第二节-原子荧光光谱法课件

*1原子荧光光谱法原子荧光光谱法*2 概述概述 原原子子荧荧光光光光谱谱法法是是19641964年年以以后后发发展展起起来来的的分分析析方方法法，是是以以原原子子在在辐辐射射能能激激发发下下发发射射的的荧荧光光强强度度进进行行定定量量分分析析的的发发射射光光谱谱分分析析法法。所所用用仪仪器器与与原原子子吸吸收光谱法相近。收光谱法相近。原原子子荧荧光光光光谱谱分分析析技技术术自自6060年年代代提提出出以以来来，取取得得了了很很大大进进展展。尤尤其其是是将将氢氢化化物物发发生生与与原原子子荧荧光光光光谱谱完完美美结结合合而而实实现现HG-AFSHG-AFS分分析析技技术术以以来来，该该方方法法已已成成为为一一种种高高效效低低耗耗并并具具有有重重要要使使用用价价值值的的分分析析技技术术。HG-AFSHG-AFS因因为为其其对对于于较较难难分分析析的的元元素素AsAs、HgHg、SeSe、SbSb、BiBi、TeTe、PbPb、SnSn、GeGe等等显显示示出出的的独独特特优优点点而而备备受受分分析工作者的青睐析工作者的青睐。*3原子荧光光谱原子荧光光谱原理原理原子荧光光谱的产生原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收光源的特征辐射后，气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回到基原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回到基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。同的辐射即原子荧光。原子荧光为原子荧光为光致发光光致发光，二次发光二次发光，激发源停止时，再发射过程立即停止。激发源停止时，再发射过程立即停止。v原子荧光光谱法原子荧光光谱法-对原子在辐射能激发下发射的荧光强对原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。度进行定量分析的发射光谱分析法。E0E1E2*4原子荧光的种类原子荧光的种类v两种基本类型：两种基本类型：共振荧光和非共振荧光共振荧光和非共振荧光v1）共振荧光：共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长相同。荧光线的波长与激发线的波长相同。v2）非非共共振振荧荧光光：荧荧光光线线的的波波长长与与激激发发线线的的波波长长不不相相同同，大大多多数数是是荧荧光光线线的的波波长长比比激激发发线线的的波波长长为为长。长。*5vIf原子荧光强度原子荧光强度v荧光量子效率，表示发射荧光光量子数与吸收激发光光荧光量子效率，表示发射荧光光量子数与吸收激发光光量子数之比量子数之比vA检测器中观察到的荧光的有效面积检测器中观察到的荧光的有效面积vI0 单位面积上接受入射光的强度单位面积上接受入射光的强度vL吸收光程长吸收光程长v峰值吸收系数峰值吸收系数v能够吸收辐射的基态原子的浓度能够吸收辐射的基态原子的浓度v当气态基态原子浓度较低时，检测器所检测到的原当气态基态原子浓度较低时，检测器所检测到的原子荧光强度用下式表示子荧光强度用下式表示荧光强度与浓度的关系荧光强度与浓度的关系*6v在实际工作中，仪器参数和测试条件保持不变，即在实际工作中，仪器参数和测试条件保持不变，即、A、I0、L、均为常数均为常数v则原子荧光强度则原子荧光强度If与基态原子浓度成正比，当原子化与基态原子浓度成正比，当原子化效率固定时，则效率固定时，则If与待测元素浓度成正比与待测元素浓度成正比 If=KC原子荧光光谱法定量关系式原子荧光光谱法定量关系式 K为常数，为常数，此式只有当待测元素浓度较低时才成此式只有当待测元素浓度较低时才成立，当浓度高时，立，当浓度高时，If与与C为曲线关系。所以原子荧光为曲线关系。所以原子荧光光谱法是一种痕量元素分析方法光谱法是一种痕量元素分析方法*7量子效率与荧光淬灭量子效率与荧光淬灭v受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小于于1。受激原子在原子化器中与其他原子、分子或电子发生受激原子在原子化器中与其他原子、分子或电子发生非弹性碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，非弹性碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光淬灭。荧因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光淬灭。