醛酮的自身羟醛缩合课件

醇、酚、醚醇、酚、醚 结构性质比较：结构性质比较：醇醇 酚酚 醚醚 氢键、酸性氢键、酸性性质稳定性质稳定 1 醇、酚、醚醇 酚 醚 氢键、酸性性质稳定 1烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式不稳定不稳定不稳定不稳定互变异构互变异构互变异构互变异构 烯醇烯醇烯醇烯醇（EnolsEnols）酮式酮式酮式酮式酚酚酚酚 (Phenol)注意区分注意区分注意区分注意区分特点：特点：特点：特点：羟基与芳环相连羟基与芳环相连羟基与芳环相连羟基与芳环相连2烯醇式不稳定互变异构 烯醇（Enols）酮式酚 (Phen一、醇的性质一、醇的性质物理性质物理性质b.p高高氢键作用；氢键作用；C4醇和叔丁醇可与水混溶；醇和叔丁醇可与水混溶；C6醇与醇与MgCl2、CaCl2生成结生成结 晶醇晶醇3一、醇的性质物理性质31）亲核取代反应）亲核取代反应SN ：HX SOCl2等等 ROH+HX RX+H2O Lucas试剂：浓盐酸试剂：浓盐酸+ZnCl2 适用于适用于 2 1 (R3COH、R2CHOH、RCH2OH)产物不溶于反应液5醇活性：3 2 1 产物不溶瓦格涅尔瓦格涅尔梅尔外因重排梅尔外因重排（WagneerMeerwein）醇在酸性环境下才可被醇在酸性环境下才可被X-取代取代6瓦格涅尔梅尔外因重排醇在酸性环境下才可被X-取代6与与SOCl2作用作用7与SOCl2作用788 2）酯化反应酯化反应 3）脱水脱水 脱水剂：脱水剂：H2SO4、H3PO4、TsOH、Al2O3（固体，不重排）（固体，不重排）9 2）酯化反应 3）脱水 脱水剂：H2SO4、H3PO4、机理机理如下：如下：10机理如下：10单分子消除反应单分子消除反应11单分子消除反应11E1单分子消除反应单分子消除反应 机理：两步反应机理：两步反应，C+伴随重排伴随重排 反应活性：反应活性：3 2 1消除规律：查氏规则消除规律：查氏规则 12E1单分子消除反应 机理：两步反应，C+伴随重排12 4）酸性酸性 水溶液：水溶液：H2O RCH2OH R2CHOH R3COH (溶剂化溶剂化)气相：气相：R3COH R2CHOH RCH2OH H2O ROH+Na H2+RONa Me3COH+KH Me3COK+H2 (ButOK不亲核碱不亲核碱)iPrOH+AlHg (iPrO)3Al 异丙醇铝异丙醇铝13 4）酸性 ROH+Na H2+5)氧化和脱氢氧化和脱氢H 的主要反应的主要反应CrO3PySarret试剂：伯醇、仲醇试剂：伯醇、仲醇醛、酮醛、酮橙色橙色 兰绿色兰绿色醇的第二鉴别醇的第二鉴别。叔醇不氧化145)氧化和脱氢H 的主要反应CrO3Py其它氧化剂其它氧化剂工业脱工业脱H15其它氧化剂工业脱H15Oppenauer（欧芬脑尔）氧化法（欧芬脑尔）氧化法16Oppenauer（欧芬脑尔）氧化法16多元醇的特性多元醇的特性1）HIO4 或或 Pb(OAc)4 氧化氧化应用：断裂一个邻二醇键需应用：断裂一个邻二醇键需1molHIO4定量反应，定量反应，推测结构推测结构17多元醇的特性1）HIO4 或 Pb(OAc)4 氧化应用：2）Pinacol重排重排 Pinacol Pinacolone182）Pinacol重排 Pinacol 1919反式迁移反式迁移20反式迁移203、醇的制备：烯烃水合、卤代烃水解等、醇的制备：烯烃水合、卤代烃水解等 213、醇的制备：烯烃水合、卤代烃水解等 21二、酚二、酚 1酚羟基的反应酚羟基的反应酸性酸性 PKa 7.12 10 1819 22二、酚 1酚羟基的反应酸性 PKa 7.122323醚化醚化 24醚化 2425252626 酯化酯化绝大多数绝大多数酚和烯醇式酚和烯醇式化合物（化合物（C=COH）均呈阳性反应）均呈阳性反应27 酯化绝大多数酚和烯醇式化合物（C=COH）均呈阳性反溴水退色溴水退色2、芳环上的反应、芳环上的反应28溴水退色2、芳环上的反应28292930303氧化氧化 酚的制备酚的制备苯酚苯酚1）磺酸盐碱熔法）磺酸盐碱熔法313氧化 酚的制备苯酚1）磺酸盐碱熔法312）氯苯水解）氯苯水解 3）异丙苯氧化法）异丙苯氧化法 322）氯苯水解 3）异丙苯氧化法 32萘酚萘酚 的制备的制备33萘酚 的制备333 3、醚、醚除小环醚外，其余醚不活泼除小环醚外，其余醚不活泼,只可以进行只可以进行酸解和自动氧化。酸解和自动氧化。醚能溶于浓硫酸醚能溶于浓硫酸强酸：强酸：HI 能使醚键断裂能使醚键断裂343、醚除小环醚外，其余醚不活泼,只可以进行酸解和自动氧化。BH3环氧化合物（环氧化合物（小环醚小环醚）的特性）的特性35BH3环氧化合物（小环醚）的特性353636醚的制备醚的制备Williamson合成法合成法37醚的制备Williamson合成法37切断切断(disconnection)用用用用反合成分析反合成分析反合成分析反合成分析(Retrosynthetic analysis)法描述：法描述：法描述：法描述：（Target molecule Target molecule）TMTM，目标分子目标分子目标分子目标分子表示有机反应的逆向表示有机反应的逆向表示有机反应的逆向表示有机反应的逆向E.J.CoreyE.J.Corey(1928 )(1928 )诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖获得者获得者获得者获得者(1990)(1990)38切断(disconnection)用反合成分析(Retro只生成取代产物只生成取代产物只生成取代产物只生成取代产物例：合成甲基叔丁基醚例：合成甲基叔丁基醚例：合成甲基叔丁基醚例：合成甲基叔丁基醚39只生成取代产物例：合成甲基叔丁基醚39n n 性质分析性质分析性质分析性质分析羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性可与酸结合可与酸结合可与酸结合可与酸结合羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合a a a a碳有吸电子基碳有吸电子基碳有吸电子基碳有吸电子基a a a a氢有弱酸性氢有弱酸性氢有弱酸性氢有弱酸性碳与氧相连碳与氧相连碳与氧相连碳与氧相连氢易被氧化氢易被氧化氢易被氧化氢易被氧化烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子 a a a a氢与碱氢与碱氢与碱氢与碱的反应的反应的反应的反应 八、醛、酮八、醛、酮 第一部分第一部分 简单醛酮简单醛酮40 性质分析羰基氧有弱碱性羰基碳有亲电性a碳有吸电子基碳与氧相1.1.