硅酸盐晶体的结构特点课件

2.3 2.3 陶陶 瓷瓷 的的 晶晶 体体 结结 构构材料科学基础主讲主讲 徐敏虹徐敏虹2.3 陶 瓷 的 晶 体 结 构材料科学基础主讲 徐敏虹1 “陶瓷陶瓷”是指所有以粘土为主要原料与其它天然矿物原料是指所有以粘土为主要原料与其它天然矿物原料经过粉碎、混炼、成形、烧结等过程而制成的各种制品。经过粉碎、混炼、成形、烧结等过程而制成的各种制品。1.陶瓷的概述日用陶瓷餐具建筑陶瓷地砖电瓷性能：性能：耐高温、耐磨、耐腐蚀、高硬度、高强度及其耐高温、耐磨、耐腐蚀、高硬度、高强度及其它特殊性能它特殊性能(压电性、磁性和光学性能压电性、磁性和光学性能)，但脆性大，但脆性大2 “陶瓷”是指所有以粘土为主要原料与其它天然矿物2.陶瓷的分类 结构陶瓷主要是用于耐磨损、高强度、耐热、耐热冲击、硬结构陶瓷主要是用于耐磨损、高强度、耐热、耐热冲击、硬质、高刚性、低热膨胀性和隔热等结构陶瓷材料质、高刚性、低热膨胀性和隔热等结构陶瓷材料不同形状的特种结构陶瓷件32.陶瓷的分类 结构陶瓷主要是用于耐磨损、高强 功能陶瓷中包括电磁功能、光学功能和生物功能陶瓷中包括电磁功能、光学功能和生物-化学功能等陶瓷化学功能等陶瓷制品和材料，此外还有核能陶瓷和其它功能材料等。制品和材料，此外还有核能陶瓷和其它功能材料等。电子绝缘件氧化锆陶瓷光学导管4 功能陶瓷中包括电磁功能、光学功能和生物-化学陶瓷的组成陶瓷的组成1.1.结晶相结晶相：主要组成相，由离主要组成相，由离子键或共价键结合而成，决定子键或共价键结合而成，决定陶瓷的性能：陶瓷的性能：高熔点、高耐热高熔点、高耐热性、高化学稳定性、高绝缘性、性、高化学稳定性、高绝缘性、高脆性。高脆性。2 2 玻玻璃璃相相：非非晶晶态态固固体体，将将晶晶相相粘粘结结在在一一起起，降降低低烧烧结结温温度度，抑抑制制晶晶相相晶晶粒长大和填充气孔。粒长大和填充气孔。3 3气相气相：气孔（：气孔（5 51010）。）。4 4 对对性性能能的的不不利利影影响响：增增加加脆脆性性、降降低低强强度度、电电击击穿穿强强度度降低，绝缘性能降低。降低，绝缘性能降低。5 5 对性能的有利影响：提高吸振性，使陶瓷密度减小对性能的有利影响：提高吸振性，使陶瓷密度减小5陶瓷的组成1.结晶相：主要组成相，由离子键或共价键结合而成，黏土矿物高岭石钾长石石英陶瓷材料的制备工艺陶瓷材料的制备工艺 原料配置原料配置 坯料成型坯料成型 烧结烧结 成品成品主要原料：主要原料：黏土、石英、长石黏土、石英、长石6 黏土矿物高岭石钾长石石英陶瓷材料的制备工2.3.2 2.3.2 离子的晶体结构离子的晶体结构离子晶体有关概念离子晶体有关概念 1.1.离子晶体：由正、负离子通过离子键按一定方离子晶体：由正、负离子通过离子键按一定方式堆积起来而形成的。式堆积起来而形成的。陶瓷大多数属于离子晶体陶瓷大多数属于离子晶体。2.2.离子半径离子半径：从原子核中心到其最外层电子的平：从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。对离子晶体，通常认为晶体中相邻的正衡距离。对离子晶体，通常认为晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和，负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和，即即R R0 0=R=R+R+R 。离子半径大小的一般规律离子半径大小的一般规律P70P70。72.3.2 离子的晶体结构离子晶体有关概念 73.3.