第三篇化学热力学初步课件

第第3 3章章化学热力学初步化学热力学初步 Chapter 3 Primary Chemical Thermodynamics.3.1 热化学和焓热化学和焓3.2 熵和熵变熵和熵变反应自发性的一种反应自发性的一种 判据判据3.3 自由能自由能反应自发性的最终判反应自发性的最终判 据据.热热力力学学是是研研究究各各种种形形式式能能量量相相互互转转化化时时遵遵循循的的规规律律。将将热热力力学学原原理理和和方方法法用用于于研研究究化化学学问问题题产生了产生了化学热力学化学热力学(Chemical thermodynamics)。主主要要回回答答诸诸如如化化学学反反应应过过程程中中吸吸收收或或放放出出的的热热量量、化化学学反反应应的的自自发发性性(即即两两种种物物质质之之间间能能否否发发生生化化学学反反应应)以以及及化化学学反反应应的的限限度度(反反应应完完成成之之后后反反应应物物的的量量与与产产物物的的量量之之间间的的关关系系)等等化化学学家家十十分分关注的一类基本问题。关注的一类基本问题。3.1 热化学和焓热化学和焓 Thermochemistry and enthalpy.3.1.1 基本概念和术语基本概念和术语 Fundamental concepts and terms一一.体系（系统）和环境体系（系统）和环境(system and surrounding)人为划分出来作为研究对象的物质部分为体系人为划分出来作为研究对象的物质部分为体系,与体系有关的其它物质部分为环境。与体系有关的其它物质部分为环境。体系与环境之间不一定有明显的界面。体系与环境之间不一定有明显的界面。体系分为三类体系分为三类:1.敞开体系敞开体系(open system)2.封闭体系封闭体系(closed system)3.隔离体系隔离体系(isolated system).二二.状态和状态函数状态和状态函数 (state and state function)状态：指体系的宏观性质的综合表现状态：指体系的宏观性质的综合表现.如如T,p,V,n,U,S 等等。状态函数：若任一个条件发生变化状态函数：若任一个条件发生变化,则体系的状态也则体系的状态也 要发生变化要发生变化,那么决定体系状态的那些条件为那么决定体系状态的那些条件为 状态函数。状态函数。如如 p V=n R T，当当p,V,n,T四个物理量一定时四个物理量一定时,气气体的状态也就定了体的状态也就定了,这四个量为状态函数。这四个量为状态函数。注意注意:功和热不是状态函数。功和热不是状态函数。.特点特点:它的数值变化它的数值变化,大小只与体系的大小只与体系的始态始态和和 终态终态有关有关,与体系变化所经历的途径无关。与体系变化所经历的途径无关。状态函数间是互相联系的状态函数间是互相联系的,联系的数学表联系的数学表 达式就是状态方程。如理想气体方程。达式就是状态方程。如理想气体方程。.三三.过程与途径过程与途径 (process and path)体系的状态发生变化的经过为体系的状态发生变化的经过为过程。过程。如化学反应，如化学反应，液体蒸发等。液体蒸发等。完成过程的具体步骤或方式为完成过程的具体步骤或方式为途径。途径。一般有一般有:1.等温过程等温过程(isothermal process):T始始=T终终=T环环2.等压过程等压过程(isobar process):p始始=p终终=p环环3.等容过程等容过程(isovolume process):V始始=V终终4.绝热过程绝热过程(adiabatic process):过程中体系与环境无热过程中体系与环境无热量交换。量交换。.四四.热和功热和功(heat and work)1.热热:体系与环境间，因温度的差别而引起的能量交体系与环境间，因温度的差别而引起的能量交 换（换（Q）。）。规定规定体系吸热时，体系吸热时，Q 为值正为值正 Q0,反之为负值反之为负值 Q0.2.功：除热只之外，其它在系统与环境间被传递的能量功：除热只之外，其它在系统与环境间被传递的能量都为功（都为功（W）。）。规定规定体系对环境做功时，功为负值体系对环境做功时，功为负值 W0。.五五.内能或热力学能内能或热力学能（internal energy or thermodynamic energy）体系内各种形式的能量总和体系内各种形式的能量总和（U）。如分子的。如分子的转动、振动、平动能，电子运动和原子转动、振动、平动能，电子运动和原子 核内的能等。核内的能等。但不含系统整体的动能和位能。但不含系统整体的动能和位能。