药用高分子材料学课件

药用高分子材料药用高分子材料药用高分子材料药用高分子材料教材：药用高分子材料学教材：药用高分子材料学教材：药用高分子材料学教材：药用高分子材料学教材：药用高分子材料学教材：药用高分子材料学郑俊民主编郑俊民主编郑俊民主编郑俊民主编郑俊民主编郑俊民主编 主讲教师：王旭主讲教师：王旭主讲教师：王旭主讲教师：王旭药用高分子材料教材：药用高分子材料学2008.2-2001四、缩聚反应四、缩聚反应v 缩聚反应缩聚反应(condensation polymerization)-(condensation polymerization)-由含有两个或两个以上官能度由含有两个或两个以上官能度(degree of(degree of functionality)functionality)的单体分子间逐步缩合聚合的单体分子间逐步缩合聚合形成聚合物，同时析出低分子副产物的化学反形成聚合物，同时析出低分子副产物的化学反应，是合成聚合物的重要反应之一应，是合成聚合物的重要反应之一。1.1.缩聚反应定义缩聚反应定义四、缩聚反应 1.缩聚反应定义2 线形缩聚线形缩聚 体型缩聚体型缩聚参与反应的单体只含两个官能团（即双官参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。方向增长，生成线形高分子。聚合产物分子链形态不是线形的，而是支聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能团的聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中形成的大分子向三个方向增单体，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。长，得到体型结构的聚合物。2.缩聚反应分类缩聚反应分类按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类 线形缩聚参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团3分类：分类：A.线型缩聚反应：线型缩聚反应：B.体型缩聚反应：体型缩聚反应：分类：A.线型缩聚反应：B.体型缩聚反应：4以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:(1).线型缩聚的线型缩聚的逐步特性逐步特性三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体2（一）线型缩聚反应：（一）线型缩聚反应：1.逐步聚合反应的特点逐步聚合反应的特点以二元醇和二元酸合成聚酯为例(1).线型缩聚的逐步特性三聚5 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征 n n聚体聚体聚体聚体 mm聚体聚体聚体聚体 (n n+mm)聚体聚体聚体聚体 水水水水缩聚反应没有特定的活性中心；缩聚反应没有特定的活性中心；反应开始，单体迅速消失，转化率较高；反应体系中存在着分子量反应开始，单体迅速消失，转化率较高；反应体系中存在着分子量递增的一系列中间产物，延长聚合时间主要目的在于提高产物聚合度，递增的一系列中间产物，延长聚合时间主要目的在于提高产物聚合度，对单体转化率几乎无影响；对单体转化率几乎无影响；官能团等活性：官能团的反应活性只与官能团的种类有关，而与所官能团等活性：官能团的反应活性只与官能团的种类有关，而与所连接的分子链的长短无关。连接的分子链的长短无关。三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单6大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由可逆程度可由平衡常数平衡常数来衡量，来衡量，(3).线型缩聚的线型缩聚的可逆特可逆特性性成环反应和成线反应是一对竞争反应，其与环的大小、成环反应和成线反应是一对竞争反应，其与环的大小、分子链柔性、温度及反应物浓度有关。分子链柔性、温度及反应物浓度有关。(2).