配位数配位数：最邻近的异号离子数：最邻近的异号离子数配位多面体：晶体中最邻近的配位原子所组成的配位多面体：晶体中最邻近的配位原子所组成的多面体。多面体。硅氧四面体和铝氧八面体氧离子硅离子铝离子83.配位数：最邻近的异号离子数硅氧四面体和铝氧八面体氧离子硅4.4.离子堆积离子堆积 离子晶体通常由负离子堆积成骨架，正离子按其自身离子晶体通常由负离子堆积成骨架，正离子按其自身大小居于相应负离子空隙（负离子配位多面体）。大小居于相应负离子空隙（负离子配位多面体）。其堆积方式主要有其堆积方式主要有立方最密堆积、六方最密堆积、立方体立方最密堆积、六方最密堆积、立方体心密堆积和四面体堆积心密堆积和四面体堆积等等负离子配位多面体负离子配位多面体：离子晶体中与某一正离子成配位关系：离子晶体中与某一正离子成配位关系而邻接的各负离子中心线所构成的多面体而邻接的各负离子中心线所构成的多面体94.离子堆积 离子晶体通常由负离子堆积成骨架，正离子按其2.3.2.2 2.3.2.2 离子晶体的结构规则离子晶体的结构规则鲍林规则鲍林规则 负离子配位多面体规则负离子配位多面体规则负离子配位多面体规则负离子配位多面体规则 符合最小内能原理符合最小内能原理电价规则电价规则电价规则电价规则负离子多面体共用顶、棱、面的规则负离子多面体共用顶、棱、面的规则负离子多面体共用顶、棱、面的规则负离子多面体共用顶、棱、面的规则 共用点、共用点、棱、面棱、面,会降低结构稳定性会降低结构稳定性不同种类正离子多面体间连接规则不同种类正离子多面体间连接规则不同种类正离子多面体间连接规则不同种类正离子多面体间连接规则节约规则节约规则节约规则节约规则 同种正离子和同种负离子的结合方式同种正离子和同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致应最大限度地趋于一致.102.3.2.2 离子晶体的结构规则鲍林规则 负离子配位多面1、鲍林第一规则、鲍林第一规则 配位多面体规则配位多面体规则在离子晶体中，围绕每一阳离子，形成一个在离子晶体中，围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴阳离子的间距决定于它们阴离子配位多面体，阴阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。径之比。如：如：NaCl6，氯八面体，氯八面体111、鲍林第一规则 配位多面体规则在离子晶体中，围绕每一2、鲍林第二规则、鲍林第二规则 静电价规则静电价规则在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子的电在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子的电价等于或近似等于相邻正离子分配给他的静电键强度的价等于或近似等于相邻正离子分配给他的静电键强度的总和。总和。122、鲍林第二规则 静电价规则在一个稳定的离子晶体结构中应用一：应用一：判断晶体结构是否稳定判断晶体结构是否稳定应用二：应用二：判断（确定）共用一个顶点的八面体的数目判断（确定）共用一个顶点的八面体的数目如：如：NaCl晶体晶体如：如：SiO4、AlO6、MgO613应用一：判断晶体结构是否稳定应用二：判断（确定）共用一个顶点3、鲍林第三规则、鲍林第三规则 多面体共顶、共棱、共面规则多面体共顶、共棱、共面规则在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。