目前不能测得内能的绝对值。但在体系的变化目前不能测得内能的绝对值。但在体系的变化过程中，内能的变化值过程中，内能的变化值U是可以知道的。是可以知道的。.R相相(phase):体系中物理性质和化学性质完全相同的任体系中物理性质和化学性质完全相同的任 何均匀部分。相和相之间有明显的界面。相何均匀部分。相和相之间有明显的界面。相 又分为均相体系又分为均相体系(或单相体系或单相体系)和非均相体系和非均相体系 (或多相体系或多相体系)。R强度性质（强度性质（intensive properties）:只决定于体系只决定于体系 自身的性质，与体系的数量无关。如温度。自身的性质，与体系的数量无关。如温度。R容量性质（容量性质（capacity properties）:与体系内物质的数与体系内物质的数 量成正比，具有加和性。如内能，体积等。量成正比，具有加和性。如内能，体积等。.3.1.2 3.1.2 化学和物理变化过程中的热效应化学和物理变化过程中的热效应Heat effect during the chemical and physical processes 指各类过程中放出指各类过程中放出或吸收的热量，或吸收的热量，研究纯研究纯物质化学和物理变化过物质化学和物理变化过程中热效应的学科叫热程中热效应的学科叫热化学。化学。一一.热效应热效应(heat effect).Q =n Cm D DT二二.热容热容（heat capacity,c）使某物体温度升高使某物体温度升高1K时所需的热量。热容除以时所需的热量。热容除以物质的量得摩尔热容物质的量得摩尔热容(Molar heat capacity)Cm 100.0 J 的热量可使的热量可使 1mol 铁的温度上升铁的温度上升 3.98 K,求铁的求铁的 Cm。物质物质 比热容比热容(J/g)H2O(l)4.18 H2O(s)2.03 Al(s)0.89 Fe(s)0.45 Hg(l)0.14 C(s)0.71Solution.三.热力学第一定律热力学第一定律 (Fist law of thermodynamics)热力学第一定律实际上就是能量守恒和转化定热力学第一定律实际上就是能量守恒和转化定律律(law of energy conservation and transformation)。得功得功W 对于封闭体系热对于封闭体系热力学第一定律为：力学第一定律为：若变化量很微小时若变化量很微小时若变化量很微小时若变化量很微小时:d:d U U=Q Q+WW若把体系与环境作为整体来考察：若把体系与环境作为整体来考察：若把体系与环境作为整体来考察：若把体系与环境作为整体来考察：U U体系体系体系体系 =U U环境环境环境环境.四四.体积功或膨胀功体积功或膨胀功 (volume work or expansion work):化学反应中最常见的能量变化是以热能表现出来化学反应中最常见的能量变化是以热能表现出来,即反应热效应。但在一定条件下即反应热效应。但在一定条件下,也可以机械能形式也可以机械能形式表现出来表现出来,最常见的就是气体膨胀最常见的就是气体膨胀,即反抗外压做膨胀即反抗外压做膨胀功。功。从一个汽缸内活塞运动分析可得从一个汽缸内活塞运动分析可得:W=p外外V or W=p外外d V 这里仅考虑体系的膨胀功。这里仅考虑体系的膨胀功。.热量计热量计 测定化学反应热效应的装置叫热量计测定化学反应热效应的装置叫热量计 (calorimeter)其测定原理可简单表示如下：其测定原理可简单表示如下：五五.热效应的测定热效应的测定 (heating effect measurement)Qx Qe一定量一定量物质反物质反应放出应放出的热量的热量已知量已知量的电能的电能放出的放出的能量能量热量计，状态热量计，状态B，TB热量计，状态热量计，状态A，TA.弹弹式式热热量量计计(Bomb calorimeter)最最适适用用于于测测定定物物质质的的燃烧热。燃烧热。.1.1.充气阀；充气阀；2.2.火焰挡板；火焰挡板；3.3.点火丝；点火丝；4.4.滚珠；滚珠；5.5.伞齿轮；伞齿轮；6.6.弹体；弹体；7.7.排气阀；排气阀；8.8.电极；电极；9.9.弹盖；弹盖；10.10.滑轮；滑轮；11.11.滚珠轴承；滚珠轴承；12.12.坩埚；坩埚；13.13.坩埚支架坩埚支架.SolutionQ=2.54 K 10.1 kJmol-1=25.7 kJ128 g mol-1=5.14 103 kJmol-1 代代表表弹弹液液(如如水水)和和与与之之相相接接触触的的热热量量计计部部件件(如如杯杯体体钢钢弹弹、温温度度计计、搅搅拌拌棒棒、和和引引燃燃丝丝等等)热热容容之之和和(例例如如盛水盛水2000g的弹式热量计的常数为的弹式热量计的常数为10.1 kJK-1)。