线型缩聚的线型缩聚的成环特成环特性性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由72 2线型缩聚反应分子量的控制线型缩聚反应分子量的控制影响线型缩聚物聚合度的重要因影响线型缩聚物聚合度的重要因素素反应程度反应程度（P）平衡条件平衡条件P是指参加反应的官能团数目（是指参加反应的官能团数目（N）与初始官能团数目）与初始官能团数目(N0）的比值）的比值平均聚合度则有平均聚合度则有2线型缩聚反应分子量的控制反应程度（P）平衡条件P是指参加8i.i.控制反应程度控制反应程度ii.ii.调节起始单体的官能团配比不等于调节起始单体的官能团配比不等于1 1iii.iii.加入单官能团的封端剂加入单官能团的封端剂(分子量调节剂分子量调节剂)iii.iii.不断除去生成的小分子，则可提高聚合度。不断除去生成的小分子，则可提高聚合度。iv.iv.提高反应温度，有利于高聚物的形成。提高反应温度，有利于高聚物的形成。v.v.减小压力有利于小分子的除去，从而提高反减小压力有利于小分子的除去，从而提高反应程度，得到高分子量的聚合物。应程度，得到高分子量的聚合物。（2）控制分子量的方法有：）控制分子量的方法有：i.控制反应程度（2）控制分子量的方法有：9 体型缩聚的特点就是反应进行到某一程度时，体型缩聚的特点就是反应进行到某一程度时，反应体系的粘度突然增加，出现凝胶现象，产生反应体系的粘度突然增加，出现凝胶现象，产生既不溶解也不溶融的体型高聚物，此时的反应程既不溶解也不溶融的体型高聚物，此时的反应程度为凝胶点度为凝胶点Pc Pc。根据体型聚合的特点，把聚合过程分为三个阶段：根据体型聚合的特点，把聚合过程分为三个阶段：根据体型聚合的特点，把聚合过程分为三个阶段：根据体型聚合的特点，把聚合过程分为三个阶段：甲甲甲甲(A)(A)(A)(A)阶段：起始至阶段：起始至阶段：起始至阶段：起始至PPc(PPc(PPc(PPc(PPc(PPc(PPc(不能软化，也不能溶解不能软化，也不能溶解不能软化，也不能溶解不能软化，也不能溶解)（二）体型缩聚反应（二）体型缩聚反应体型缩聚的特点就是反应进行到某一程度时，反应体系的粘度突然10体型聚合物的产生：体型聚合物的产生：（1）先制成预聚物（一般为线型或支链型）先制成预聚物（一般为线型或支链型低聚物）低聚物）（2）将预聚物受热，使其进一步发生缩聚）将预聚物受热，使其进一步发生缩聚反应，交联成为体型高聚物。反应，交联成为体型高聚物。体型聚合物的产生：（1）先制成预聚物（一般为线型或支链型低11五、聚合方法五、聚合方法v自由基聚合实施方法自由基聚合实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合界面聚合界面聚合辐射聚合辐射聚合v缩聚反应缩聚反应熔融（本体）缩聚熔融（本体）缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚五、聚合方法自由基聚合实施方法本体聚合缩聚反应熔融（本体）缩12优点优点优点优点：产品纯净，可得透明制品，电性能好。：产品纯净，可得透明制品，电性能好。缺点缺点缺点缺点：体系粘度大，难搅拌，自动加速现象明显，：体系粘度大，难搅拌，自动加速现象明显，散热难，出料难。散热难，出料难。（一）（一）本体聚合本体聚合 只有单体本身在引发剂或热、光、辐射的作用下只有单体本身在引发剂或热、光、辐射的作用下进行的聚合进行的聚合本体聚合本体聚合。优点：产品纯净，可得透明制品，电性能好。（一）本体聚合 13（二）（二）溶液聚合溶液聚合v单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。v根据所生成聚合物在该溶剂中的溶解情况分为：根据所生成聚合物在该溶剂中的溶解情况分为：v均相溶液聚合均相溶液聚合-聚合物能溶于溶剂中时，聚合物能溶于溶剂中时，如丙烯睛在如丙烯睛在DMFDMF中的聚合；中的聚合；v非非均均相相溶溶液液聚聚合合-又又称称沉沉淀淀聚聚合合，聚聚合合物物不不溶溶于于 溶溶剂剂而而析析出出时时，如如丙丙烯烯腈腈的的水水溶溶液液聚聚 合。合。（二）溶液聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。14缺点缺点缺点缺点：单体浓度低，聚合进行较慢，设备利用率低，：单体浓度低，聚合进行较慢，设备利用率低，向溶剂链转移导致聚合物分子量较小，溶剂回向溶剂链转移导致聚合物分子量较小，溶剂回 收费用高，除净困难。收费用高，除净困难。在工业上常用于生产直接以聚合物溶液在工业上常用于生产直接以聚合物溶液使用的制品。如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、使用的制品。