢化物氮的氢化物A.氨氨氨的化学性质较活泼，能和许多物质发生反应。氨的化学性质较活泼，能和许多物质发生反应。a.加合反应加合反应b.取代反应取代反应c.氧化还原反应氧化还原反应B.铵盐铵盐氨氨与与酸酸作作用用可可以以得得到到各各种种相相应应的的铵铵盐盐。铵铵盐盐与与碱碱金金属属，特特别是钾盐非常相似，原因在于二者的离子半径相近。别是钾盐非常相似，原因在于二者的离子半径相近。铵铵盐盐一一般般为为无无色色晶晶体体，皆皆溶溶于于水水，但但酒酒石石酸酸氢氢铵铵与与高高氯氯酸酸铵等少数铵盐的溶解度较小。铵等少数铵盐的溶解度较小。铵盐在水中都有一定程度的水解。铵盐在水中都有一定程度的水解。用用Nessler试试剂剂（K2HgI4的的KOH溶溶液液）可可以以鉴鉴定定试试液液中中的的NH4+，生成沉淀的颜色从红棕到深褐色有所不同。生成沉淀的颜色从红棕到深褐色有所不同。固固体体铵铵盐盐受受热热易易分分解解，分分解解的的情情况况因因组组成成铵铵盐盐的的酸酸的的性性质质不同而不同。不同而不同。酸易挥发且无氧化性酸易挥发且无氧化性酸不挥发且无氧化性酸不挥发且无氧化性酸有氧化性酸有氧化性v2.氮的氧化物氮的氧化物氧化态氧化态化学式化学式颜色颜色性质性质1N2O无无稳定稳定2NO无无反应性能适中反应性能适中3N2O3蓝蓝不稳定，易分解为不稳定，易分解为N2O和和NO4NO2综综强氧化性强氧化性4N2O4无无分解为分解为NO25N2O5无无不稳定，易分解为不稳定，易分解为NO2和和O2A.一氧化氮一氧化氮NO分分子子中中的的价价电电子子数数之之和和为为11，为为奇奇数数，被被称称为为奇奇电电子子分子分子，具有顺磁性。，具有顺磁性。通通常常奇奇电电子子分分子子是是有有颜颜色色的的，但但气气态态NO是是无无色色的的，液液态态和和固固态态NO中中有有双双聚聚分分子子N2O2，它它有有时时呈呈蓝蓝色色是是由由于于含含有有微微量的量的N2O3。反应性能：氧化还原性反应性能：氧化还原性 配位性配位性B.二氧化氮和四氧化二氮二氧化氮和四氧化二氮NO2是红棕色气体，具有特殊的臭味并有毒是红棕色气体，具有特殊的臭味并有毒 T 熔点熔点 N2O4部分离解（部分离解（0.01%NO2)淡黄色淡黄色 T=沸点（沸点（21.15oC）N2O4部分离解部分离解(0.1%),深棕红色深棕红色 T140 N2O4完全离解完全离解NO2与与水水反反应应生生成成硝硝酸酸和和NO，与与碱碱NaOH溶溶液液反反应应生生成成硝硝酸盐和亚硝酸盐的混合物。酸盐和亚硝酸盐的混合物。NO2是强氧化剂，氧化能力比硝酸强。是强氧化剂，氧化能力比硝酸强。NOO 134oNO2的分子构型（的分子构型（V性）性）NNOOOO134oN2O4的分子构型（平面形）的分子构型（平面形）v3.氮的含氧酸及其盐氮的含氧酸及其盐A.亚硝酸及其盐亚硝酸及其盐亚亚硝硝酸酸是是一一种种弱弱酸酸，极极不不稳稳定定，智智能能存存在在于于很很稀稀的的冷冷溶溶液液中中，溶溶液液浓浓缩缩或或加加热热时时，分分解解为为水水和和三三氧氧化化二二氮氮，后后者者又又分分解为一氧化二氮（棕色气体）和一氧化氮。解为一氧化二氮（棕色气体）和一氧化氮。