羰基氧的碱性（与羰基氧的碱性（与羰基氧的碱性（与羰基氧的碱性（与H H+或或或或LewisLewis酸的作用）酸的作用）酸的作用）酸的作用）碳上正电荷少碳上正电荷少碳上正电荷少碳上正电荷少亲电性较弱亲电性较弱亲电性较弱亲电性较弱碳上正电荷增加碳上正电荷增加碳上正电荷增加碳上正电荷增加亲电性加强亲电性加强亲电性加强亲电性加强 例：例：例：例：ROH ROH 为弱亲核试剂为弱亲核试剂为弱亲核试剂为弱亲核试剂缩醛缩醛缩醛缩醛41羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）碳上正电荷少亲电性1.11.1 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与 H H2 2O O 加成加成加成加成偕二醇偕二醇偕二醇偕二醇 例例例例 不能分离不能分离不能分离不能分离 含量与羰基亲电性有关含量与羰基亲电性有关含量与羰基亲电性有关含量与羰基亲电性有关 给电子基给电子基给电子基给电子基 位阻位阻位阻位阻421.1 醛酮与 H2O 加成偕二醇 例不能分离给电子基42 一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例水合三氯乙醛水合三氯乙醛水合三氯乙醛水合三氯乙醛 水合醛的脱水水合醛的脱水水合醛的脱水水合醛的脱水吸吸吸吸电电电电子子子子基基基基吸电子基吸电子基吸电子基吸电子基43 一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例水合三氯乙醛 水合醛缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）1.2 1.2 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与醇醇醇醇的加成的加成的加成的加成 缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）的形成的形成的形成的形成不断不断不断不断除去除去除去除去例例例例1 1：生成缩醛（酮）：生成缩醛（酮）：生成缩醛（酮）：生成缩醛（酮）环状缩醛（酮）环状缩醛（酮）环状缩醛（酮）环状缩醛（酮）较易生成较易生成较易生成较易生成一般不稳定一般不稳定一般不稳定一般不稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定44缩醛（酮）半缩醛（酮）1.2 醛酮与醇的加成 缩醛（缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用(i)(i)用于保护羰基用于保护羰基用于保护羰基用于保护羰基例例例例 1 1 1 1：分析：分析：分析：分析：分子内羰基将参与分子内羰基将参与反应，应先保护。反应，应先保护。45 缩醛（酮）在合成上的应用(i)用于保护羰基例 1：分析：合成：合成：合成：合成：醚键，碱性醚键，碱性条件下稳定条件下稳定缩酮水解，除去保护缩酮水解，除去保护46合成：醚键，碱性条件下稳定缩酮水解，除去保护46例例例例 2 2：副反应：副反应：副反应：副反应：保护羰基，避免副反应发生：保护羰基，避免副反应发生：保护羰基，避免副反应发生：保护羰基，避免副反应发生：消除反应消除反应消除反应消除反应Favorski Favorski 重排重排重排重排47例 2：副反应：保护羰基，避免副反应发生：消除反应Favor例例例例 3 3：StorkStork等等等等,全合成全合成全合成全合成AspidospermimeAspidospermime的中间体的中间体的中间体的中间体保护的作用：保护的作用：保护的作用：保护的作用：1.1.避免羰基还原避免羰基还原避免羰基还原避免羰基还原2.2.避免避免避免避免NHNH3 3共轭加成共轭加成共轭加成共轭加成保护羰基保护羰基去除保护去除保护48例 3：Stork等,全合成Aspidospermime的(ii)(ii)用用用用于保护邻二醇于保护邻二醇于保护邻二醇于保护邻二醇例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯保护邻保护邻保护邻保护邻二醇二醇二醇二醇直接酯化难控制直接酯化难控制直接酯化难控制直接酯化难控制 酯化位置酯化位置酯化位置酯化位置 酯化数量酯化数量酯化数量酯化数量去保护去保护去保护去保护？49(ii)用于保护邻二醇例：合成多元醇单酯保护邻二醇直接酯化思考题思考题思考题思考题 2 2：写出下列反应产物：写出下列反应产物：写出下列反应产物：写出下列反应产物 ADAD答案答案50思考题 2：写出下列反应产物 AD答案50 缩硫酮的制备及应用缩硫酮的制备及应用缩硫酮的制备及应用缩硫酮的制备及应用应用：应用：应用：应用：保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制应用受到限制应用受到限制应用受到限制）。）。）。）。