如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、纺丝液等。纺丝液等。优点优点优点优点：克服了本体聚合中的：克服了本体聚合中的传热传热和和出料难出料难两大缺点，两大缺点，很大程度上抵制自动加速现象的出现。很大程度上抵制自动加速现象的出现。缺点：单体浓度低，聚合进行较慢，设备利用率低，在工业15（三）（三）悬浮聚合悬浮聚合单体以小液滴状悬浮在水中的聚合。单体以小液滴状悬浮在水中的聚合。聚合体系聚合体系的组成的组成 ：1 :2 10单体单体引发剂引发剂油相油相水水(分散介质分散介质)分散稳定剂分散稳定剂(PVA、白明胶白明胶)水相水相：搅拌搅拌界面张力界面张力粘合粘合粘合粘合粘合粘合分散分散51234单体单体（三）悬浮聚合单体以小液滴状悬浮在水中的聚合。聚合体系1 16优点优点优点优点：体系粘度低，易散热、易控、产品得分子量及：体系粘度低，易散热、易控、产品得分子量及 其分布较稳定，后处理工序简单。兼有本体聚其分布较稳定，后处理工序简单。兼有本体聚 合和溶液聚合的优点。合和溶液聚合的优点。缺点缺点缺点缺点：产品残留有分散稳定剂等杂质，反应釜的利用：产品残留有分散稳定剂等杂质，反应釜的利用 率较低。率较低。优点：体系粘度低，易散热、易控、产品得分子量及17（四）（四）乳液聚合乳液聚合 单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状进行的单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状进行的聚合。聚合。水相水相:水水乳化剂乳化剂水溶性引发剂水溶性引发剂缓冲剂缓冲剂(Na(Na3 3POPO4 412H12H2 2O)O)(1)乳液聚合体系组成乳液聚合体系组成单体单体 分子量调节剂分子量调节剂 (十二硫醇十二硫醇)油相油相:（四）乳液聚合 单体在水介质中由乳化剂分散18单体液单体液滴滴极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 4 5 n m n m，101017171818个个/cm/cm3 3大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约 1000 n m 1000 n m，101010101212个个/cmcm3 3单体和乳化单体和乳化剂在聚合前剂在聚合前的的三种状态三种状态单体液滴极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中单体和19 聚合过程聚合过程 v乳胶粒生成期（成核期）乳胶粒生成期（成核期）-聚合速率增加聚合速率增加乳胶粒数增加乳胶粒数增加；单体液滴不变；胶束数减少；单体液滴不变；胶束数减少胶束全部消失是该阶段结束的标志胶束全部消失是该阶段结束的标志,(C=2-,(C=2-15%)15%)v恒速期恒速期-乳胶粒乳胶粒 (6-10-50-100nm,C=15-(6-10-50-100nm,C=15-80%)80%)胶束消失起到单体液滴消失为止胶束消失起到单体液滴消失为止 乳胶粒数乳胶粒数恒定，聚合速率也恒定恒定，聚合速率也恒定v降速期降速期-乳胶粒乳胶粒 (50-200nm)(50-200nm)单体单体浓度浓度减少，速率逐渐减少减少，速率逐渐减少 聚合过程 乳胶粒生成期（成核期）-聚合速率增加20v乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高较高难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合可在低温下聚合 R Rp p快，分子量高快，分子量高可直接得到聚合物乳胶可直接得到聚合物乳胶缺点缺点优点优点乳液聚合优缺点要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高水作分散21界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。在界面析出。