143、鲍林第三规则 在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别1515例：例：岛状镁橄榄石（岛状镁橄榄石（Mg2SiO4）4、鲍林第四规则、鲍林第四规则 不同配位多面体连接规则不同配位多面体连接规则在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而配位数小的那些阳离子特别倾向于共角连接。配位数小的那些阳离子特别倾向于共角连接。16例：岛状镁橄榄石（Mg2SiO4）4、鲍林第四规则 不5、鲍林第五规则、鲍林第五规则 节约规则节约规则在一个晶体结构中，本质不同的结构组元在一个晶体结构中，本质不同的结构组元的种类倾向于最少数目。的种类倾向于最少数目。不同尺寸的离子和多面体很难有效地堆积不同尺寸的离子和多面体很难有效地堆积在一起在一起175、鲍林第五规则 节约规则在一个晶体结构中，本质不同的2.3.2.3 2.3.2.3 几种典型的晶体结构几种典型的晶体结构 (1)CsCl (1)CsCl型型 (2)NaCl (2)NaCl型型 1.1.ABAB型型 (3)(3)立方立方ZNS(ZNS(闪锌矿闪锌矿)型：型：(4)(4)六方六方ZNS(ZNS(纤锌矿纤锌矿)型：型：(1)CaF2(1)CaF2(萤石型萤石型)2.2.AB2AB2型型 (2)TiO2(2)TiO2(金红石金红石)型型 (3)(3)SiO2(SiO2(方晶石方晶石.方石英方石英)型型 3.3.A2BA2B型型 (1)(1)赤铜矿结构赤铜矿结构 (2)(2)反萤石结构（反萤石结构（K2OK2O）182.3.2.3 几种典型的晶体结构 (1)4.A2B34.A2B3型型(1)(1)Al2O3 Al2O3 (2)A (2)A、B B、C C型稀土化合物型稀土化合物5.AB35.AB3型型 WO3 WO36.A2B56.A2B5型型 V2O5 V2O57.ABO37.ABO3型型(1)CaTiO3(1)CaTiO3(钙钛矿、灰钛矿钙钛矿、灰钛矿)型型 (2)CaCO3(2)CaCO3(方解石方解石)型、三方晶系型、三方晶系 6.AB2O46.AB2O4型型 尖晶石尖晶石(MgAl2O4(MgAl2O4)194.A2B3型(1)Al2O3191 1）ABAB型结构型结构NaClNaCl型型结结构构，其其化化学学式式为为NaClNaCl，晶晶体体结结构构为为立立方方晶晶系系。氯氯化化钠钠是是一一种种立立方方面面心心格格子子。其其中中阴阴离离子子按按立立方方最最紧紧密密方方式式堆堆积积，阳阳离离子子填填充充于于全全部部的的八八面面体体空空隙隙中中，阴阴、阳阳离离子子的的配位数都为配位数都为6 6。201）AB型结构20闪锌矿型结构闪锌矿型结构，如立方，如立方ZnSZnS，为立方晶系，为立方晶系,ZnS,ZnS是面是面心立方格子，阴离子位于立方面心格子的节点位置，心立方格子，阴离子位于立方面心格子的节点位置，而阳离子交错分布于立方体内的而阳离子交错分布于立方体内的1/81/8小立方体的中小立方体的中心。阳离子的配位数是心。阳离子的配位数是4 4，阴离子的配位数也是，阴离子的配位数也是4 4。立方ZnSZnS六方ZnSZnS21闪锌矿型结构，如立方ZnS，为立方晶系,ZnS是面心立方格子（2 2）ABAB2 2型结构型结构萤萤石石结结构构，CaFCaF2 2,结结构构属属于于立立方方晶晶系系，阳阳离离子子位位于于立立方方面面心心的的节节点点位位置置上上，阴阴离离子子则则位位于于立立方方体体内内8 8个个小小立立方方体体的的中中心心。