还原成亚甲基还原成亚甲基还原成亚甲基还原成亚甲基缩硫酮缩硫酮缩硫酮缩硫酮51 缩硫酮的制备及应用应用：保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除除去方法：除去方法：除去方法：除去方法：共沸或用共沸或用共沸或用共沸或用干燥剂干燥剂干燥剂干燥剂1.31.3 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与胺类化合物胺类化合物胺类化合物胺类化合物的缩合的缩合的缩合的缩合(i)(i)与与与与伯胺伯胺伯胺伯胺的缩合的缩合的缩合的缩合例：例：例：例：醛较活泼醛较活泼醛较活泼醛较活泼,易反应易反应易反应易反应亚胺（亚胺（亚胺（亚胺（imineimine）（Schiff Schiff 碱）碱）碱）碱）52除去方法：共沸或用1.3 醛酮与胺类化合物的缩合(i)与伯l l 与与与与伯胺伯胺伯胺伯胺缩合成缩合成缩合成缩合成亚胺亚胺亚胺亚胺的机理的机理的机理的机理酸催化，使羰酸催化，使羰酸催化，使羰酸催化，使羰基亲电性增强基亲电性增强基亲电性增强基亲电性增强53 与伯胺缩合成亚胺的机理酸催化，使羰基亲电性增强53(ii)(ii)与与与与氨衍生物氨衍生物氨衍生物氨衍生物的缩合的缩合的缩合的缩合羟胺羟胺羟胺羟胺氨基脲氨基脲氨基脲氨基脲肟肟肟肟(oxime(oxime)缩氨脲缩氨脲缩氨脲缩氨脲（用于分析）（用于分析）（用于分析）（用于分析）腙类腙类腙类腙类(hydrazone)(hydrazone)2,42,4二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析用于分析用于分析用于分析)2,42,4二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼取代肼取代肼取代肼取代肼(hydrazine)(hydrazine)54(ii)与氨衍生物的缩合羟胺氨基脲肟(oxime)缩氨脲n n 肟类化合物的肟类化合物的肟类化合物的肟类化合物的BeckmannBeckmann重排重排重排重排例：例：例：例：己内酰胺己内酰胺己内酰胺己内酰胺BeckmannBeckmann重排重排重排重排nylon-6nylon-6聚己内酰胺聚己内酰胺聚己内酰胺聚己内酰胺55 肟类化合物的Beckmann重排例：己内酰胺Beckmann n Beckmann Beckmann 重排的机理重排的机理重排的机理重排的机理烷基向缺电子的烷基向缺电子的N迁移迁移56 Beckmann 重排的机理烷基向缺电子的N迁移56(iii)(iii)与与与与仲胺仲胺仲胺仲胺的缩合的缩合的缩合的缩合例：例：例：例：醛较活泼醛较活泼醛较活泼醛较活泼,可用碱催化可用碱催化可用碱催化可用碱催化a a 位位有氢有氢烯胺烯胺烯胺烯胺(enamine)(enamine)用共沸或用用共沸或用用共沸或用用共沸或用干燥剂除去干燥剂除去干燥剂除去干燥剂除去57(iii)与仲胺的缩合例：醛较活泼,可用碱催化a 位有氢烯l l 与与与与仲胺仲胺仲胺仲胺缩合成缩合成缩合成缩合成烯胺烯胺烯胺烯胺的机理的机理的机理的机理（酸催化）（酸催化）（酸催化）（酸催化）58 与仲胺缩合成烯胺的机理（酸催化）58 烯胺及其在合成上的应用烯胺及其在合成上的应用烯胺及其在合成上的应用烯胺及其在合成上的应用59 烯胺及其在合成上的应用59n n 烯胺的反应机理烯胺的反应机理烯胺的反应机理烯胺的反应机理水解水解水解水解烷基化烷基化烷基化烷基化亚胺正离子亚胺正离子亚胺正离子亚胺正离子60 烯胺的反应机理水解烷基化亚胺正离子602.2.醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应(1)(1)n n 一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂负离子型负离子型负离子型负离子型相应试剂相应试剂相应试剂相应试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂分子型分子型分子型分子型亲核能力亲核能力亲核能力亲核能力较强较强较强较强强强强强不强不强不强不强61醛酮羰基上的亲核加成反应(1)一些常见的与羰基加成的亲核试n n 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与负离子型负离子型负离子型负离子型亲核试剂加成的亲核试剂加成的亲核试剂加成的亲核试剂加成的两种形式两种形式两种形式两种形式 不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成不可逆不可逆不可逆不可逆可逆可逆可逆可逆62 醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式 不可逆型（强亲核试剂2.1 2.1 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与 RMgX RMgX 或或或或 RLi RLi 的加成的加成的加成的加成1 1o o醇醇醇醇2 2o o醇醇醇醇3 3o o醇醇醇醇632.1 醛酮与 RMgX 或 RLi 的加成1o醇2o醇32.2 2.2 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与炔化物炔化物炔化物炔化物的加成的加成的加成的加成 进一步应用进一步应用进一步应用进一步应用a a a a炔基醇炔基醇炔基醇炔基醇ciscis烯基醇烯基醇烯基醇烯基醇transtrans烯基醇烯基醇烯基醇烯基醇a a a a羟基酮羟基酮羟基酮羟基酮a,ba,ba,ba,b不饱和酮不饱和酮不饱和酮不饱和酮642.2 醛酮与炔化物的加成进一步应用a炔基醇cis烯基2.3 2.3 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与LiAlHLiAlH4 4 或或或或 NaBH NaBH4 4 还原反应还原反应还原反应还原反应1 1o o醇醇醇醇2 2o o醇醇醇醇 机理机理机理机理理论用量理论用量理论用量理论用量:LiAlHLiAlH4 4（NaBHNaBH4 4）:醛酮醛酮醛酮醛酮 =1:4 1:4实际用量实际用量实际用量实际用量:过量过量过量过量652.3 醛酮与LiAlH4 或 NaBH4 还原反应1o醇n n LiAlH LiAlH4 4 与与与与 NaBH NaBH4 4 的比较：的比较：的比较：的比较：试剂要求试剂要求试剂要求试剂要求 反应速度反应速度反应速度反应速度 还原能力还原能力还原能力还原能力 反应选择性反应选择性反应选择性反应选择性LiAlHLiAlH4 4 无水无水无水无水快快快快强强强强较差较差较差较差NaBHNaBH4 4可有水可有水可有水可有水较慢较慢较慢较慢较弱较弱较弱较弱(温和温和温和温和)较好较好较好较好 例：例：例：例：有两个可被有两个可被有两个可被有两个可被还原基团还原基团还原基团还原基团只还原酮羰基只还原酮羰基只还原酮羰基只还原酮羰基两个基团均两个基团均两个基团均两个基团均可被还原可被还原可被还原可被还原66 LiAlH4 