荧光的淬灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。光的淬灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。v荧光猝灭的程度与被测元素以及猝灭剂的种类有关。荧光猝灭的程度与被测元素以及猝灭剂的种类有关。v猝灭剂：火焰燃烧的产物最严重猝灭剂：火焰燃烧的产物最严重。许多元素在烃类火焰中要比用氩稀释的氢许多元素在烃类火焰中要比用氩稀释的氢氧火焰中荧光猝氧火焰中荧光猝灭大得多，因此原子荧光光谱法，尽量不用烃类火焰，而用灭大得多，因此原子荧光光谱法，尽量不用烃类火焰，而用氩稀释的氢氩稀释的氢氧火焰代替氧火焰代替 *8 原子荧光光谱法的优点原子荧光光谱法的优点v1.检出限低、灵敏度高，检出限优于原子吸收法和检出限低、灵敏度高，检出限优于原子吸收法和原子发射光谱法原子发射光谱法v2.由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定v3.线性范围宽，可达线性范围宽，可达3-5个数量级，样品大多数无需个数量级，样品大多数无需稀释可直接测定稀释可直接测定v4.谱线比较简单，采用一些装置，可以制成非色散谱线比较简单，采用一些装置，可以制成非色散原子荧光分析仪。原子荧光分析仪。*9HG-AFS原理原理v在特定的介质中，以硼氢化钾作还原剂，使待测元素生成氢在特定的介质中，以硼氢化钾作还原剂，使待测元素生成氢化物。反应生成的氢化物被引入到石英原子化器中被原子化，化物。反应生成的氢化物被引入到石英原子化器中被原子化，受光激发使基态原子的外层电子跃迁到较高能级，在去激化受光激发使基态原子的外层电子跃迁到较高能级，在去激化过程中辐射出特征的原子荧光，据荧光强度的大小可测定氢过程中辐射出特征的原子荧光，据荧光强度的大小可测定氢化元素在试样中的浓度。化元素在试样中的浓度。vAsAs、SbSb、BiBi、SeSe、TeTe、PbPb、SnSn、GeGe 8 8个元素可形成气态氢化个元素可形成气态氢化物，物，HgHg形成原子蒸气。形成原子蒸气。v汞离子可以与汞离子可以与NaBH4NaBH4或或SnCL2SnCL2反应而生成原子态的汞，并可在反应而生成原子态的汞，并可在室温下激发产室温下激发产生汞原子荧光，一般称为冷蒸气法或冷原子荧生汞原子荧光，一般称为冷蒸气法或冷原子荧光光谱法。光光谱法。*10生成氢化物的反应生成氢化物的反应M为待测元素，为待测元素，H2过剩过剩氢化物特点：常温下是气体原子化温度低氢化物特点：常温下是气体原子化温度低*11氢化物发生操作方法氢化物发生操作方法氢化物发生装置中硼氢化氢化物发生装置中硼氢化钾与样品溶液混合，反应钾与样品溶液混合，反应产生待测物的氢化物，氢产生待测物的氢化物，氢化物被载气带入原子化器化物被载气带入原子化器中原子化。氢化物发生技中原子化。氢化物发生技术主要有间断法、连续流术主要有间断法、连续流动法、断续流动法、流动动法、断续流动法、流动注射法。注射法。AFSGLS样品样品KBH4WAr*12氢化物发生方法氢化物发生方法-间断法间断法v在玻璃或塑料发生器中加入样品溶液，通过电在玻璃或塑料发生器中加入样品溶液，通过电磁阀或其他方式控制硼氢化钾的加入量，载气由支磁阀或其他方式控制硼氢化钾的加入量，载气由支管导入发生器底部，利用载气搅拌溶液以加快氢化管导入发生器底部，利用载气搅拌溶液以加快氢化反应并将生成的氢化物导入原子化器。测定结束后反应并将生成的氢化物导入原子化器。测定结束后排出废液，清洗发生器，再进行下一个样品测定。排出废液，清洗发生器，再进行下一个样品测定。由于整个操作是间断进行的，故称为间断法。这种由于整个操作是间断进行的，故称为间断法。这种装置的优点是装置简单、灵敏度高，但重现性差，装置的优点是装置简单、灵敏度高，但重现性差，难以实现自动化。难以实现自动化。*13氢化物发生方法氢化物发生方法连续流动法连续流动法将样品和硼氢化钾由蠕动泵以一定速度在聚四氟乙烯的管将样品和硼氢化钾由蠕动泵以一定速度在聚四氟乙烯的管道中流动并在混合器中混合，载气将反应物送入气液分离器，道中流动并在混合器中混合，载气将反应物送入气液分离器，通过气液分离器将生成的气态氢化物导入到原子化器，废液通过气液分离器将生成的气态氢化物导入到原子化器，废液同时排出。这种方法可获得连续信号，优点是精密度好、自同时排出。这种方法可获得连续信号，优点是精密度好、自动化程度高，由于溶液是连续流动进行反应、样品和还原剂动化程度高，由于溶液是连续流动进行反应、样品和还原剂间严格按一定比例混合，故对反应酸度要求很高的元素也能间严格按一定比例混合，故对反应酸度要求很高的元素也能得到较高的测定精度。