阳阳离离子子的的配配位位数数位位8 8，而而阴阴离离子的的配位数为子的的配位数为4 4。22（2）AB2型结构22（3 3）A A2 2B B3 3型结构型结构 刚刚玉玉型型结结构构，属属于于三三方方晶晶系系。阴阴离离子子按按六六方方紧紧密密堆堆积积排排列列，而而阳阳离离子子填填充充于于2/32/3的的八八面面体体空空隙隙，因因此此阳阳离离子子的的分分布布必必须须有有一一定定的的规规律律，其其原原则则就就是是在在同同一一层层和和层层与与层层之之间间，阳阳离离子子之之间间的的距距离离应应保保持持最最远远，这是符合于鲍林规则的。这是符合于鲍林规则的。23（3）A2B3型结构232.3.3 2.3.3 硅酸盐的晶体结构硅酸盐的晶体结构 硅酸盐的结构组成：都是由硅氧四面体作为骨硅酸盐的结构组成：都是由硅氧四面体作为骨架组成。架组成。硅酸盐晶体的硅酸盐晶体的结构特点结构特点：(1)(1)构成的基本结构单元是由构成的基本结构单元是由SiSi和和O O组成的组成的SiO44-SiO44-四面体。四面体。(2)(2)每个每个O O最多只能为两个最多只能为两个SiO44-SiO44-四面体所四面体所 (3)SiO4(3)SiO4四面体可以独立地在结构中存在，也可四面体可以独立地在结构中存在，也可以通过以通过SiO44-SiO44-共用四面体顶点连接共用四面体顶点连接(4)SiO44-(4)SiO44-中中SiSiO OSiSi结合键不是一条直线结合键不是一条直线,呈呈145145夹角。夹角。242.3.3 硅酸盐的晶体结构 硅酸盐的结构组成：都是由硅氧硅酸盐的分类（掌握）硅酸盐的分类（掌握）1.1.1.1.孤岛状硅酸盐：孤岛状硅酸盐：孤岛状硅酸盐：孤岛状硅酸盐：SiO44-SiO44-以孤立状存在。以孤立状存在。如镁如镁橄榄石橄榄石Mg2SiO4Mg2SiO4，锆英石，锆英石ZrSiO4ZrSiO4等等2.2.2.2.组群状硅酸盐组群状硅酸盐组群状硅酸盐组群状硅酸盐：由：由SiO44-SiO44-通过共用氧通过共用氧(桥氧桥氧)相相生成生成2 2、3 3、4 4或者或者6 6个硅氧组群。个硅氧组群。绿宝石绿宝石 3.3.3.3.链状硅酸盐链状硅酸盐链状硅酸盐链状硅酸盐：由由SiO44-SiO44-通过桥氧的连接在一维通过桥氧的连接在一维方向伸长成单链或双链、链与链间为正离子链结。方向伸长成单链或双链、链与链间为正离子链结。辉石辉石 25硅酸盐的分类（掌握）1.孤岛状硅酸盐：SiO444.4.层状硅酸盐层状硅酸盐：由：由SiO44-SiO44-四面体某个面在平面四面体某个面在平面内以共用顶点的方式连接成六角对称的二维结内以共用顶点的方式连接成六角对称的二维结构构,多为二节单层。当活性氧与其它负离子一起多为二节单层。当活性氧与其它负离子一起与金属正离子组成八面体层与金属正离子组成八面体层,就与四面体构成双就与四面体构成双层结构。层结构。滑石，白云母滑石，白云母5.5.骨架状硅酸盐骨架状硅酸盐：由：由SiO44-SiO44-四面体连成无限六四面体连成无限六元环状元环状,层中未饱合和交替指向上或向下层中未饱合和交替指向上或向下,把这把这样的层叠置起来使两个为一个公共氧所代替。样的层叠置起来使两个为一个公共氧所代替。石英石英264.层状硅酸盐：由SiO44-四面体某个面在平面内以共用27272828292930301 1、概念、概念 同质多晶：同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下，结晶成为两种以上结构不同的晶体的力学条件下，结晶成为两种以上结构不同的晶体的现象。