0.640 g 萘萘(C10H8)在热量计常数为在热量计常数为 10.1 kJK-1 的的热量计中燃烧使水温上升热量计中燃烧使水温上升 2.54 K,求萘的摩尔燃烧热。求萘的摩尔燃烧热。.例例1.1.01g 苯苯甲甲酸酸在在盛盛水水量量一一定定的的弹弹式式热热量量计计中中燃燃烧烧时时温温度度由由 23.44 K升升高高到到 25.42 K,求求该该热热量量计的热量计常数。计的热量计常数。苯甲酸的摩尔质量为苯甲酸的摩尔质量为 122.0 122.0 g molg mol-1-1，样品样品苯甲酸燃烧所放的热量苯甲酸燃烧所放的热量 Q 由下式计算：由下式计算：解：解：热量计常数热量计常数=13.5 kJ K1 26.7 kJ(25.42(25.4223.44)K23.44)KQ=3.23103 kJmol-1 =26.7 kJ 122.0 gmol11.01 g.1热量器热量器;2绝缘架绝缘架;3金属外套、上有盖金属外套、上有盖 4恒温水槽恒温水槽;5搅拌器搅拌器;6水银温度计水银温度计;7加热器加热器.CH3(CH2)14COOH(s)+23O2(g)16CO2(g)+16H2O(l)=9977 kJmol-1 过过量量的的体体脂脂肪肪的的确确可可能能增增加加心心脏脏病病、糖糖尿尿病病和和其其他他疾病发作的危险。但脂肪是人体的主要能量贮存系统。疾病发作的危险。但脂肪是人体的主要能量贮存系统。在在人人体体运运动动过过程程中中,脂脂肪肪发发生生水水解解生生成成一一组组叫叫做做脂脂肪肪酸酸的的化化合合物物,后后者者再再通通过过一一系系列列复复杂杂反反应应转转化化为为二二氧氧化碳和水化碳和水,肌肉运动正是由该过程释放的能量驱动的。肌肉运动正是由该过程释放的能量驱动的。.首首先先是是新新化化石石燃燃料料的的形形成成(如如果果仍仍在在形形成成的的话话)肯肯定定赶赶不不上上现现有有化化石石燃燃料料的的消消耗耗速速度度,化化石石燃燃料料基基本本上上是是一一种不可再生的能源。它们在不久的将来会被耗尽。种不可再生的能源。它们在不久的将来会被耗尽。第二是它造成的环境问题。导致酸雨形成和制造所第二是它造成的环境问题。导致酸雨形成和制造所谓的谓的“温室温室”气体会导致地球变暖。气体会导致地球变暖。.3.1.3 焓和焓变焓和焓变 Enthalpy and enthalpy change 一一.化学反应中的热效应化学反应中的热效应(Chemical heat effect)主要讨论化学反应中的吸、放热问题。主要讨论化学反应中的吸、放热问题。等温条件下，化学反应过程中吸收或放出的热量等温条件下，化学反应过程中吸收或放出的热量为化学反应的热效应。等温指反应物和生成物的温为化学反应的热效应。等温指反应物和生成物的温度相等，但反应过程中温度是否相等可不加考虑。度相等，但反应过程中温度是否相等可不加考虑。热量热量Q不是状态函数，其与过程有关。因此不不是状态函数，其与过程有关。因此不同同条件下的化学反应的热效应是不一样的。条件下的化学反应的热效应是不一样的。.一般化学反应分一般化学反应分恒容恒容和和恒压恒压两种情况。两种情况。1.恒容恒容下的化学反应热效应下的化学反应热效应 恒容即恒容即 V=0，且非体积功也为零时，且非体积功也为零时 U=Qv+W=Qv-p V=Qv 即即恒容下的反应热效应等于内能变化恒容下的反应热效应等于内能变化。.2.恒压恒压下的化学反应热效应下的化学反应热效应 敞开容器中进行的化学反应就属这类敞开容器中进行的化学反应就属这类,此时系统此时系统的压力不变。的压力不变。等压只作体积功时等压只作体积功时：(w=-p V)U=U2U1=Qp+W=Qp p V =Qp p(V2V1)Qp=(U2+pV2)(U1+pV1)令令 H U+p V H称为称为焓焓(enthalpy),为为状态函数。状态函数。Qp=H2H1=H 在在恒压下恒压下 H=Qp 焓即为等压热效应焓即为等压热效应.U=H p V.焓焓可可方方便便地地理理解解为为该该物物质质中中热热的的含含量量 物物质质内内部部可可供供转转化化为为热热的的能能量量。焓焓值值越越低低,稳稳定定性性就就越越高高;反反之之亦亦然。然。有：有：H=H(终态物终态物)H(始态物始态物)如果将如果将“焓焓”形容为形容为“含而不露含而不露”和和“深奥莫测深奥莫测”,”,也许是形象不过的了也许是形象不过的了!?.