缺点是样品及试剂的消耗量大，样品得到较高的测定精度。缺点是样品及试剂的消耗量大，样品之间的清洗时间较长。之间的清洗时间较长。*14氢化物发生方法氢化物发生方法断续流动法断续流动法装置与连续流动法相似，只是增加了存样环，仪器由微机控装置与连续流动法相似，只是增加了存样环，仪器由微机控制，第一步蠕动泵转动一定的时间（制，第一步蠕动泵转动一定的时间（8s)，样品被吸入并贮存在，样品被吸入并贮存在存样环中，但未进入混合器，与此同时硼氢化钾也被吸入相应的存样环中，但未进入混合器，与此同时硼氢化钾也被吸入相应的管道中，第二步时，泵停止转动管道中，第二步时，泵停止转动(5s)以便将吸样管放入载流中，以便将吸样管放入载流中，第三步泵高速转动，载流迅速将样品送入混合器中，使其与硼氢第三步泵高速转动，载流迅速将样品送入混合器中，使其与硼氢化钾反应。此法可根据样品含量不同灵活改变取样量，试剂消耗化钾反应。此法可根据样品含量不同灵活改变取样量，试剂消耗量少。量少。*15氢化物发生方法氢化物发生方法顺序注射法顺序注射法由两个注射泵分别吸取样品和还原剂，通过多位转换阀，由两个注射泵分别吸取样品和还原剂，通过多位转换阀，样品与还原剂反应，产生氢化物。样品与还原剂反应，产生氢化物。由于采用精密的驱动系统控制注射泵，保证了进样的由于采用精密的驱动系统控制注射泵，保证了进样的准确度，同时样品的吸取方式可以灵活掌握，吸样体积的大准确度，同时样品的吸取方式可以灵活掌握，吸样体积的大小、次序、速度等可通过程序人为控制，因此可用于单浓度小、次序、速度等可通过程序人为控制，因此可用于单浓度点配制标准系列，自动稀释高含量样品。点配制标准系列，自动稀释高含量样品。克服了蠕动泵进样系统中的蠕动泵管疲劳、老化、泵脉克服了蠕动泵进样系统中的蠕动泵管疲劳、老化、泵脉动引起的漂移，极大的提高了仪器的稳定性和可靠性。动引起的漂移，极大的提高了仪器的稳定性和可靠性。样品和空白可选择性引入操作，节约样品，避免污染样品和空白可选择性引入操作，节约样品，避免污染。*16 主要特点：主要特点：（1）通过氢化物发生达到分离和富集的目的）通过氢化物发生达到分离和富集的目的,基体影响易于消基体影响易于消除除（2）与溶液直接喷雾进样相比）与溶液直接喷雾进样相比,氢化物法能将待测元素充分预氢化物法能将待测元素充分预富集富集,进样效率近乎进样效率近乎100%（3）根据所测元素的还原性质不同，可进行价态分析；根据所测元素的还原性质不同，可进行价态分析；（4）光谱干扰和气相干扰少）光谱干扰和气相干扰少 （5）灵敏度远远高于冷原子吸收法。）灵敏度远远高于冷原子吸收法。HG-AFS方法的特点方法的特点 测定测定Hg、As、Bi、Se、Sb、Be、Te、Ge(Sn、Pb、Zn)等等最可靠、最有前途的方法。不使用最可靠、最有前途的方法。不使用SnCl2作还原剂，而使用作还原剂，而使用NaBH4（KBH4）作还原剂。）作还原剂。*17原子荧光仪器构成原子荧光仪器构成v仪器的构成：仪器的构成：v原原子子荧荧光光仪仪器器由由三三部部分分组组成成：激激发发光光源源、原原子子化化器器、单单色色器器、检检测测器器。原原子子荧荧光光仪仪与与原原子子吸吸收收仪仪相相似似，但但光光源源与与检检测测器器不不在在一一条条直直线线上上，而而是是900 直直角角，而而避避免免激激发发光光源源发发射射的辐射对原子荧光检测信号的影响的辐射对原子荧光检测信号的影响v激发光源激发光源 v 原子化器原子化器 检测系统检测系统 单色器单色器*18HG-AFS结构结构 1、光源；、光源；2、氢化物发生系统、氢化物发生系统 3、原子化系统；、原子化系统；4、检测系统。、检测系统。HCL原子化器原子化器 PMT数据处理数据处理反应系统反应系统自动进样自动进样*19仪器类型仪器类型 单通道：每次分析一个元素 多通道：每次可分析多个元素色散型：带分光系统 非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线*20氢化物发生原子荧光光度计原理图氢化物发生原子荧光光度计原理图1.气路系统气路系统 2.自动进样器自动进样器 3.氢化物发生系统氢化物发生系统 4.原子化器原子化器 5.激发光源激发光源 6.光电倍增管光电倍增管 7.数据处理系统数据处理系统 8.打印机打印机 A.