（五）（五）界面缩聚界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两22己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之界面缩聚胺之界面缩聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牵引牵引己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液23 反应的原理：反应的原理：水相中的路易碱和有机相中的路易酸水相中的路易碱和有机相中的路易酸极易发生缩合反应，脱去小分子（通常是酸类，溶极易发生缩合反应，脱去小分子（通常是酸类，溶于水相中的碱所中和），逐步形成聚合物。如果反于水相中的碱所中和），逐步形成聚合物。如果反应过程中搅拌很少，则在界面上形成聚合膜，可被应过程中搅拌很少，则在界面上形成聚合膜，可被不断拉出。不断拉出。优点优点：反应条件温和，可以常压下进行，所需设反应条件温和，可以常压下进行，所需设备简单。备简单。缺点缺点：要求单体活性较高，因而价格较高，生产要求单体活性较高，因而价格较高，生产量小，需要回收溶剂量大；反应过程中有酸生成，量小，需要回收溶剂量大；反应过程中有酸生成，易腐蚀设备，对操作者有一定毒性。易腐蚀设备，对操作者有一定毒性。反应的原理：水相中的路易碱和有机相中的路易酸极易发生缩24v在药物制剂中，界面缩聚法可用于制备微囊，例如在水相中溶有己二胺和药物，在有机相中溶有癸二酰氯，己二胺与癸二酰氯在界面上发生缩聚反应，不断搅拌，形成包有药物的微囊，应用本法制备微囊时不能选用对酸敏感的药物。在药物制剂中，界面缩聚法可用于制备微囊，例如在水相中溶有己二25（六）辐射聚合（六）辐射聚合 v辐射聚合辐射聚合-以电磁辐射引发和增长的聚合反应。v所用的有-粒子、-射线、X-射线，-射线等。v聚合物经高能辐射能产生聚合物自由基，它能引发单体聚合，同时也能相互结合形成交联聚合物。v如聚乙烯醇与明胶在一定条件下，以一定剂量-射线照射，可发生相互交联，形成微囊。（六）辐射聚合 辐射聚合-以电磁辐射引发和增长的聚合反应。26第二节聚合物的化学反应第二节聚合物的化学反应v聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团的变化（侧基或端基），大致分为三类：的变化（侧基或端基），大致分为三类：（1 1）聚合度基本不变聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基的反应，而仅限于侧基 或端基变化的反应，常称为相似转变。或端基变化的反应，常称为相似转变。（2 2）聚合度变大聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝的反应，如交联、嵌段、接枝 和扩链反应。和扩链反应。（3 3）聚合度变小聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应。的反应，如解聚、降解等反应。第二节聚合物的化学反应聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团27v一.聚合物的化学反应的特征（1 1）反应的不均匀性，具有局部反应的特点；）反应的不均匀性，具有局部反应的特点；（2 2）产物不纯，副反应多；）产物不纯，副反应多；（3 3）大分子化学反应只需加入少量的试剂即可引起性）大分子化学反应只需加入少量的试剂即可引起性质上的巨大变化，而低分子化合物，一般需要等摩尔质上的巨大变化，而低分子化合物，一般需要等摩尔试剂。试剂。一.聚合物的化学反应的特征（1）反应的不均匀性，具有局部反28 二、影响链上官能团反应能力的因素二、影响链上官能团反应能力的因素物理因素物理因素 v主要反映在反应物质的主要反映在反应物质的扩散速度扩散速度 和和局部浓度局部浓度两方面。两方面。结晶和无定形聚合物结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象不同的链构象 反应呈均相还是非均相等反应呈均相还是非均相等 对对小小分分子子物物质质的的扩扩散散都都有有着着不不同同的的影影响响，从从而而影影响响到到基基团团的的反反应应能力。能力。二、影响链上官能团反应能力的因素物理因素 对小分子物质的扩29 1.部分结晶的聚合物部分结晶的聚合物在进行非均相化学反应时，反在进行非均相化学反应时，反应仅局限在无定形区应仅局限在无定形区(非结晶区非结晶区)。2.2.非结晶聚合物非结晶聚合物进行均相化学反应时，体系的状态进行均相化学反应时，体系的状态会随着反应程度的加深而改变，如粘度增加，出现会随着反应程度的加深而改变，如粘度增加，出现凝胶和沉淀等都将使扩散变得困难。