（淡蓝色）（淡蓝色）（棕色）（棕色）亚亚硝硝酸酸盐盐大大多多是是无无色色的的，除除淡淡黄黄色色的的AgNO2外外，一一般般都都易易溶于水。所有亚硝酸盐都是剧毒的，还是致癌物质。溶于水。所有亚硝酸盐都是剧毒的，还是致癌物质。亚亚硝硝酸酸盐盐在在酸酸性性介介质质中中具具有有氧氧化化性性，还还原原产产物物为为NO，这这一反应在分析化学中用于测定一反应在分析化学中用于测定NO2-的含量。的含量。在与强氧化剂作用时，在与强氧化剂作用时，NO2-又表现出其还原性。又表现出其还原性。NO2-具具有有一一定定的的配配位位能能力力，可可与与许许多多金金属属离离子子形形成成配配合合物物。NO2-与与Co3+生生成成六六亚亚硝硝酸酸根根合合钴钴()配配离离子子Co(NO2)63-，可可用来鉴定用来鉴定K+。B.硝酸及其盐硝酸及其盐硝硝酸酸的的制制备备普普遍遍采采用用氨氨催催化化氧氧化化法法。得得到到的的稀稀硝硝酸酸用用硝硝酸酸镁作脱水剂进行蒸馏可制得浓硝酸。镁作脱水剂进行蒸馏可制得浓硝酸。硝硝酸酸分分子子内内的的氮氮原原子子采采用用sp2杂杂化化，与与三三个个氧氧原原子子形形成成平平面面三角形，硝酸分子内则可以形成氢键。三角形，硝酸分子内则可以形成氢键。平面三角形平面三角形HNOOO分子内氢键分子内氢键纯纯硝硝酸酸是是无无色色液液体体。浓浓硝硝酸酸不不稳稳定定，受受热热或或光光照照时时会会部部分分分解成分解成NO2和和O2，故需在阴凉不见光处存放。故需在阴凉不见光处存放。硝硝酸酸具具有有强强酸酸性性、强强氧氧化化性性和和硝硝化化性性。除除了了不不活活泼泼的的金金属属如如金金、铂铂等等和和某某些些稀稀有有金金属属外外，它它几几乎乎能能与与所所有有的的其其他他金金属属反应生成相应的硝酸盐。反应生成相应的硝酸盐。有有些些金金属属（如如铁铁、铝铝、铬铬等等）可可溶溶于于稀稀硝硝酸酸而而不不溶溶于于冷冷的的浓浓硝硝酸酸。原原因因在在于于浓浓硝硝酸酸将将其其金金属属表表面面氧氧化化成成一一层层薄薄而而致致密密的的氧氧化化物物保保护护膜膜（钝钝化化膜膜），阻阻止止了了金金属属与与硝硝酸酸的的进进一一步步反反应。应。硝酸浓度和氧化性：硝酸浓度和氧化性：浓浓 稀稀 强强 弱弱王王水水浓浓硝硝酸酸和和浓浓盐盐酸酸的的混混合合物物（体体积积比比为为1:3）。它它的的氧化性比硝酸更强，可以将金、铂等不活泼金属溶解。氧化性比硝酸更强，可以将金、铂等不活泼金属溶解。硝硝酸酸能能与与有有机机化化合合物物发发生生硝硝化化反反应应，生生成成硝硝基基化化合合物物（大大多多数数为为黄黄色色），实实际际应应用用中中常常以以浓浓硝硝酸酸和和浓浓硫硫酸酸的的混混酸酸作作为为硝化剂。硝化剂。几几乎乎所所有有的的硝硝酸酸盐盐都都易易溶溶于于水水。绝绝大大多多数数硝硝酸酸盐盐是是离离子子型型化合物。化合物。硝硝酸酸盐盐的的水水溶溶液液几几乎乎没没有有氧氧化化性性，只只有有在在酸酸性性介介质质中中才才有有氧化性。固体在高温时分解出氧化性。固体在高温时分解出O2，具有氧化性。具有氧化性。硝硝酸酸盐盐固固体体和和水水溶溶液液在在常常温温下下比比较较稳稳定定。固固体体在在受受热热时时能能分解，分解产物因金属离子的性质不同而不同。分解，分解产物因金属离子的性质不同而不同。