光学系统光学系统*21*22多道原子荧光仪 多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多个元素*23激发光源 对光源的要求对光源的要求：辐射强度高、高稳定性、光谱：辐射强度高、高稳定性、光谱纯纯度高、不自吸、发光稳定、无光谱干扰、度高、不自吸、发光稳定、无光谱干扰、空心阴极灯空心阴极灯HCLHCL：高强度锐线、光源辐射光中不含：高强度锐线、光源辐射光中不含有其他可形成氢化物元素的谱线、辐射强度很高、有其他可形成氢化物元素的谱线、辐射强度很高、稳定性较好、能承受高脉冲电流的冲击稳定性较好、能承受高脉冲电流的冲击 无极放电灯无极放电灯EDLEDL：辐射强度是：辐射强度是 HCL HCL 约约10-100010-1000倍，倍，光谱纯度好、自吸收小、寿命长、成本低但需采光谱纯度好、自吸收小、寿命长、成本低但需采用微波电源且难以调节用微波电源且难以调节 激光和等离子体激光和等离子体 *24原子化器原子化器-高原子化效率、低背景发射高原子化效率、低背景发射 、稳、稳定性好定性好 、荧光淬灭效应低、被测元素的原子、荧光淬灭效应低、被测元素的原子在光路中有较长的停留时间、记忆效应小、操在光路中有较长的停留时间、记忆效应小、操作简单、使用成本低作简单、使用成本低。v电热屏蔽式石英管原子化器电热屏蔽式石英管原子化器 一种适合于低温火焰的简单原子化器一种适合于低温火焰的简单原子化器*25石英炉的结构石英炉的结构*26v氢化反应产生的氢化物、氢气及少量的水蒸气在载气（氩氢化反应产生的氢化物、氢气及少量的水蒸气在载气（氩气）的气）的“推动推动”下进入屏蔽式石英炉芯的内管，即下进入屏蔽式石英炉芯的内管，即载气管载气管。v氢气、氩气的混合气体经点火炉丝点燃形成氩氢火焰，氩氢气、氩气的混合气体经点火炉丝点燃形成氩氢火焰，氩氢火焰将氢化物原子化形成原子蒸气氢火焰将氢化物原子化形成原子蒸气。v其外管和内管之间通有氩气，称为屏蔽气，做为氩氢火焰其外管和内管之间通有氩气，称为屏蔽气，做为氩氢火焰的外围保护气体。的外围保护气体。作用：作用：保持火焰形状稳定，保持火焰形状稳定，保持原子化保持原子化环境的相对稳定环境的相对稳定防止原子蒸气被周围空气氧化的作用、防止原子蒸气被周围空气氧化的作用、提提高原子化效率高原子化效率，防止荧光猝灭防止荧光猝灭。*27电热屏蔽式石英炉电热屏蔽式石英炉电热屏蔽式石英炉电热屏蔽式石英炉特点特点 a）原子化效率高，尽可能多产生基态原子；）原子化效率高，尽可能多产生基态原子；b）采用氩氢焰，紫外透射好，减少光强损失；）采用氩氢焰，紫外透射好，减少光强损失；c）没有背景发射，几乎无粒子散射，干扰小；）没有背景发射，几乎无粒子散射，干扰小；d）稳定性好，只需要氩气，无须额外燃气；）稳定性好，只需要氩气，无须额外燃气；e）低温原子化，温度不可调；）低温原子化，温度不可调；f）记忆效应小。）记忆效应小。*28高温石英炉和低温石英炉*29低温石英炉和高温石英炉对低温石英炉和高温石英炉对8 8个元素测定的个元素测定的检出限检出限(ng/mLng/mL)元素元素 低温炉低温炉高温炉高温炉元素元素 低温炉低温炉高温炉高温炉AsAs0.0330.0330.180.18TeTe0.0510.0510.240.24SbSb0.0300.0300.0790.079PbPb0.1100.1101.81.8BiBi0.0680.0680.200.20SnSn0.6610.6610.70.7SeSe0.0700.0700.190.19GeGe0.2920.2922.92.9*30检测器检测器-用于光信号的检测用于光信号的检测v光电倍增管光电倍增管-色散型色散型 原子荧光经单色器分光后到光电倍增管转变成电信号原子荧光经单色器分光后到光电倍增管转变成电信号（分离散射光的能力强、灵活性大转动光栅即可选择分（分离散射光的能力强、灵活性大转动光栅即可选择分析元素；价格较高、必须调整波长、可能会有波长漂移）析元素；价格较高、必须调整波长、可能会有波长漂移）v日盲光电管日盲光电管-非色散型非色散型 采用工作波段为采用工作波段为160-320nm160-320nm的日盲光电倍增管（仪器简的日盲光电倍增管（仪器简单便宜、不存在波长漂移、可同时测定多条荧光光谱、单便宜、不存在波长漂移、可同时测定多条荧光光谱、较好的检出限；较易受散射光干扰）较好的检出限；较易受散射光干扰）*31日盲光电倍增管日盲光电倍增管v光阴极材料光阴极材料Cs-Te；v波长范围：波长范围：160320nm；v最灵敏响应波长：最灵敏响应波长：254nm；v窗体材料：石英。窗体材料：石英。*32干扰消除干扰消除v荧光淬灭荧光淬灭-主要干扰：主要干扰：减少溶液中干扰离子的浓度减少溶液中干扰离子的浓度v散射光干扰：正干扰，散射光干扰：正干扰，采用预混火焰、增高火焰观测高度和采用预混火焰、增高火焰观测高度和火焰温度，清洗原子化器等以减少散射干扰火焰温度，清洗原子化器等以减少散射干扰v氢化物发生中的干扰氢化物发生中的干扰 液相干扰液相干扰：氢化物的发生过程中过度金属元素及其他可形成：氢化物的发生过程中过度金属元素及其他可形成氢化物的元素的干扰（化学干扰）氢化物的元素的干扰（化学干扰）消除：消除：络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、加入抗干扰元素、络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、加入抗干扰元素、改变酸度、改变还原剂的浓度、改变干扰元素的价态等。