凝胶和沉淀等都将使扩散变得困难。3.3.聚合物的结构与构象聚合物的结构与构象对官能团的反应能力的影响，对官能团的反应能力的影响，如同样条件下，分子量大的聚合物的化学反应较分如同样条件下，分子量大的聚合物的化学反应较分子量小的困难。子量小的困难。4.4.大分子链是紧密或松散的线团大分子链是紧密或松散的线团，也会影响反应试，也会影响反应试剂向大分子链的扩散与渗透能力。剂向大分子链的扩散与渗透能力。溶剂的性质溶剂的性质决定溶液中链的构象。因此，选择适当溶决定溶液中链的构象。因此，选择适当溶剂作为反应介质是很重要的。剂作为反应介质是很重要的。影响大分子链扩散的因素主要有以下几个方面影响大分子链扩散的因素主要有以下几个方面影响大分子链扩散的因素主要有以下几个方面30（2）化学因素化学因素 v主要是主要是邻近基团效应邻近基团效应和和几率效应几率效应。邻近基团效应邻近基团效应 ：静电作用、空间位阻及构型的不同静电作用、空间位阻及构型的不同 邻近基团效应取决于邻近基团效应取决于 官能团的性质官能团的性质 反应类型，反应类型，立体化学。可称为立体异构效应。立体化学。可称为立体异构效应。（2）化学因素 主要是邻近基团效应和几率效应。31高分子链上邻近基团对反应能力的影响高分子链上邻近基团对反应能力的影响 v高分子链上彼此相邻的官能团，由于静电作用、空间位阻等因素可改变官能团的反应能力。v静电作用的影响包括两个方面静电作用的影响包括两个方面：v一是抑制作用一是抑制作用，当化学试剂与反应后的基团所带电荷相同时，静电相斥，反应速率降低。v二是促进作用二是促进作用，当邻近基团本身能作为试剂时，它可促进反应，如甲基丙烯酸酯皂化。高分子链上邻近基团对反应能力的影响 高分子链上彼此相邻的官能32v空间位阻空间位阻对反应能力的影响v邻近基团的大小邻近基团的大小对反应的影响，通常邻近基团越大，对反应基团的屏蔽越大，化学试剂越难以与反应基团接触。v邻近基团的立体化学结构邻近基团的立体化学结构对反应能力也有影响，如全同立构的聚甲基丙烯酸酯的水解比间同立构或无规立构要快，因为全同立构中，相邻基团的分布比较有利于环酐的形成。空间位阻对反应能力的影响33三三.聚合物的基团反应聚合物的基团反应纤维素的化学反应纤维素的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物纤维素有许多重要衍生物纤维素的结构如下纤维素的结构如下三.聚合物的基团反应纤维素的化学反应纤维素的结构如下3420%NaOH20%NaOH浸渍浸渍 1 12 h2 h碱纤维素碱纤维素碱纤维素碱纤维素PONaPONaCH3ClC2H5ClClCH2COOH(CH3CO)2O+NaOHPOCH3POC2H5POCH2COONaPOCH2CH2OHPO甲基纤维素甲基纤维素 MC乙基纤维素乙基纤维素 EC羧甲基纤维素钠羧甲基纤维素钠CMC-Na羟乙基纤维素羟乙基纤维素 HEC醋酸纤维素醋酸纤维素 CA20%NaOH浸渍 12 h碱纤维素PONaPONaCH35v2.2.把小分子引入大分子链上把小分子引入大分子链上青霉素青霉素长效青霉素长效青霉素2.把小分子引入大分子链上青霉素长效青霉素36四、聚合度变化的反应四、聚合度变化的反应 包括：交联、接枝、嵌段、扩链包括：交联、接枝、嵌段、扩链 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应这就是交联反应1.交联反应交联反应聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：作用下可发生交联。过氧化物交联如下：四、聚合度变化的反应 包括：交联、接枝、嵌段、扩链1.372.2.接枝反应接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝不同的支链，这一过程称为接枝3.3.嵌段共聚嵌段共聚依次进入不同单体的活性聚合依次进入不同单体的活性聚合例如，烷基锂为引发剂例如，烷基锂为引发剂2.接枝反应3.嵌段共聚依次进入不同单体的活性聚合例如，烷基384.4.扩链反应扩链反应 扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同交联反应被广泛用于聚合物的改性中，在药物制剂交联反应被广泛用于聚合物的改性中，在药物制剂中以明胶为囊材用凝聚法制备微囊的固化过程，即中以明胶为囊材用凝聚法制备微囊的固化过程，即是明胶分子在交联剂甲醛的作用下发生交联反应，是明胶分子在交联剂甲醛的作用下发生交联反应，从而得到了固化微囊。