由由 H=U+p V 有有 HU+p V Qp=Qv+p V 该式为等压热效应与等容热效应的差值该式为等压热效应与等容热效应的差值 例如理想气体反应例如理想气体反应:p V=pV2pV1=n2RTn1RT=nRT Qp=Qv+nRT or H=U+nRT 对于凝聚相对于凝聚相(液液,固态固态)的反应的反应,由于生成物与反由于生成物与反应物的体积差别小应物的体积差别小,V0，p V可忽略可忽略 此时此时 Qp Qv.例例2:101.3kPa下下,2mol H2与与1molO2反应反应,生成在生成在100和和101.3kPa下的下的2mol水蒸气水蒸气,放热放热115.8kcal,求生成求生成1molH2O(g)的的H和和U。解解:2 H2(g)+O2(g)=2 H2O(g)恒压下恒压下 H=Qp=-115.8/2=-57.9kcalmol-1 H=U+p V=U+nRT U=H-nRT =-57.9-(2-2-1)(1/2)1.98710-3373 =-57.5 kcalmol-1.例例3:一定量的铁粉在一定量的铁粉在20溶于溶于 HCl(l)生成生成FeCl2,(a)反应在烧杯中进行反应在烧杯中进行,(b)反应在密闭容器中进行反应在密闭容器中进行,哪哪个放热较多个放热较多?解解:Fe+2HCl=FeCl2+H2 (a)为等压为等压Qp,(b)为等容为等容Qv.Qp=Qv+nRT 反应的反应的n为正值为正值,Qp和和Qv均为负值均为负值 (b)的条件下放热效多的条件下放热效多.二二.标准状态（标准状态（standard state)指在指定的温度和指在指定的温度和标准压力标准压力p(100kPa)下的状态。下的状态。纯理想气体的标准态是该气体处于纯理想气体的标准态是该气体处于p下的状态。下的状态。混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为的分压为p时的状态。时的状态。对于液体或固体物质的标准态是在标准压力对于液体或固体物质的标准态是在标准压力p下下的纯液体或纯固体，的纯液体或纯固体，固体物质在该压力和指定温度固体物质在该压力和指定温度下，如果具有几种不同的晶形，须标明晶形。下，如果具有几种不同的晶形，须标明晶形。溶液的标准态规定溶质活度为溶液的标准态规定溶质活度为 1 molkg-1，标准标准态活度的符号为态活度的符号为b。不写出温度不写出温度,一般常指一般常指298.15K，如，如 r Hm.三三.标准摩尔焓标准摩尔焓 （standard molar enthalpy）r Hm 为每为每mol反应的焓变，为使测得的该值具反应的焓变，为使测得的该值具有可比性，就产生了标准摩尔焓（有可比性，就产生了标准摩尔焓（standard molar enthalpy)的概念的概念,其为反应物在标准状态的反应焓，其为反应物在标准状态的反应焓，表示为表示为r Hm（T)T)。.表示化学反应及其反表示化学反应及其反表示化学反应及其反表示化学反应及其反 应热关系的化学反应方程式应热关系的化学反应方程式应热关系的化学反应方程式应热关系的化学反应方程式需标出反应热及各物质的状态需标出反应热及各物质的状态需标出反应热及各物质的状态需标出反应热及各物质的状态,数量反应条件数量反应条件数量反应条件数量反应条件：C(C(石墨石墨石墨石墨)+O)+O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)(g)r rHH mm=-393.5 kJmol=-393.5 kJmol-1-1 四四.热化学方程式热化学方程式 (thermochemical equation)聚集状态不同时，聚集状态不同时，不同不同.五五.盖斯定律盖斯定律 (Hesss Law)1840年年Hess提出提出:在等容或等压条件下在等容或等压条件下,一个化学反应不论是一步还是分几步一个化学反应不论是一步还是分几步完成完成,其热效应是完全相同的。其热效应是完全相同的。始态始态终态终态中间态中间态这是热力学定律的这是热力学定律的必然结果吗？必然结果吗？?瑞士科学家瑞士科学家.exp：C(s)+O2(g)CO2(g)CO（g）+1/2 O2（g）有有:rH1=rH2+rH3 因此可利用因此可利用Hess定律通过设计一定的反应路定律通过设计一定的反应路径就能求一些不易测得的数值。如上述的径就能求一些不易测得的数值。如上述的rH2。.六六.