与 NaBH4 的比较：例：有两个可被还原n n LiAlH LiAlH4 4和和和和NaBHNaBH4 4还原羰基的立体选择性还原羰基的立体选择性还原羰基的立体选择性还原羰基的立体选择性位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小67 LiAlH4和NaBH4还原羰基的立体选择性位阻较小位阻较2.4 2.4 醛酮与与醛酮与与醛酮与与醛酮与与NaCN NaCN 的加成的加成的加成的加成 机理：机理：机理：机理：a a a a-羟基腈羟基腈羟基腈羟基腈682.4 醛酮与与NaCN 的加成机理：a-羟基腈68n n 合成上进一步应用合成上进一步应用合成上进一步应用合成上进一步应用n n Strecker Strecker反应反应反应反应a-a-a-a-氨基腈氨基腈氨基腈氨基腈a a a a-羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸a-a-a-a-氨基酸氨基酸氨基酸氨基酸69 合成上进一步应用 Strecker反应a-氨基腈a-羟基酸n n 安息香缩合安息香缩合安息香缩合安息香缩合安安安安 息息息息 香香香香（二苯乙醇酮）（二苯乙醇酮）（二苯乙醇酮）（二苯乙醇酮）70 安息香缩合安 息 香70 安息香缩合机理安息香缩合机理安息香缩合机理安息香缩合机理71 安息香缩合机理712.5 与与NaHSO3 加成加成醛醛醛醛（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮应用：醛或甲基酮的应用：醛或甲基酮的应用：醛或甲基酮的应用：醛或甲基酮的 分析、纯化分析、纯化分析、纯化分析、纯化反应可逆反应可逆NaHSONaHSO3 3的亲核性的亲核性的亲核性的亲核性白色结晶物白色结晶物白色结晶物白色结晶物（酸处理）（酸处理）（酸处理）（酸处理）722.5 与NaHSO3 加成醛（芳香醛、脂肪醛）应用：醛或3.3.醛、酮的还原反应醛、酮的还原反应醛、酮的还原反应醛、酮的还原反应 氢化金属还原（第氢化金属还原（第氢化金属还原（第氢化金属还原（第IIIIII主族元素）主族元素）主族元素）主族元素）LiAlHLiAlH4 4,NaBH,NaBH4 4,B,B2 2H H6 6 催化氢化还原：催化氢化还原：催化氢化还原：催化氢化还原：H H2 2,加压加压加压加压/Pt(or Pd,or Ni)/Pt(or Pd,or Ni)/加加加加热热热热 Meerwein-Ponndorf Meerwein-Ponndorf 还原法：还原法：还原法：还原法：(i-PrO)(i-PrO)3 3Al/i-PrOHAl/i-PrOH 金属还原法：金属还原法：金属还原法：金属还原法：Na,Li,Mg,ZnNa,Li,Mg,Zn羰基的两种主要还原形式羰基的两种主要还原形式羰基的两种主要还原形式羰基的两种主要还原形式 Clemmensen Clemmensen还原还原还原还原 Zn(Hg)/HClZn(Hg)/HCl Wolff-Kishner Wolff-Kishner还原还原还原还原 NHNH2 2NHNH2 2/Na/200/Na/200o oC C 黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法 NHNH2 2NHNH2 2/NaOH/NaOH/(HOCH (HOCH2 2CHCH2 2)2 2O/O/733.醛、酮的还原反应 氢化金属还原（第III主族元素）3.1 3.1 氢化金属还原氢化金属还原氢化金属还原氢化金属还原B B2 2H H6 6还原机理还原机理还原机理还原机理:743.1 氢化金属还原B2H6还原机理:743.2 3.2 催化氢化还原催化氢化还原催化氢化还原催化氢化还原l l 加成的立体化学加成的立体化学加成的立体化学加成的立体化学立体有择反应立体有择反应立体有择反应立体有择反应主要产物主要产物主要产物主要产物位阻大位阻大位阻大位阻大位阻小位阻小位阻小位阻小753.2 催化氢化还原 加成的立体化学立体有择反应主要产3.3 Meerwein-Ponndorf 3.3 Meerwein-Ponndorf 还原反应还原反应还原反应还原反应机理机理逆反应为逆反应为逆反应为逆反应为Oppenauer Oppenauer 氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应（见（见（见（见ppt009-2)ppt009-2)六员环过渡态六员环过渡态蒸馏除去蒸馏除去交换交换763.3 Meerwein-Ponndorf 还原反应机理逆3.4 3.4 醛酮被金属还原至醛酮被金属还原至醛酮被金属还原至醛酮被金属还原至醇醇醇醇或或或或二醇二醇二醇二醇 单分子还原单分子还原单分子还原单分子还原 双分子还原双分子还原双分子还原双分子还原醛或酮醛或酮醛或酮醛或酮醇醇醇醇 邻二醇邻二醇邻二醇邻二醇（频哪醇频哪醇频哪醇频哪醇,PinacolPinacol）酮酮酮酮773.4 醛酮被金属还原至醇或二醇单分子还原双分子还原醛或酮单分子还原单分子还原单分子还原单分子还原机理机理机理机理双分子还原双分子还原双分子还原双分子还原机理机理机理机理78单分子还原机理双分子还原机理783.5 Clemmensen3.5 Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基还原醛酮羰基至亚甲基还原醛酮羰基至亚甲基还原醛酮羰基至亚甲基适用于对酸适用于对酸稳定的体系稳定的体系 合成上的应用举例合成上的应用举例合成上的应用举例合成上的应用举例Clemmensen Clemmensen 还原还原还原还原Friedel-CraftsFriedel-Crafts反应反应反应反应烷基苯烷基苯烷基苯烷基苯793.5 Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基适用于对酸3.6 Wolff-Kishner3.6 Wolff-Kishner还原还原还原还原酮羰基酮羰基酮羰基酮羰基至亚甲基至亚甲基至亚甲基至亚甲基黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）反应在封管中进行反应在封管中进行反应在封管中进行反应在封管中进行适用于对碱适用于对碱稳定的体系稳定的体系803.6 Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基黄鸣龙Wolff-KishnerWolff-Kishner还原机理还原机理还原机理还原机理（了解）（了解）（了解）（了解）81Wolff-Kishner还原机理（了解）81l l 复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基缩硫酮缩硫酮缩硫酮缩硫酮82 复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基缩硫酮824.4.