从而得到了固化微囊。4.扩链反应 扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千39五、聚合物的降解反应五、聚合物的降解反应 聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波、化学试剂或微械力、热、高能辐射、超声波、化学试剂或微生物等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反生物等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。应过程。应用：控制药物的释放速度；环保；防老化。应用：控制药物的释放速度；环保；防老化。五、聚合物的降解反应 聚合物的降解反应是指聚合40v（一）热降解 指聚合物在指聚合物在单纯热的作用单纯热的作用下发生的降解反应，可下发生的降解反应，可有三种类型：有三种类型：a.无规断链反应无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：如聚乙烯的热降解：（一）热降解 指聚合物在单纯热的作用下发生的降解41 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：解聚反应主要发生于解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物。二取代单体所得的聚合物。b.b.解聚反应解聚反应：在这类降解反应中，高分子链的：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在断裂总是发生在末端单体单元末端单体单元，导致单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。解逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。解聚反应是自由基链式反应。聚反应是自由基链式反应。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：解聚反应主要42c.侧基脱除热降解侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以：聚合物热降解时主要以侧侧基脱除基脱除为主，并为主，并不发生主链断裂不发生主链断裂。典型的如聚。典型的如聚氯乙烯的脱氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：c.侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不43（二）其他降解反应（二）其他降解反应1、光降解、光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。3、化学降解、化学降解：聚合物曝露在空气中易发生氧：聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成化作用在分子链上形成过氧基团或含氧基团过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。可在较低温条件下发生。变色、变脆等。可在较低温条件下发生。2、机械降解、机械降解：通过机械力使聚合物主链断裂、通过机械力使聚合物主链断裂、分子量降低。机械降解通常发生在橡胶塑料和分子量降低。机械降解通常发生在橡胶塑料和某些聚合物的加工成型中。某些聚合物的加工成型中。（二）其他降解反应1、光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于44（三）生物降解反应（三）生物降解反应聚合物在生物环境中（水、酶、微生物等作用下）聚合物在生物环境中（水、酶、微生物等作用下）大分子的完整性受到破坏，产生碎片或其他降解产物大分子的完整性受到破坏，产生碎片或其他降解产物的现象。的现象。1、降解形式、降解形式：水解和酶解：水解和酶解 2、应用、应用：医药（医用外科缝线、药物缓释体系）和农：医药（医用外科缝线、药物缓释体系）和农业（地膜、包装）。