标准摩尔标准摩尔生成焓生成焓 (standard molar enthalpy of formation）在在指定温度指定温度和和标准压力标准压力下下,由由最稳定的单质合成最稳定的单质合成1mol化合物时化合物时，反应的，反应的热效应热效应。“fHm(相态，相态，T)”最稳定单质有时与晶体的结构有关，如石墨与金最稳定单质有时与晶体的结构有关，如石墨与金刚石比较，石墨为最稳定单质。刚石比较，石墨为最稳定单质。显然，显然，在标准状态下（在标准状态下（298.15K）最稳定单质的标）最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。准摩尔生成焓为零。注意注意:焓的绝对值是不知道的焓的绝对值是不知道的,fHm是一个相对值。是一个相对值。.例例4.已知已知:C(s)+O2(g)CO2(g)(1)fHm=-393.5kJmol-1 CO（g）+1/2O2（g）CO2(g)(2)rHm=-283.0kJmol-1 求求 2C(s)+O2(g)2CO(g)(3)的的rH和和fHm?解：解：(1)2(2)2=(3)rHm(1)2 rHm(2)2=rH(3)rH(3)=(-393.5+283.0)2=-221kJ (3)式的式的fHm=rH(3)/2=-110.5kJmol-1.对于一个反应对于一个反应 aA +bB cC +dD 有有:rHm=ifHm(产物产物)jfHm(反应物反应物)ij.例例:N2(g)+O2(g)=NO2(g)rH=34kJ rH=fHm(产物产物)fHm(反应物反应物)=fHm(NO2)fHm(N2)fHm(O2)fHm(N2)=0,fHm(O2)=0 rH=fHm(NO2)=34 kJmol-1.七七.标准摩尔标准摩尔燃烧焓燃烧焓 (standard molar enthalpy of combustion)1mol标准状态的某物质在标准状态的某物质在指定温度指定温度和和标准压力标准压力下完全燃烧生成标准状态产物的反应热效应。下完全燃烧生成标准状态产物的反应热效应。“cHm(相态，相态，T)”同样有同样有:？rHm=icHm(反应物反应物)jcHm(产物产物)ij.对于绝大多数有机物对于绝大多数有机物,不可能直接由单质合成不可能直接由单质合成,所所以其以其fHm是不能直接由实验测得的。是不能直接由实验测得的。可通过间接办法由燃烧热来求生成热可通过间接办法由燃烧热来求生成热.例例:CH3COOH(l)+2O2=2CO2(g)+2H2O(l)cHm=-209.4 kJmol-1 cHm=(2fHm(CO2)+2fHm(H2O)(l)(fHm(CH3COOH)+2fHm(O2)fHm(CH3COOH)=2fHm(CO2)+2fHm(H2O)(l)2fHm(O2)cHm(CH3COOH).八八.键焓（键焓（bond enthalpy)在温度在温度T与标准压力时，气态分子断开与标准压力时，气态分子断开1mol化学化学键时的焓变，常用键时的焓变，常用BE或或EHm表示。表示。Cl2(g)2Cl(g)H=BE(Cl-Cl)=+243 kJmol-1 HF(g)H(g)+F(g)H=BE(H-F)=+570 kJmol-1 对于对于H2O(g),有有2个个O-H键键(298K)HOH(g)H2(g)+OH(g)rHm=+502kJmol-1 OH(g)H(g)+O(g)rHm=+426 kJmol-1 有：有：rHm=iBE(反应物反应物)jBE(产物产物)i ij j.依据实验测定依据实验测定指的是能直接用量热计测定的那些反应指的是能直接用量热计测定的那些反应思路和技巧思路和技巧选择和设计合理、简捷的热化学循环至关重要！选择和设计合理、简捷的热化学循环至关重要！应用热化学原理应用热化学原理 盖斯定律盖斯定律:一个化学反应的总焓变与该反应可能涉一个化学反应的总焓变与该反应可能涉 及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关 正反应和逆反应的正反应和逆反应的 数值相等数值相等,但符号相反但符号相反.2 SO2(g)O2(g)2 SO3(g),解：解：S8(s)8 O2(g)8 SO2(g),S8(s)O2(g)SO2(g),=296.9 kJmol-1)SO2(g)O2(g)SO3(g),=99 kJmol-1 S8(s)+O2(g)SO3(g),=396 kJmol-1由单质直接反应生成由单质直接反应生成1mol SO3(g)的反应方程式为的反应方程式为 S8(s)+O2(g)SO3(g)该方程可由上述两个方程及其该方程可由上述两个方程及其 分别除以分别除以 8 和和 2 然后相加然后相加得到：得到：例例5.