醛、酮的氧化反应醛、酮的氧化反应醛、酮的氧化反应醛、酮的氧化反应氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂i.i.温和氧化剂：温和氧化剂：温和氧化剂：温和氧化剂：Ag(NH Ag(NH3 3)2 2OHOH（Tollens Tollens 试剂，银镜反应）试剂，银镜反应）试剂，银镜反应）试剂，银镜反应）Cu(OH)Cu(OH)2 2/NaOH/NaOH（Fehling Fehling试剂）试剂）试剂）试剂）应用：应用：应用：应用：a.a.醛类化合物的鉴定分析醛类化合物的鉴定分析醛类化合物的鉴定分析醛类化合物的鉴定分析b.b.制备羧酸类化合物制备羧酸类化合物制备羧酸类化合物制备羧酸类化合物 （优点：不氧化（优点：不氧化（优点：不氧化（优点：不氧化C CC C）4.1 4.1 醛的氧化醛的氧化醛的氧化醛的氧化银银银银 镜镜镜镜红色沉淀红色沉淀红色沉淀红色沉淀834.醛、酮的氧化反应氧化剂应用：4.1 醛的氧化银 镜红ii.ii.强氧化剂：强氧化剂：强氧化剂：强氧化剂：KMnOKMnO4 4,K,K2 2CrOCrO7 7,HNO,HNO3 3等等等等iii.Oiii.O2 2（空气）（空气）（空气）（空气）（醛的自氧化）（醛的自氧化）（醛的自氧化）（醛的自氧化）自由基机理自由基机理自由基机理自由基机理 加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）84 强氧化剂：KMnO4,K2CrO7,HNO3等 自由基4.2 4.2 酮的氧化酮的氧化酮的氧化酮的氧化i.i.强氧化剂强氧化剂强氧化剂强氧化剂（如：（如：（如：（如：KMnOKMnO4 4,HNO,HNO3 3等）等）等）等）氧化成羧酸氧化成羧酸氧化成羧酸氧化成羧酸产物复杂，合成应用意义不大产物复杂，合成应用意义不大对称环酮的氧化对称环酮的氧化对称环酮的氧化对称环酮的氧化（制备二酸）（制备二酸）（制备二酸）（制备二酸）有合成意义有合成意义854.2 酮的氧化i.强氧化剂（如：KMnO4,HNO3ii.ii.过氧酸氧化过氧酸氧化过氧酸氧化过氧酸氧化 生成酯生成酯生成酯生成酯 （Baeyer-Villiger Baeyer-Villiger反应）反应）反应）反应）常用过氧酸：常用过氧酸：常用过氧酸：常用过氧酸：Baeyer-Villiger反应反应 OO 插入插入插入插入86ii.过氧酸氧化 生成酯（Baeyer-Villl lBaeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化机理氧化机理氧化机理氧化机理（解释（解释（解释（解释“OO”如何插入如何插入如何插入如何插入C CC C健健健健）关键：关键：关键：关键：R R向缺电子向缺电子向缺电子向缺电子 中心中心中心中心 的迁移的迁移的迁移的迁移缺电子中心缺电子中心缺电子中心缺电子中心 87Baeyer-Villiger氧化机理（解释“O”如何插入Cl l 复习：烷基向复习：烷基向复习：烷基向复习：烷基向缺电子中心缺电子中心缺电子中心缺电子中心的迁移的一些例子：的迁移的一些例子：的迁移的一些例子：的迁移的一些例子：向缺电子向缺电子向缺电子向缺电子碳碳碳碳的重排，如：的重排，如：的重排，如：的重排，如：碳正离子重排碳正离子重排Pinacol重排重排88 复习：烷基向缺电子中心的迁移的一些例子：向缺电子碳的重排，向缺电子向缺电子向缺电子向缺电子氮氮氮氮的重排的重排的重排的重排向缺电子向缺电子向缺电子向缺电子氧氧氧氧的重排的重排的重排的重排烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化氧化反应氧化反应Beckmann重排重排89向缺电子氮的重排向缺电子氧的重排烯烃的硼氢化氧化反应Bel l不对称酮的不对称酮的不对称酮的不对称酮的Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化氧化氧化氧化 不同基团的迁移问题不同基团的迁移问题不同基团的迁移问题不同基团的迁移问题 “O”“O”插入取代基多的基团一边插入取代基多的基团一边插入取代基多的基团一边插入取代基多的基团一边（取代基多的基团易迁移）（取代基多的基团易迁移）（取代基多的基团易迁移）（取代基多的基团易迁移）迁移能力：迁移能力：迁移能力：迁移能力：90不对称酮的Baeyer-Villiger氧化 不同基团l lBaeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化在合成上应用氧化在合成上应用氧化在合成上应用氧化在合成上应用 合成酯类化合物（特别是内酯）合成酯类化合物（特别是内酯）合成酯类化合物（特别是内酯）合成酯类化合物（特别是内酯）91Baeyer-Villiger氧化在合成上应用915.Cannizzaro 5.Cannizzaro 反应（歧化反应）反应（歧化反应）反应（歧化反应）反应（歧化反应）例：例：R=R=无无无无a a a a-H-H的基团的基团的基团的基团 （3 3o o R R 或或或或 芳基）芳基）芳基）芳基）Cannizzaro Cannizzaro 反应反应反应反应925.Cannizzaro 反应（歧化反应）例：R=l lCannizzaro Cannizzaro 反应机理反应机理反应机理反应机理关键步骤：关键步骤：关键步骤：关键步骤：负负负负H H迁移迁移迁移迁移93Cannizzaro 反应机理关键步骤：负H迁移93l l 交叉交叉交叉交叉Cannizzaro Cannizzaro 反应反应反应反应有合成意义的交叉有合成意义的交叉有合成意义的交叉有合成意义的交叉Cannizzaro Cannizzaro 反应反应反应反应甲醛总是被氧化（为什么？）