业（地膜、包装）。3、种类、种类：天然（蛋白质、壳多糖、纤维素等）和合：天然（蛋白质、壳多糖、纤维素等）和合成（聚酯、聚酰胺、聚原酸酯、聚酸酐等）。成（聚酯、聚酰胺、聚原酸酯、聚酸酐等）。（三）生物降解反应聚合物在生物环境中（水、酶、微生物等作45（四）、（四）、降解机理降解机理 化学降解：主链上不稳定键断裂；侧基水解；交联链断裂化学降解：主链上不稳定键断裂；侧基水解；交联链断裂 物理降解：表面降解；本体降解物理降解：表面降解；本体降解以何种形式降解，取决于这种聚合物的水解速度和水以何种形式降解，取决于这种聚合物的水解速度和水在这种聚合物内部的渗透速度。在这种聚合物内部的渗透速度。（四）、降解机理 化学降解：主链上不稳定键断裂；侧基水解；交46（五）、影响聚合物降解速率的因素（五）、影响聚合物降解速率的因素 化学键的类型化学键的类型结晶度和分子量结晶度和分子量 结晶度高，降解速率慢。分子量结晶度高，降解速率慢。分子量大时，价键数多，要全部水需要较长时间。大时，价键数多，要全部水需要较长时间。亲水性和疏水性亲水性和疏水性 亲脂性聚合物，水解速度低；亲脂性聚合物，水解速度低；增加聚合物的亲水性组分含量，降解速度增加。增加聚合物的亲水性组分含量，降解速度增加。pHpH值值 不同聚合物，水解所需的不同聚合物，水解所需的pHpH值不同。聚合值不同。聚合物降解后生成的物质酸碱性如何，对聚合物以后的降物降解后生成的物质酸碱性如何，对聚合物以后的降解会产生影响。解会产生影响。（五）、影响聚合物降解速率的因素 化学键的类型结晶度和47酶降解酶降解 催化活性高，选择性好（专一性）催化活性高，选择性好（专一性）共聚物组成共聚物组成 共聚物具有不同于均聚物的性质，共聚物的组成会影响结晶度、玻璃化转变温度、亲水亲油值及空间效应的改变，从而影响共聚物的降解速度。残留单体和其他小分子物质的存在残留单体和其他小分子物质的存在小分子，特别是一些酸、碱、增塑剂等添加剂的存在，不但会增加链的柔性，而且会改变环境的pH值，对降解速度影响很大。其他因素其他因素n制品尺寸的大小、加工和消毒方法制品尺寸的大小、加工和消毒方法等因素也会影响降解等因素也会影响降解速度。速度。酶降解 催化活性高，选择性好（专一性）共聚物组成 48（六）研究降解的意义（六）研究降解的意义防止降解 预见合成和加工条件可能引起的高分子材料性能的变化，拟订最佳合成和加工参数，防止降解的发生利用降解 了解降解过程的机理和规律，鉴别聚合物结构 促成合理的降解反应 从高分子化合物制取低分子化合物。如从淀粉可制糊精，再进一步降解制得葡萄糖（六）研究降解的意义49 老化老化 高分子化合物及其制品受环境的影响，机械强度降低，某些结构及物理化学性质变化，使用性能变坏，称为高分子化合物的老化 老化的原因老化的原因内因聚合物自身的结构状态及加工时引入的杂质外因热、光、力、辐射、化学介质、霉和空气中氧及臭氧的作用而发生氧化、降解及交联反应，破坏了原有的化学结构所致。其中最主要的是热氧和光氧作用六、聚合物的老化与防老化六、聚合物的老化与防老化50老化的表现：老化的表现：1.1.外观外观：变色、变形、龟裂、斑点等；：变色、变形、龟裂、斑点等；2.2.物理化学性质物理化学性质：比重、熔点、溶解度、：比重、熔点、溶解度、分子量、耐热性、耐化学腐蚀等；分子量、耐热性、耐化学腐蚀等；3.3.机械强度机械强度：拉伸强度、冲击强度、：拉伸强度、冲击强度、硬度、弹性、耐磨强度等；硬度、弹性、耐磨强度等；4.4.电性能电性能：绝缘电阻、介电损耗、：绝缘电阻、介电损耗、击穿电压等；击穿电压等；老化的表现：51（二）（二）防老化防老化（1 1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料辅助原料（2 2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化中的老化（3 3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；以及防霉剂等；（二）防老化（1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅52作业v在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？作业在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几53