用用rHm计算计算SO3(g)的标准摩生成尔焓的标准摩生成尔焓.解：解：2Al(s)+3/2O2(g)Al2O3(s)fHm=-1676 kJmol-1-)2Fe(s)+3/2O2(g)Fe2O3(s)fHm=-824.2 kJmol-1 2Al(s)+Fe2O3Al2O3(s)+2Fe(s)fHm=-851.8kJmol-1例例6.6.用来焊接金属的铝热反应涉及用来焊接金属的铝热反应涉及Fe2O3被金属被金属Al还原的还原的反应反应 2 Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2 Fe(s),试计算试计算298K时该反应的时该反应的rHm 。.例例7.计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变解：解：.例例8.巨巨能能钙钙是是一一种种优优秀秀的的补补钙钙剂剂,它它的的组组成成为为Ca(C4H7O5)2。经经精精密密氧氧弹弹测测定定其其恒恒容容燃燃烧烧热热为为（3133.131.63）kJmol1。试求算其标准试求算其标准摩尔摩尔燃烧焓和标准燃烧焓和标准摩尔摩尔生能焓。生能焓。=(635.1+8(393.510.13）+7(285.830.042）(3 130.651.63）=(2 653.341.08）kJmol1解：解：Ca(C4H7O5)2(s)+7 O2(g)=CaO(s)+8 CO2(g)+7 H2O(l).吸热反应，常温下仍能进行吸热反应，常温下仍能进行Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)常温下进行，常温下进行，621K时逆转向吸热反应方向进行时逆转向吸热反应方向进行HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(g)，=-176.91kJ mol-1 吸热反应，吸热反应，510K以上仍是吸热以上仍是吸热,却能进行却能进行CuSO45H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(l)，=78.96kJ mol-1 高温，低温下都不能进行高温，低温下都不能进行N2(g)+O2(g)N2O(g)，=81.17kJ mol-1.3.2 熵和熵变熵和熵变反应自发性的一种判据反应自发性的一种判据 Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction 3.2.1 自发变化自发变化 spontaneity 什么样的变化可自发进行什么样的变化可自发进行?如铁会不会生锈如铁会不会生锈,而锈又会不会自动变成铁而锈又会不会自动变成铁?自发性是指体系在没有任何外力自发性是指体系在没有任何外力(如对体系做功或如对体系做功或 提供热提供热)的影响下的影响下,就可自动进行的变化。自然界许就可自动进行的变化。自然界许 多变化都可自发进行。如多变化都可自发进行。如:水自动往低处流水自动往低处流,不会自动往高处流。不会自动往高处流。热量自动由高温向低温处流。热量自动由高温向低温处流。.电流自动由高电位处流向低电位处电流自动由高电位处流向低电位处电流自动由高电位处流向低电位处电流自动由高电位处流向低电位处铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s).R自发变化有一个共同特性不可逆性自发变化有一个共同特性不可逆性,即不会自即不会自动逆转动逆转,除非借助于外力。除非借助于外力。R实践证明实践证明:不可能从单一热源中吸热不可能从单一热源中吸热,使其全部转变使其全部转变为功为功,而不发生其它变化。而不发生其它变化。这是这是热力学第二定律热力学第二定律（the second law of thermodynamics）的一种表述。）的一种表述。.混乱度、熵和微观状态数混乱度、熵和微观状态数 体体系系有有趋趋向向于于最最大大混混乱乱度度的的倾倾向向，体体系系混混乱乱度度增增大大有利于反应自发地进行。有利于反应自发地进行。冰的融化冰的融化建筑物的倒塌建筑物的倒塌 混乱度混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势许多自发过程有混乱度增加的趋势(randomness,entropyµscopic state numbers)3.2.2 熵熵 entropy.