甲醛总是被氧化（为什么？）甲醛总是被氧化（为什么？）甲醛总是被氧化（为什么？）产物复杂，一般无合成意义产物复杂，一般无合成意义94 交叉Cannizzaro 反应有合成意义的交叉Canniz分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应应用举例：季戊四醇的合成应用举例：季戊四醇的合成应用举例：季戊四醇的合成应用举例：季戊四醇的合成位阻小位阻小位阻小位阻小,有利有利有利有利位阻大位阻大位阻大位阻大,不利不利不利不利季戊四醇季戊四醇季戊四醇季戊四醇羟醛缩合羟醛缩合(p480,10.20节节)Cannizzaro反应反应95分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应应用举例：季戊四醇的合l l 思考题：写出下列两个反应的机理思考题：写出下列两个反应的机理思考题：写出下列两个反应的机理思考题：写出下列两个反应的机理分子内分子内分子内分子内Cannizzaro Cannizzaro 反应反应反应反应二苯乙醇酸重排二苯乙醇酸重排二苯乙醇酸重排二苯乙醇酸重排 96 思考题：写出下列两个反应的机理分子内Cannizzaro 醛酮羰基醛酮羰基醛酮羰基醛酮羰基 a a a a 位位位位 H H 的弱酸性和烯醇负离子的弱酸性和烯醇负离子的弱酸性和烯醇负离子的弱酸性和烯醇负离子（较稳定的共振式）（较稳定的共振式）（较稳定的共振式）（较稳定的共振式）烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子 (enolate)(enolate)碳负离子碳负离子碳负离子碳负离子烯醇烯醇烯醇烯醇 (enol)(enol)6.6.-H-H 反应反应反应反应97醛酮羰基 a 位 H 的弱酸性和烯醇负离子（较稳定的共振式）l l 不对称酮的烯醇负离子化不对称酮的烯醇负离子化不对称酮的烯醇负离子化不对称酮的烯醇负离子化热力学控制热力学控制热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制动力学控制动力学控制弱碱弱碱弱碱弱碱常温或加热常温或加热常温或加热常温或加热强碱时酮过量强碱时酮过量强碱时酮过量强碱时酮过量（使可逆）（使可逆）（使可逆）（使可逆）强碱强碱强碱强碱低温低温低温低温酮不过量酮不过量酮不过量酮不过量（使不可逆）（使不可逆）（使不可逆）（使不可逆）生成条件生成条件生成条件生成条件98 不对称酮的烯醇负离子化热力学控制动力学控制弱碱强碱生成条件6.1 6.1 醛酮醛酮醛酮醛酮a a a a位的氢位的氢位的氢位的氢-氘交换氘交换氘交换氘交换例：例：例：例：996.1 醛酮a位的氢-氘交换例：996.2 6.2 醛酮醛酮醛酮醛酮a a a a位的卤代反应位的卤代反应位的卤代反应位的卤代反应l l 碱催化卤代碱催化卤代碱催化卤代碱催化卤代机理机理机理机理 碱催化醛酮卤代的活性次序碱催化醛酮卤代的活性次序碱催化醛酮卤代的活性次序碱催化醛酮卤代的活性次序1006.2 醛酮a位的卤代反应 碱催化卤代机理 碱催化醛酮卤代卤仿反应卤仿反应卤仿反应卤仿反应机理机理机理机理101卤仿反应机理101l l 酸催化卤代酸催化卤代酸催化卤代酸催化卤代机理机理机理机理（烯醇式机理）（烯醇式机理）（烯醇式机理）（烯醇式机理）102 酸催化卤代机理（烯醇式机理）1026.3 6.3 醛酮羰基醛酮羰基醛酮羰基醛酮羰基a a a a位的烷基化位的烷基化位的烷基化位的烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化1036.3 醛酮羰基a位的烷基化烷基化1036.4 6.4 羟醛缩合反应（羟醛缩合反应（羟醛缩合反应（羟醛缩合反应（Aldol Aldol缩合，醇醛缩合）缩合，醇醛缩合）缩合，醇醛缩合）缩合，醇醛缩合）例：例：例：例：醛或酮醛或酮醛或酮醛或酮b-b-b-b-羟基醛（酮）羟基醛（酮）羟基醛（酮）羟基醛（酮）a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）醇醇醇醇(alcoh(alcoholol)醛醛醛醛(aldaldehyde)ehyde)aldolaldol condensation condensation羟醛缩合、醇醛缩合羟醛缩合、醇醛缩合羟醛缩合、醇醛缩合羟醛缩合、醇醛缩合1046.4 羟醛缩合反应（Aldol缩合，醇醛缩合）例：醛或 反应可逆反应可逆反应可逆反应可逆 一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛醛醛醛 或或或或 对称酮对称酮对称酮对称酮 强碱有利于脱水成不饱和醛酮强碱有利于脱水成不饱和醛酮强碱有利于脱水成不饱和醛酮强碱有利于脱水成不饱和醛酮 与与与与CannizzaroCannizzaro反应区别：反应区别：反应区别：反应区别：AldolAldol缩合所用碱浓度相对较稀，而缩合所用碱浓度相对较稀，而缩合所用碱浓度相对较稀，而缩合所用碱浓度相对较稀，而 CannizzaroCannizzaro反应则在浓碱下进行反应则在浓碱下进行反应则在浓碱下进行反应则在浓碱下进行。105 反应可逆 一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。