最活泼金属：最活泼金属：亚硝酸盐和氧气亚硝酸盐和氧气活活泼泼性性较较差差金金属属（位位于于Mg和和Cu之之间间）：氧氧气气、二二氧氧化化氮氮和和相应的金属氧化物相应的金属氧化物不不活活泼泼金金属属（比比Cu更更不不活活泼泼）：氧氧气气、二二氧氧化化氮氮和和相相应应的的金属单质金属单质133 磷磷一、磷的单质一、磷的单质v 制备：制备：v性质：性质：白白磷磷：是是透透明明的的、软软的的蜡蜡状状固固体体，由由P4分分子子通通过过分分子子间间力力堆堆积积起起来来，化化学学性性质质活活泼泼，易易被被氧氧化化，在在空空气气中中能能自自燃燃，需保存在水中。白磷剧毒。需保存在水中。白磷剧毒。白磷与红磷白磷与红磷v1.磷的氢化物磷的氢化物磷磷在在氧氧气气不不足足的的条条件件下下燃燃烧烧生生成成P4O6，简简称称为为三三氧氧化化二二磷磷P2O3，它是亚磷酸的酸酐，称为亚磷酸酐。它是亚磷酸的酸酐，称为亚磷酸酐。气气态态或或液液态态的的三三氧氧化化二二磷磷都都是是二二聚聚分分子子P4O6。P4O6是是白白色的蜡状固体，易溶于有机溶剂。色的蜡状固体，易溶于有机溶剂。A.三氧化二磷三氧化二磷二、磷的化合物二、磷的化合物v2.磷的氧化物磷的氧化物POP4O6分子构型分子构型B.五氧化二磷五氧化二磷磷磷在在充充足足的的空空气气中中燃燃烧烧时时生生成成P4O10，简简称称为为五五氧氧化化二二磷磷，它是磷酸的酸酐，称为磷酸酐。它是磷酸的酸酐，称为磷酸酐。五五氧氧化化二二磷磷是是二二聚聚分分子子P4O10，它它的的构构型型与与P4O6相相似似，只只是在每个磷原子上多结合了一个氧原子。是在每个磷原子上多结合了一个氧原子。P4O10是是白白色色雪雪花花状状晶晶体体，与与水水反反应应时时先先生生成成偏偏磷磷酸酸，然然后形成焦磷酸，最后形成正磷酸。后形成焦磷酸，最后形成正磷酸。P4O10吸收性强，常用作气体和液体的干燥剂。吸收性强，常用作气体和液体的干燥剂。POP4O10分子构型分子构型v3.磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐磷磷能能形形成成多多种种含含氧氧酸酸，按按氧氧化化值值不不同同可可分分为为次次磷磷酸酸H3PO2、亚亚磷磷酸酸H3PO3、磷磷酸酸H3PO4等等，其其中中磷磷的的氧氧化化值值分分别别为为+1，+3和和+5。根根据据磷磷的的含含氧氧酸酸脱脱水水的的数数目目不不同同，又又分分为为正正、偏、聚、焦磷酸等。偏、聚、焦磷酸等。磷酸及其盐磷酸及其盐磷磷的的含含氧氧酸酸中中以以磷磷酸酸为为最最稳稳定定。P4O10与与水水作作用用时时，由由于于加加合合水水分分子子数数目目不不同同，可可以以生生成成几几种种主主要要的的P（）的的含含氧酸，它们可以用一个通式表示：氧酸，它们可以用一个通式表示：X1 正磷酸（脱去正磷酸（脱去1分子水为偏磷酸）分子水为偏磷酸）X2 焦磷酸焦磷酸X3 三磷酸三磷酸A.正磷酸及其盐正磷酸及其盐纯净的磷酸为无色晶体，是一种高沸点酸。纯净的磷酸为无色晶体，是一种高沸点酸。磷酸不形成水合物，但可与水以任何比例混溶。磷酸不形成水合物，但可与水以任何比例混溶。磷酸是三元强酸，但没有氧化性。磷酸是三元强酸，但没有氧化性。