改变酸度、改变还原剂的浓度、改变干扰元素的价态等。气相干扰气相干扰：氢化物传输过程中（物理干扰）：氢化物传输过程中（物理干扰）气相干扰远小于气相干扰远小于AASAAS*33仪器主要参数的选择仪器主要参数的选择光电倍增管负高压光电倍增管负高压灯电流灯电流原子化器高度原子化器高度载气流量、屏蔽气流量载气流量、屏蔽气流量读数时间、延迟时间读数时间、延迟时间*34 光电倍增管负高压光电倍增管负高压(PMT)v指加于光电倍增管两端的电压。指加于光电倍增管两端的电压。v光电倍增管的作用是把光信号转换成电信号，光电倍增管的作用是把光信号转换成电信号，并通过放大电路将信号放大。放大倍数与加并通过放大电路将信号放大。放大倍数与加在光电倍增管两端的电压（负高压）有关，在光电倍增管两端的电压（负高压）有关，在一定范围内负高压与荧光信号（荧光强度在一定范围内负高压与荧光信号（荧光强度If）成正比，见图）成正比，见图1。*35负高压越大负高压越大,放大倍数越大。增加光电倍增管放大倍数越大。增加光电倍增管负高压有利于提高灵敏度，降低检出限，但工负高压有利于提高灵敏度，降低检出限，但工作曲线的线性范围降低，同时暗电流等噪声也作曲线的线性范围降低，同时暗电流等噪声也相应增大。相应增大。图图1 荧光强度与负高压的关系荧光强度与负高压的关系*36v据文献介绍据文献介绍,当光电倍增管负高压在当光电倍增管负高压在200V500V之间时，之间时，光电倍增管的信号（光电倍增管的信号（S）/噪声（噪声（N）比是恒定的，见下图。）比是恒定的，见下图。因此，在满足分析要求的前提下，尽量不要将光电倍增管因此，在满足分析要求的前提下，尽量不要将光电倍增管的负高压设置太高。的负高压设置太高。光电倍增管的信噪比（S/N）与负高压的关系v日盲光电倍增管对日盲光电倍增管对320nm以上以上的可见光无反应，尽管如此，仍的可见光无反应，尽管如此，仍不应把仪器安装在日光直射或光不应把仪器安装在日光直射或光亮处，当采用较高的负高压时更亮处，当采用较高的负高压时更应注意室内光线对基线的影响。应注意室内光线对基线的影响。*37 灯电流灯电流v灯电流的大小决定激发光源发射强度的大灯电流的大小决定激发光源发射强度的大小，在一定范围内随灯电流增加荧光强度小，在一定范围内随灯电流增加荧光强度增大。但灯电流过大，会发生自吸现象，增大。但灯电流过大，会发生自吸现象，而且噪声也会增大，同时灯的寿命缩短。而且噪声也会增大，同时灯的寿命缩短。v双阴极灯的主、辅阴极电流配比影响其激双阴极灯的主、辅阴极电流配比影响其激发强度，使用时应引起注意。通常情况下发强度，使用时应引起注意。通常情况下辅阴极电流略小于主阴极电流时灯的激发辅阴极电流略小于主阴极电流时灯的激发强度较佳。强度较佳。v汞灯实际上是阳极汞灯，汞灯灯电流不宜汞灯实际上是阳极汞灯，汞灯灯电流不宜过高，适宜范围为过高，适宜范围为1550mA。*38不同元素灯的灯电流与荧光强度的关系不尽相同，见下图。不同元素灯的灯电流与荧光强度的关系*39 原子化器高度原子化器高度v原子荧光光度计的原子化器高度是指原子化器顶端到透镜中心水平线原子荧光光度计的原子化器高度是指原子化器顶端到透镜中心水平线的垂直距离。其指示的高度数值越大，原子化器高度越低，氩氢火焰的垂直距离。其指示的高度数值越大，原子化器高度越低，氩氢火焰的位置越低的位置越低氩氢火焰的高度示意图*40载气流量、屏蔽气流量载气流量、屏蔽气流量v载气的作用：将生成的氢化物带入原子化器，一般均为氩气载气的作用：将生成的氢化物带入原子化器，一般均为氩气 载气流量小，氩氢火焰不稳定，测量的重现性差，载气流量极小时，氩氢载气流量小，氩氢火焰不稳定，测量的重现性差，载气流量极小时，氩氢火焰很小，同时载气难以迅速把氢化物带到原子化器，有可能测量不到信火焰很小，同时载气难以迅速把氢化物带到原子化器，有可能测量不到信号；号；载气流量大，原子蒸气被稀释，测量的荧光信号降低，过大的载气流量还载气流量大，原子蒸气被稀释，测量的荧光信号降低，过大的载气流量还可能导致氩氢火焰被冲灭，无法形成氩氢火焰，使测量没有信号。可能导致氩氢火焰被冲灭，无法形成氩氢火焰，使测量没有信号。