醛酮例：醛酮的自身例：醛酮的自身例：醛酮的自身例：醛酮的自身羟醛羟醛羟醛羟醛缩合缩合缩合缩合106例：醛酮的自身羟醛缩合106Soxhlet Soxhlet 提取器提取器提取器提取器例：丙酮的缩合例：丙酮的缩合例：丙酮的缩合例：丙酮的缩合不能直接脱水不能直接脱水bp:56bp:56o oC Cbp:164bp:164o oC C二丙酮醇二丙酮醇二丙酮醇二丙酮醇异丙叉丙酮异丙叉丙酮异丙叉丙酮异丙叉丙酮丙酮丙酮丙酮丙酮107Soxhlet 提取器例：丙酮的缩合不能直接脱水bp:5l l 羟醛缩合机理羟醛缩合机理羟醛缩合机理羟醛缩合机理108 羟醛缩合机理108l l 一些有意义的交叉羟醛缩合反应一些有意义的交叉羟醛缩合反应一些有意义的交叉羟醛缩合反应一些有意义的交叉羟醛缩合反应 醛醛醛醛（无（无（无（无a a a a氢）氢）氢）氢）+醛酮醛酮醛酮醛酮（有（有（有（有a a a a氢）氢）氢）氢）查尔酮查尔酮查尔酮查尔酮(Chalcone)(Chalcone)主要产物主要产物主要产物主要产物(动力学控制）动力学控制）动力学控制）动力学控制）109 一些有意义的交叉羟醛缩合反应 醛（无a氢）+醛酮（有 分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合不能消除不能消除H2O不易生成的产物不易生成的产物不易生成的产物不易生成的产物110 分子内羟醛缩合不能消除H2O不易生成的产物110例例例例l l 反合成分析反合成分析反合成分析反合成分析111例 反合成分析111l l 合成路线合成路线合成路线合成路线112 合成路线112n n Perkin Perkin反应的应用反应的应用反应的应用反应的应用113 Perkin反应的应用1137.Wittig 7.Wittig 反应反应反应反应 n n 磷磷磷磷 Ylide Wittig Ylide Wittig试剂试剂试剂试剂1147.Wittig 反应 n n Wittig Wittig反应在合成中的应用反应在合成中的应用反应在合成中的应用反应在合成中的应用例：例：例：例：醇脱水醇脱水醇脱水醇脱水脱水时，可能有异构体生成脱水时，可能有异构体生成脱水时，可能有异构体生成脱水时，可能有异构体生成WittigWittig反应反应反应反应115 Wittig反应在合成中的应用例：醇脱水脱水时，可能有异构第二部分第二部分第二部分第二部分 a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和醛酮的性不饱和醛酮的性不饱和醛酮的性不饱和醛酮的性质及反应质及反应质及反应质及反应有羰基，有羰基，类似醛类似醛酮酮亲核加成亲核加成有双键，有双键，类似烯烃类似烯烃亲电加成亲电加成1 位位 O 显亲核性显亲核性2 位和位和 4 位位 C 显亲电性显亲电性n n 结构和性质分析：结构和性质分析：结构和性质分析：结构和性质分析：1,21,2-加成加成加成加成1,41,4-加成加成加成加成共振式分析共振式分析共振式分析共振式分析116第二部分 a,b-不饱和醛酮的性质及反应有1.1.a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和醛酮与不饱和醛酮与不饱和醛酮与不饱和醛酮与亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂的的的的亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成反应反应反应反应 产物为产物为产物为产物为b-b-b-b-位取代的饱和酮位取代的饱和酮位取代的饱和酮位取代的饱和酮 形式上为形式上为形式上为形式上为3,43,4-加成（加成（加成（加成（H H总是加在总是加在总是加在总是加在3 3 位）位）位）位）亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂b-b-b-b-卤代醛酮卤代醛酮卤代醛酮卤代醛酮规律：规律：规律：规律：b-b-b-b-羟基醛酮羟基醛酮羟基醛酮羟基醛酮b-b-b-b-烷氧基醛酮烷氧基醛酮烷氧基醛酮烷氧基醛酮117 a,b-不饱和醛酮与亲电试剂的亲电加成反应 产物为b-n n a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和醛酮的亲电加成不饱和醛酮的亲电加成不饱和醛酮的亲电加成不饱和醛酮的亲电加成机理机理机理机理1,41,4-加成（共轭加成）机理加成（共轭加成）机理加成（共轭加成）机理加成（共轭加成）机理产物表现为产物表现为产物表现为产物表现为3,43,4-加成，实际为加成，实际为加成，实际为加成，实际为1,41,4-加成（加成（加成（加成（共轭加成共轭加成共轭加成共轭加成）（以与（以与（以与（以与HXHX加成为例）加成为例）加成为例）加成为例）118 a,b-不饱和醛酮的亲电加成机理1,4-加成（共轭2.2.a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和醛酮与不饱和醛酮与不饱和醛酮与不饱和醛酮与亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂的的的的亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成反应反应反应反应n n 1,2 1,2 加成为主加成为主加成为主加成为主（NuNu :强亲核试剂，如强亲核试剂，如强亲核试剂，如强亲核试剂，如 RLi,RLi,炔基钠，炔基钠，炔基钠，炔基钠，LiAlH LiAlH4 4等）等）等）等）例：例：例：例：机理机理机理机理119 a,b-不饱和醛酮与亲核试剂的亲核加成反应 1,2 n n 1,4 1,4 加成（共轭加成）为主加成（共轭加成）为主加成（共轭加成）为主加成（共轭加成）为主（NuNu :一些较弱的亲核试剂）一些较弱的亲核试剂）一些较弱的亲核试剂）一些较弱的亲核试剂）例：例：例：例：产物为产物为产物为产物为b-b-b-b-位取代的饱和酮位取代的饱和酮位取代的饱和酮位取代的饱和酮 形式上为形式上为形式上为形式上为3,43,4-加成（亲核部分总是加在加成（亲核部分总是加在加成（亲核部分总是加在加成（亲核部分总是加在4 4 位）位）位）位）规律：规律：规律：规律：120 1,4 加成（共轭加成）为主（Nu:一些较弱的 与亲核试剂的与亲核试剂的与亲核试剂的与亲核试剂的1,4 1,4 加成加成加成加成机理机理机理机理1,4 1,4 加成加成加成加成1,4 1,4 加成加成加成加成121 与亲核试剂的1,4 加成机理1,4 加成1,n n其它（其它（其它（其它（1,4 1,4 和和和和 1,2 1,2 加成兼有，加成兼有，加成兼有，加成兼有，如如如如RMgXRMgX）底物的结构对加成底物的结构对加成底物的结构对加成底物的结构对加成方式有明显的影响方式有明显的影响方式有明显的影响方式有明显的影响H H