在在磷磷酸酸分分子子中中磷磷原原子子以以sp3杂杂化化轨轨道道与与4个个氧氧原原子子形形成成4个个键，其中键，其中PO4原子团呈四面体构型。原子团呈四面体构型。正正磷磷酸酸可可以以形形成成三三种种类类型型的的盐盐，即即磷磷酸酸二二氢氢盐盐（NaH2PO4）、磷磷 酸酸 一一 氢氢 盐盐（Na2HPO4）和和 正正 盐盐（Na3PO4）。）。磷磷酸酸正正盐盐比比较较稳稳定定，一一般般不不易易分分解解，但但酸酸式式磷磷酸酸盐盐受受热容易脱水成为焦磷酸盐或偏磷酸盐。热容易脱水成为焦磷酸盐或偏磷酸盐。大大多多数数磷磷酸酸二二氢氢盐盐都都易易溶溶于于水水，而而磷磷酸酸一一氢氢盐盐和和正正盐盐（除除钠钠、钾钾及及铵铵等等少少数数盐盐外外）都都难难溶溶于于水水。除除锂锂外外的的碱碱金属磷酸盐都易溶于水。金属磷酸盐都易溶于水。PO43-具具有有较较强强的的配配位位能能力力，能能与与许许多多金金属属离离子子形形成成可可溶溶性性的的配配合合物物。如如Fe3+与与PO43-，HPO42-形形成成无无色色的的H3Fe(PO4)2，HFe(HPO4)2，在在分分析析化化学学上上常常用用PO43-作为作为Fe3+的掩蔽剂。的掩蔽剂。磷磷酸酸盐盐与与过过量量的的钼钼酸酸铵铵(NH4)2MoO4及及适适量量的的浓浓硝硝酸酸混混合合后后加加热热，可可慢慢慢慢生生成成黄黄色色的的磷磷钼钼酸酸铵铵沉沉淀淀，用用来来鉴鉴定定PO43-。B.焦磷酸及其盐焦磷酸及其盐焦焦磷磷酸酸H4P2O7是是无无色色玻玻璃璃状状物物质质，易易溶溶于于水水，在在水水中中，它转变为磷酸它转变为磷酸。焦焦磷磷酸酸是是四四元元酸酸，它它的的酸酸性性比比磷磷酸酸强强。一一般般说说来来，酸酸的缩和程度越大，其产物的酸性越强。的缩和程度越大，其产物的酸性越强。焦磷酸盐常见的有两类，即焦磷酸盐常见的有两类，即M2H2P2O7和和M4P2O7。P2O74-也也具具有有配配位位能能力力，适适量量的的Na4P2O7溶溶液液与与Cu2+等等离离子子作作用用生生成成相相应应的的焦焦磷磷酸酸盐盐沉沉淀淀，当当Na4P2O7溶溶液液过过量时，则由于生成配合物使沉淀溶解。量时，则由于生成配合物使沉淀溶解。v4.磷的卤化物磷的卤化物磷与适量的卤素单质作用生成三卤化磷。磷与适量的卤素单质作用生成三卤化磷。三三卤卤化化磷磷的的分分子子构构型型为为三三角角锥锥形形，磷磷原原子子位位于于三三角角锥锥的的顶顶点点，采采用用sp3杂杂化化与与3个个卤卤原原子子形形成成键键，它它还还有有一一对对孤对电子，因此具有加合性。孤对电子，因此具有加合性。PCl3在在室室温温下下是是无无色色液液体体，在在潮潮湿湿空空气气中中强强烈烈地地发发烟烟，在水中强烈地水解，生成亚磷酸和氯化氢。在水中强烈地水解，生成亚磷酸和氯化氢。磷的卤化物有三卤化磷磷的卤化物有三卤化磷PX3和五卤化磷和五卤化磷PX5两种。两种。A.三卤化磷三卤化磷B.五卤化磷五卤化磷磷与过量的卤素单质直接反应生成五卤化磷。磷与过量的卤素单质直接反应生成五卤化磷。PX5气态分子为三角双锥形。气态分子为三角双锥形。PX5受受热热分分解解为为PX3和和X2，且且热热稳稳定定性性随随X2氧氧化化性性增增强强而增强。而增强。PCl5是白色晶体，它水解得到磷酸和氯化氢。是白色晶体，它水解得到磷酸和氯化氢。谢谢