熵熵是是反反映映体体系系内内质质点点运运动动混混乱乱度度的的物物理理量量,一一个个热力学函数（符号为热力学函数（符号为S）。气气态态液液态态固固态态,混混乱乱度度变变化化顺顺序序是是减减小小的的。因因此此越越有有秩秩序序混混乱乱度度就就越越低低，体体系系的的混混乱乱度度愈愈大大，熵熵愈愈大大。熵熵是是状状态态函函数数，熵熵的的变变化化只只与与始始、终终态态有有关，与途径无关。关，与途径无关。.一个体系中包含的结构微粒越少一个体系中包含的结构微粒越少,越简单，这个体越简单，这个体系的混乱度就越小。系的混乱度就越小。如相同条件下如相同条件下1mol O2比比2molO2的混乱度要小。溶的混乱度要小。溶液中结晶出固体是一个混乱度减小的过程液中结晶出固体是一个混乱度减小的过程,复杂分子比复杂分子比简单分子的混乱度大。简单分子的混乱度大。微观状态数微观状态数体系体系 微观粒子数微观粒子数 位置数位置数 微观状态数微观状态数(1)3 3 6 (2)3 4 24 (3)2 4 12 粒子的活动范围愈粒子的活动范围愈大，体系的微观状大，体系的微观状态数愈多，体系的态数愈多，体系的混乱度愈大。混乱度愈大。.熵与微观粒子状态数关系熵与微观粒子状态数关系 1878年，年，L.Boltzman提出提出 了熵与微观状态数的关系了熵与微观状态数的关系 S=kln S-熵熵 -微观状态数微观状态数 k-Boltzman常量常量玻耳兹曼玻耳兹曼(Boltzmann L,1844-1906)奥地利物理学家奥地利物理学家.用熵函数来描述体系的混乱度用熵函数来描述体系的混乱度 如如 S(固固)S(液液)S(气气)有：有：dS=Qr为经历为经历热力学可逆过程热力学可逆过程时，过程的吸热或放热。时，过程的吸热或放热。.R热力学可逆过程热力学可逆过程（thermodynamic reversible processthermodynamic reversible process）某一过程进行后，若体系恢复原状的同时，环某一过程进行后，若体系恢复原状的同时，环境也恢复原状而未留下永久性的变化或不留下任境也恢复原状而未留下永久性的变化或不留下任何痕迹。或某一过程进行后，无论用什么方法都何痕迹。或某一过程进行后，无论用什么方法都不能使体系和环境都恢复原状，若使体系恢复原不能使体系和环境都恢复原状，若使体系恢复原状，则环境必然不能复原，从而在环境中留下一状，则环境必然不能复原，从而在环境中留下一个变化或永久性的痕迹。个变化或永久性的痕迹。.这是一种这是一种理想过程理想过程，实际过程只能无限趋近于，实际过程只能无限趋近于它。可逆过程的效率最大，可以做最大的功。需要它。可逆过程的效率最大，可以做最大的功。需要无限长的时间才能完成。无限长的时间才能完成。对于对于相变时：相变时：S=Q可可/T S蒸发蒸发=H蒸发蒸发/Tb S熔熔=H熔熔/Tf S=S终终S始始,.逼近逼近 0 K 到达到达 0 K N NeA Ar 两两个个样样品品随随着着温温度度向向0 0 K K逼逼近近，其其中中原原子子的的振振动动能能越越来来越越小小，原原子子越越来来越越被被限限制制于于晶晶格格结结点点附附近近；到到达达0 0 K K后后，由由于于晶晶格格中中的的原原子子都都不不再再运运动动，两两种种物物质质的的混混乱乱度变得相同。度变得相同。3.2.3 3.2.3 物质的绝对熵物质的绝对熵 The absolut entropy of substance.通过通过 值和其他有关热力学数据，可以算得物值和其他有关热力学数据，可以算得物质在温度高于质在温度高于0 K时的绝对熵时的绝对熵 。在绝对零度（在绝对零度（在绝对零度（在绝对零度（0 K0 K）时任何纯净物质的完美）时任何纯净物质的完美）时任何纯净物质的完美）时任何纯净物质的完美晶体的熵值为零，即晶体的熵值为零，即晶体的熵值为零，即晶体的熵值为零，即T T=0 K,=0 K,S S0k0k=0=0。此为此为此为此为热力学第三定律（热力学第三定律（热力学第三定律（热力学第三定律（The third law of The third law of thermodynamicsthermodynamics）。.因此在标准状态下因此在标准状态下(298K时时)的的S可看作：可看作：S=S298S0k S=S298=S S也称为物质的也称为物质的绝对熵或标准熵绝对熵或标准熵（S0k=0）,单位为单位为Jmol-1K-1。确切的说应把绝对熵确切的说应把绝对熵 称为规定熵。称为规定熵。