现象。由此而产生的化学组成相同、结构不同的晶体由此而产生的化学组成相同、结构不同的晶体称为称为变体变体。类质同晶：类质同晶：化学组成相似的不同化合物，具有化学组成相似的不同化合物，具有相同晶体结构的现象。相同晶体结构的现象。2.3.4 2.3.4 同质多晶现象（掌握）同质多晶现象（掌握）311、概念 同质多晶：化学组成相同的物质，在不同例如：例如：石墨石墨金刚石金刚石32例如：石墨金刚石322、多晶转变、多晶转变 根据多晶转变前后晶体结构变化和转变速度根据多晶转变前后晶体结构变化和转变速度的情况不同，分为：的情况不同，分为：位移性转变：位移性转变：质点间位移、键长、键角的调整，质点间位移、键长、键角的调整，转变转变 速度快（高低温型转变）。速度快（高低温型转变）。重建型转变：重建型转变：旧键的破坏，新键的形成，转变速旧键的破坏，新键的形成，转变速度慢。度慢。332、多晶转变 根据多晶转变前后晶体结构变化和转变速度的34342.3.5 晶态与玻璃结构晶态与玻璃结构 与晶体在三维空间有序的排列不同，非晶是长与晶体在三维空间有序的排列不同，非晶是长程无序的。即在较大距离上结构无周期性，但近程无序的。即在较大距离上结构无周期性，但近程程(几个几个 内内)结构是有序的。结构是有序的。无机非晶态：无机玻璃、凝胶、非晶态半导体、无机非晶态：无机玻璃、凝胶、非晶态半导体、无定形碳以及合金玻璃。无定形碳以及合金玻璃。玻璃：具有玻璃转换点的非晶态固体。玻璃：具有玻璃转换点的非晶态固体。短程有序，长程无序短程有序，长程无序352.3.5 晶态与玻璃结构 与晶体在三维空间有序的排玻璃的结构1.1.晶子学说晶子学说 玻璃是由无数晶子组成，晶子是带有晶格玻璃是由无数晶子组成，晶子是带有晶格变形的有序排列小区域，他们分散在无定形中，变形的有序排列小区域，他们分散在无定形中，并且从晶子到无定形的过渡是逐步完成的。并且从晶子到无定形的过渡是逐步完成的。意义：玻璃结构的微观不均匀性和近程有序现意义：玻璃结构的微观不均匀性和近程有序现象。象。36玻璃的结构1.晶子学说361.1.无规则网络学说无规则网络学说 玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性。性。意义：解释玻璃的各向同性、内部性质的均匀性、意义：解释玻璃的各向同性、内部性质的均匀性、成分变化是其性能变化的连续性等现象成分变化是其性能变化的连续性等现象371.无规则网络学说37玻璃的生成条件及性质（了解）玻璃的生成条件玻璃的生成条件黏度：黏度：表征流体中两流体层相对位移时，内摩擦表征流体中两流体层相对位移时，内摩擦力大小的性能参数力大小的性能参数黏度黏度重要条件重要条件冷却条件冷却条件外部因素外部因素38玻璃的生成条件及性质（了解）38玻璃的种类无机玻璃无机玻璃 结构玻璃结构玻璃 功能玻璃功能玻璃玻璃陶瓷：由玻璃相基体和大量弥散的微小晶体玻璃陶瓷：由玻璃相基体和大量弥散的微小晶体金属玻璃：金属元素，原子无规则排列成玻璃态金属玻璃：金属元素，原子无规则排列成玻璃态P94表23739玻璃的种类无机玻璃P94表23739非晶态材料的制备方法由气相直接凝固成非晶态固体，如溅射，化学气由气相直接凝固成非晶态固体，如溅射，化学气相沉积相沉积由液态通过快速淬火由液态通过快速淬火由结晶材料通过辐照、离子注入等。由结晶材料通过辐照、离子注入等。40非晶态材料的制备方法由气相直接凝固成非晶态固体，如溅射，化学