MeMeEtEti-Pr i-Pr t-But-Bu1,21,2加成加成加成加成(%)(%)1,41,4加成加成加成加成(%)(%)10010040 40 29290 00 00 060 60 7171 100 100 100 100122其它（1,4 和 1,2 加成兼有，如RMgX）40408888606012121,21,2加成加成加成加成(%)(%)1,41,4加成加成加成加成(%)(%)EtMgXEtMgXPhMgXPhMgX两端均有位阻两端均有位阻1001001001000 00 01,21,2加成加成加成加成(%)(%)1,41,4加成加成加成加成(%)(%)EtMgXEtMgXPhMgXPhMgX位阻小位阻小位阻大位阻大试剂的结构对加成方式也有明显的影响试剂的结构对加成方式也有明显的影响试剂的结构对加成方式也有明显的影响试剂的结构对加成方式也有明显的影响12340601,2加成(%)1,4加成(%)EtMgX两3.3.a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和醛酮的羟醛缩合不饱和醛酮的羟醛缩合不饱和醛酮的羟醛缩合不饱和醛酮的羟醛缩合 插烯效应（插烯规则）插烯效应（插烯规则）插烯效应（插烯规则）插烯效应（插烯规则）烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子共轭烯醇负离子共轭烯醇负离子共轭烯醇负离子共轭烯醇负离子比比比比较较较较有弱酸性有弱酸性124 a,b-不饱和醛酮的羟醛缩合 插烯效应（插烯规则）烯醇负例例例例:羟醛缩合羟醛缩合羟醛缩合羟醛缩合 共轭二烯醛共轭二烯醛共轭二烯醛共轭二烯醛125例:羟醛缩合 共轭二烯醛125a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和醛酮在合成上的应用不饱和醛酮在合成上的应用不饱和醛酮在合成上的应用不饱和醛酮在合成上的应用例例例例 1 1 1 1：写出下列合成的路线：写出下列合成的路线：写出下列合成的路线：写出下列合成的路线 反合成分析反合成分析反合成分析反合成分析（进一步分析见本次课前面）（进一步分析见本次课前面）（进一步分析见本次课前面）（进一步分析见本次课前面）亚胺亚胺亚胺亚胺b-b-b-b-氰基酮氰基酮氰基酮氰基酮126a,b-不饱和醛酮在合成上的应用例 1：写出下列合成的路线 合成路线合成路线合成路线合成路线127 合成路线127反合成分析反合成分析反合成分析反合成分析例例例例2 2 2 2：写出下列合成的路线：写出下列合成的路线：写出下列合成的路线：写出下列合成的路线请按上述分析完成合成路线请按上述分析完成合成路线b-b-b-b-胺基酮胺基酮胺基酮胺基酮128反合成分析例2：写出下列合成的路线请按上述分析完成合成路线b4.Michael 4.Michael 加成加成加成加成Michael Michael 加成加成加成加成烯醇负离子与烯醇负离子与烯醇负离子与烯醇负离子与a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成MichaelMichaelacceptoracceptorMichaelMichaeldonordonor注意产物的结构注意产物的结构注意产物的结构注意产物的结构机理机理机理机理MichaelMichael加成加成加成加成1,51,5-二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物1294.Michael 加成Michael 加成烯醇负离子n n Michael Michael 加成举例加成举例加成举例加成举例MichaelMichaelacceptorsacceptorsMichaelMichaeldonorsdonors130 Michael 加成举例MichaelMichael1305.Robinson 5.Robinson 关环关环关环关环 (Robinson Annulation)(Robinson Annulation)醛、酮醛、酮醛、酮醛、酮 +a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和酮不饱和酮不饱和酮不饱和酮1.1.Michael Michael 加成加成加成加成2.2.分子内醇醛缩合分子内醇醛缩合分子内醇醛缩合分子内醇醛缩合六员环状烯酮六员环状烯酮六员环状烯酮六员环状烯酮 Robinson Robinson关环举例关环举例关环举例关环举例(1)(2)1315.Robinson 关环 (Robin醛、酮的制备醛、酮的制备醛、酮的制备醛、酮的制备1.1.几种已知的方法几种已知的方法几种已知的方法几种已知的方法n n 炔烃的水解炔烃的水解炔烃的水解炔烃的水解末端炔末端炔末端炔末端炔甲基酮甲基酮甲基酮甲基酮132醛、酮的制备几种已知的方法 炔烃的水解末端炔甲基酮132n n 氧化法氧化法氧化法氧化法 氧化醇氧化醇氧化醇氧化醇R R 可为不可为不可为不可为不饱和基团饱和基团饱和基团饱和基团Sarrett Sarrett 试剂试剂试剂试剂S Sarrett arrett 试剂试剂试剂试剂Jones Jones 试剂试剂试剂试剂Oppenauer Oppenauer 氧化氧化氧化氧化133 氧化法 氧化醇R 可为不饱和基团Sarrett 试剂Sar 氧化烯烃氧化烯烃氧化烯烃氧化烯烃例例例例有合成价值有合成价值有合成价值有合成价值134 氧化烯烃例有合成价值134n n 芳香酮和醛的合成芳香酮和醛的合成芳香酮和醛的合成芳香酮和醛的合成 Friedel-Crafts Friedel-Crafts 反应反应反应反应 Gattermann-Koch Gattermann-Koch 反应反应反应反应芳香酮芳香酮芳香酮芳香酮芳香醛芳香醛芳香醛芳香醛135 芳香酮和醛的合成Friedel-Crafts 反应Gatt2.2.一些制备醛酮的新方法一些制备醛酮的新方法一些制备醛酮的新方法一些制备醛酮的新方法n n 通过通过通过通过酰氯酰氯酰氯酰氯的还原制备的还原制备的还原制备的还原制备醛醛醛醛Rosenmund Rosenmund 反应反应反应反应（第（第（第（第1313章）章）章）章）136一些制备醛酮的新方法 通过酰氯的还原制备醛Rosenmun