一般载一般载气选用气选用300-700mL/min300-700mL/minv屏蔽气的作用是防止周围的空气进入火焰引起荧光淬灭，以保持较高的、屏蔽气的作用是防止周围的空气进入火焰引起荧光淬灭，以保持较高的、稳定的荧光效率稳定的荧光效率 屏蔽气流量小时，氩氢火焰肥大，信号不稳定；屏蔽气流量小时，氩氢火焰肥大，信号不稳定；屏蔽气流量大时，氩氢火焰细长，信号不稳定且灵敏度降低。屏蔽气流量大时，氩氢火焰细长，信号不稳定且灵敏度降低。流量一般在流量一般在1000-1200ml/min1000-1200ml/min*41 读数时间、延迟时间读数时间、延迟时间v读数时间读数时间 t(rt(r)是指进行测量采样的时间，即元素灯以事先设定的灯电流是指进行测量采样的时间，即元素灯以事先设定的灯电流发光照射原子蒸气使之产生荧光的整个过程。可根据发光照射原子蒸气使之产生荧光的整个过程。可根据If-TIf-T关系曲线形状来关系曲线形状来确定读数时间，以峰面积积分计算时以将整个峰形全部采入为最佳。确定读数时间，以峰面积积分计算时以将整个峰形全部采入为最佳。v延迟时间延迟时间 t(dt(d)是指当样品与还原剂开始反应后，产生的氢化物进入原子是指当样品与还原剂开始反应后，产生的氢化物进入原子化器需要一个过程，其所用时间即为延迟时间。延迟时间设置准确，可以化器需要一个过程，其所用时间即为延迟时间。延迟时间设置准确，可以有效地延长灯的使用寿命，并减少空白噪声。有效地延长灯的使用寿命，并减少空白噪声。v信号的测量方式有峰面积法和峰高法，因为积分的时间较短（信号的测量方式有峰面积法和峰高法，因为积分的时间较短（10s10s左右），左右），故采用峰面积法测量精密度更好故采用峰面积法测量精密度更好*42读数时间、延迟时间与荧光强度的关系图*43 提高精密度和准确度的方法提高精密度和准确度的方法v（1）测定前需用标准溶液调整仪器的灵敏度，待读）测定前需用标准溶液调整仪器的灵敏度，待读数稳定后再测定。一般使标准系列第一点的荧光强数稳定后再测定。一般使标准系列第一点的荧光强度在度在100左右。左右。v（2）大批样品测定时，每测定）大批样品测定时，每测定10个样品作一次标个样品作一次标准校准或用一个标准校对漂移情况，以保证测定结准校准或用一个标准校对漂移情况，以保证测定结果的准确性。果的准确性。v（3）在温度较低时，应注意延长）在温度较低时，应注意延长Sb()和和As()的的预还原时间，因此时还原速度较慢，以免还原反应预还原时间，因此时还原速度较慢，以免还原反应不完全造成测定误差。不完全造成测定误差。v（4）冬季室温较低时，应将室温控制在）冬季室温较低时，应将室温控制在15以上，以上，增加仪器预热时间到增加仪器预热时间到30min以上，样品溶液、硼氢以上，样品溶液、硼氢化钾、载流等也应在空调下升温到化钾、载流等也应在空调下升温到15以上在进行以上在进行反应，否则荧光强度会很低，检测灵敏度下降，即反应，否则荧光强度会很低，检测灵敏度下降，即使加大灯电流、负高压往往也无济于事使加大灯电流、负高压往往也无济于事。*44扩大测量范围的方法扩大测量范围的方法v氢化物发生原子荧光化的特点之一，就是测量的线性氢化物发生原子荧光化的特点之一，就是测量的线性范围宽（范围宽（3-53-5个数量级），一般无需采用扩大测量范个数量级），一般无需采用扩大测量范围的方法，但是在实际样品中，有时会碰到试样中围的方法，但是在实际样品中，有时会碰到试样中待测元素的含量较高，此时可采用以下方法扩大测待测元素的含量较高，此时可采用以下方法扩大测量范围以减少操作上的麻烦。量范围以减少操作上的麻烦。v减少进样量减少进样量 v试样溶液的适当稀释，如浓度较高减少进样量仍不能试样溶液的适当稀释，如浓度较高减少进样量仍不能满意测定，可将样液适当稀释后测量。满意测定，可将样液适当稀释后测量。v改变设置降低灵敏度改变设置降低灵敏度v改变信号测量方式改变信号测量方式 峰面积法灵敏度高于峰高法，选峰面积法灵敏度高于峰高法，选择后者可扩大测量范围。择后者可扩大测量范围。*45分析过程中的注意要点分析过程中的注意要点v（1 1）污染：使用高纯蒸馏水、去离子水。防止玻璃器皿含砷、）污染：使用高纯蒸馏水、去离子水。防止玻璃器皿含砷、锑等元素、胶皮管含锌元素等造成的污染。锑等元素、胶皮管含锌元素等造成的污染。v（2 2）氢化物发生原子荧光法是一种痕量分析方法，因而不应）氢化物发生原子荧光法是一种痕量分析方法，因而不应当用太高的标准系列，而且多数待测元素具有一定的毒性，当用太高的标准系列，而且多数待测元素具有一定的毒性，从安全和环保的角度上讲也不应用太高的标准系列。从安全和环保的角度上讲也不应用太高的标准系列。v（3 3）样品分析时，标准系列的介质和样品要完全一致，同时）样品分析时，标准系列的介质和样品要完全一致，同时必须带有空白必须带有空白v（4 4）用于样品处理的化学试剂必须要有足够的纯度，）用于样品处理的化学试剂必须要有足够的纯度，HCLHCL中中常含有常含有AsAs、H H2 2SOSO4 4中常含有中常含有Se,Se,因此分析时必须注意。因此分析时必须注意。v（4 4）测高浓度样品后，要用载流反复冲洗管路，直到荧光强）测高浓度样品后，要用载流反复冲洗管路，直到荧光强度值降到空白值且稳定后方可继续进行样品测定。度值降到空白值且稳定后方可继续进行样品测定。v（5 5）标准溶液应维持一定的酸度，以增强溶液的稳定性。）标准溶液应维持一定的酸度，以增强溶液的稳定性。1ug/ml1ug/ml的标准使用液应每天用前现配。配标准溶液时应的标准使用液应每天用前现配。配标准溶液时应注意价态。注意价态。（6)6)硼氢化钠（钾）的纯度、溶液的配制、保存（介质硼氢化钠（钾）的纯度、溶液的配制、保存（介质0.5-0.5-1%1%氢氧化钾溶液）。氢氧化钾溶液）。*46定量分析方法v标准曲线法标准曲线法标准系列和样品溶液在相同的条件下进行分析标准系列和样品溶液在相同的条件下进行分析*47工作场所空气中有害物质的原子荧光光谱分析法工作场所空气中有害物质的原子荧光光谱分析法元素种类元素种类代表化合物代表化合物方法标准号方法标准号可选方法可选方法汞汞金属汞、氯化金属汞、氯化汞汞GBZ/T160.14GBZ/T160.14原子荧光光谱原子荧光光谱砷砷三氧化二砷、三氧化二砷、五氧化二砷、五氧化二砷、砷化氢砷化氢GBZ/T160.31GBZ/T160.31氢化物氢化物-原子原子荧光光谱法荧光光谱法硒硒硒和二氧化硒硒和二氧化硒GBZ/T160.34GBZ/T160.34氢化物氢化物-原子原子荧光光谱法荧光光谱法碲碲碲、氧化碲、碲、氧化碲、碲化铋碲化铋GBZ/T160.35GBZ/T160.35氢化物氢化物-原子原子荧光光谱法荧光光谱法*48 汞及其化合物原子荧光光谱法汞及其化合物原子荧光光谱法v原理原理 空气中蒸气态汞及其化合物被吸收液吸收，空气中蒸气态汞及其化合物被吸收液吸收，汞被硼氢化钠还原成汞蒸气，在原子化器中，汞被硼氢化钠还原成汞蒸气，在原子化器中，汞原子吸收汞原子吸收253.7nm 波长的光，发射出原子波长的光，发射出原子荧光，测定原子荧光强度，以峰高或峰面积荧光，测定原子荧光强度，以峰高或峰面积进行定量。进行定量。*49v仪器仪器v1 大型气泡吸收管。大型气泡吸收管。v2 空气采样器，流量空气采样器，流量01L/min。v3 具塞比色管，具塞比色管，10ml。v4 汞还原装置或氢化物发生装置，包括反应瓶和载汞还原装置或氢化物发生装置，包括反应瓶和载气（空气或氮气）系统。气（空气或氮气）系统。v5 原子荧光光度计，具汞空心阴极灯和氢化物发生原子荧光光度计，具汞空心阴极灯和氢化物发生装置。装置。v仪器操作条件仪器操作条件v原子化器高度：原子化器高度：8mm；v载气（载气（Ar）流量：）流量：400ml/min；v屏蔽气流量：屏蔽气流量：1000ml/min。*50v 试剂试剂 v实验用水为去离子水，用酸为优级纯。实验用水为去离子水，用酸为优级纯。v1 硫酸，硫酸，201.84g/ml。v2 硝酸，硝酸，201.42g/ml。v3 高锰酸钾溶液，高锰酸钾溶液，3.16g/L。v4 硫酸溶液硫酸溶液A，1.8mol/L：取：取100ml 硫酸慢慢加入硫酸慢慢加入到到900ml 水中。水中。v5 硫酸溶液硫酸溶液B，0.18mol/L：取：取10ml 硫酸慢慢加入硫酸慢慢加入到到990ml 水中。水中。v6 硝酸溶液，硝酸溶液，0.8mol/L：10ml 硝酸加入到硝酸加入到190ml 水水中。中。v7 汞吸收液：临用前，取汞吸收液：临用前，取100ml 高锰酸钾溶液与高锰酸钾溶液与100ml 硫酸溶液硫酸溶液A等体积混合。等体积混合。*51试剂试剂v8 氯化汞吸收液，氯化汞吸收液，0.5mol/L硫酸溶液：取硫酸溶液：取26.6ml 硫硫酸慢慢注入水中，定容至酸慢慢注入水中，定容至1000ml。v9 汞保存液：称取汞保存液：称取0.1g 重铬酸钾，溶于重铬酸钾，溶于1L硝酸溶液硝酸溶液中。中。v10 盐酸羟胺溶液，盐酸羟胺溶液，200g/L。v11 氯化亚锡溶液：称取氯化亚锡溶液：称取10g 氯化亚锡，溶于硫酸溶氯化亚锡，溶于硫酸溶液液B中并稀释至中并稀释至50ml，临用前配制，临用前配制。v12 硼氢化钠溶液：称取硼氢化钠溶液：称取1g 硼氢化钠和硼氢化钠和0.5g 氢氧化氢氧化钠，溶于水，并定容至钠，溶于水，并定容至l00ml。v13 标准溶液：称取标准溶液：称取0.1354g 氯化汞（在氯化汞（在105下干下干燥燥2h），用少量汞保存液溶解，定量转移入），用少量汞保存液溶解，定量转移入100ml容量瓶中，并加至刻度。此溶液为容量瓶中，并加至刻度。此溶液为1.0mg/ml 标准标准贮备液，于冰箱保存。临用前，用吸收液稀释成贮备液，于冰箱保存。临用前，用吸收液稀释成0.05g/ml 汞标准溶液。或用国家认可的标准溶液汞标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。配制。*52v样品的采集、运输和保存样品的采集、运输和保存v现场采样按照现场采样按照GBZ 159执行。执行。v在采样点，串联在采样点，串联2 个各装个各装5.0ml 吸收液的大型吸收液的大型气泡吸收管，以气泡吸收管，以500ml/min 流量采集流量采集15min 空气样品。空气样品。v采样后，采集氯化汞的空气样品，立即向每采样后，采集氯化汞的空气样品，立即向每个吸收管加入个吸收管加入0.5ml 高锰酸钾溶液，摇匀。高锰酸钾溶液，摇匀。封闭吸收管进出气口，置清洁容器内运输和封闭吸收管进出气口，置清洁容器内运输和保存。样品应尽快测定保存。样品应尽快测定*53v对照试验：对照试验：将装将装5.0ml 吸收液的大型气泡吸吸收液的大型气泡吸收管带至采样点，除不连接空气采样器采集收管带至采样点，除不连接空气采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照空白对照 v 样品处理：样品处理：用吸收管中的吸收液洗涤进气管用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁内壁3次，将后管吸收液倒入前管，摇匀，取次，将后管吸收液倒入前管，摇匀，取5.0ml于具塞比色管中，供测定。若样品液中于具塞比色管中，供测定。若样品液中汞的浓度超过测定范围，可用吸收液稀释后汞的浓度超过测定范围，可用吸收液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。测定，计算时乘以稀释倍数。*54v工作曲线的绘制：工作曲线的绘制：取取7只具塞比色管，分别加只具塞比色管，分别加入入0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00和和1.40ml汞标准溶液，各加吸收液至汞标准溶液，各加吸收液至5.0ml，配，配成成0.00、0.002、0.004、0.006、0.008、0.010和和0.014g/ml汞标准系列。向各标准管汞标准系列。向各标准管滴加盐酸羟胺溶液至颜色褪尽为止，用力振滴加盐酸羟胺溶液至颜色褪尽为止，用力振摇摇100次，放置次，放置20min。将仪器调节到最佳操。将仪器调节到最佳操作状态，分别测定标准系列，每个浓度重复作状态，分别测定标准系列，每个浓度重复测定测定3次，以峰高或峰面积均值对汞浓度次，以峰高或峰面积均值对汞浓度(g/ml)绘制标准曲线绘制标准曲线*55v样品测定：样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液；测得的样品峰高或峰面积值减液和空白对照溶液；测得的样品峰高或峰面积值减去空白对照峰高或峰面积值后，由标准曲线得汞浓去空白对照峰高或峰面积值后，由标准曲线得汞浓度度(g/ml)。v标准采样体积换算公式：标准采样体积换算公式：v 293 Pv Vo=V （1）v 273+t 101.3 v式中：式中：Vo 标准采样体积，标准采样体积，L；v V 采样体积，采样体积，L；v t 采样点的温度，采样点的温度，；v P 采样点的大气压，采样点的大气压，kPa。*56v计算计算v1 按式（按式（1）将采样体积换算成标准采样体积。）将采样体积换算成标准采样体积。v2 按式（按式（3）计算空气中汞或氯化汞的浓度：）计算空气中汞或氯化汞的浓度：v 10 c v C =（3）v Vov式中：式中：C 空气中汞的浓度，乘以空气中汞的浓度，乘以1.354为氯化汞为氯化汞的浓度，的浓度，mg/m3；v10 样品溶液的体积，样品溶液的体积，ml；vc 测得样品溶液中汞的浓度，测得样品溶液中汞的浓度，g/ml；vVo 标准采样体积，标准采样体积，L。*57v 方法说明方法说明v1 本法的检出限为本法的检出限为0.001g/ml；最低检出浓；最低检出浓度为度为0.0013 mg/m3（以采集（以采集7.5L空气样品计）空气样品计）。测定范围为。测定范围为0.0010.014g/ml；相对标准；相对标准偏差为偏差为1.83.4。v2 本法的平均采样效率为本法的平均采样效率为95.3。v3 样品若出现二氧化锰沉淀，在用盐酸羟胺样品若出现二氧化锰沉淀，在用盐酸羟胺溶液退色时，应将沉淀和颜色彻底消除。溶液退色时，应将沉淀和颜色彻底消除。v4 空气空气作为载气，应经过活性碳净化。作为载气，应经过活性碳净化。