对于一个反应：对于一个反应：rSm=iSm（产物）（产物）jSm（反应物）（反应物）ji.R对于对于U、H、G,由于不知其绝对值，才将其稳定由于不知其绝对值，才将其稳定单质的单质的H,G 规定为零，以求出规定为零，以求出H和和G的相对的相对值，而值，而单质的绝对熵不等于零单质的绝对熵不等于零，这点与焓不同，这点与焓不同（因焓的绝对值无法知道）。（因焓的绝对值无法知道）。.2.同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后3.者又大于固态的熵值。者又大于固态的熵值。1.物物质质的的熵熵值值随随温温度度升升高高而而增增大大。例例如如,CS2(l)在在 161K 和和 298 K时时的的 值值分分别别为为 103 Jmol-1K-1和和150 J mol-1K-1。N2(g)NO(g)NO2(g)153 210 240 3.气态多原子分子的气态多原子分子的 值比单原子分子大，例如：值比单原子分子大，例如：.5.对摩尔质量相同的不同物质而言对摩尔质量相同的不同物质而言,其结构越复杂其结构越复杂,越大越大.例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的 值分别为值分别为 这是因为前者的对称性较低。这是因为前者的对称性较低。6.同系物中摩尔质量越大，同系物中摩尔质量越大，值也越大。例如：值也越大。例如：F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)203 223 245 2614.对气态物质对气态物质,压力越高压力越高,熵值越小。例如熵值越小。例如 298 K 时时 O2 在在 100 kPa 和和 600 kPa 的的 分别为分别为.3.2.4 化学和物理变化过程的熵变化学和物理变化过程的熵变 The entropy changes of chemical&physical processes 在任何自发过程在任何自发过程中，体系和环境的熵中，体系和环境的熵变化的总和是增加的变化的总和是增加的 对于隔离系统，自发变化总是向混乱度增加的对于隔离系统，自发变化总是向混乱度增加的对于隔离系统，自发变化总是向混乱度增加的对于隔离系统，自发变化总是向混乱度增加的方向进行或说是向熵增加的方向进行。为熵增加原方向进行或说是向熵增加的方向进行。为熵增加原方向进行或说是向熵增加的方向进行。为熵增加原方向进行或说是向熵增加的方向进行。为熵增加原理。这是热力学第二定律的另一种表示。理。这是热力学第二定律的另一种表示。理。这是热力学第二定律的另一种表示。理。这是热力学第二定律的另一种表示。即即即即 S S隔离隔离隔离隔离 0 0或：或：或：或：.例例9.9.已已知知 H2，N2和和 NH3在在 298 K 的的标标准准熵熵分分别别为为 130.6 J mol-1K-1,191.5 Jmol-1K-1和和 192.3 J mol-1K-1，试计算反应试计算反应 3H2(g)+N2(g)2 NH3(g)的标准摩尔熵。的标准摩尔熵。解：解：=2192.3 3130.6 1191.5 =198.3 Jmol-1K-1.3.3 3.3 自由能自由能反应自发性的最终反应自发性的最终判据判据 Free energy the determined criterion for the spontaneous process 一一.自由能：自由能：某一物质的自由能是该物质在某一反应中提供有某一物质的自由能是该物质在某一反应中提供有用功的能力。有用功是除膨胀功外的非体积功，如用功的能力。有用功是除膨胀功外的非体积功，如电功，机械功，表面功等。电功，机械功，表面功等。.化学反应在等温等压下进行化学反应在等温等压下进行,过程中有非体积功过程中有非体积功,由热力学第一定律由热力学第一定律:U=Q+W U=Q+We+Wf Q=U We Wf =U+p V Wf Q=H Wf 理想气体恒温膨胀过程的功理想气体恒温膨胀过程的功,以可逆途径的功最大以可逆途径的功最大,且吸且吸热最多热最多,等温等压下的可逆反应也是以可逆途径时的功最大等温等压下的可逆反应也是以可逆途径时的功最大,吸热最多吸热最多,即即Qr最大最大 有有:Qr H Wf 注意注意:等号只有在可逆途径时才成立。等温过程时等号只有在可逆途径时才成立。等温过程时,有：有：S=Qr/T 故故Qr=TS 代入上式代入上式.TSHWf整理得整理得:-(HTS)-Wf -(H2H1)(T2S2T1S1)-Wf -(H2 T2S2)(H1 T1S1)-Wf 因因H、T、S均为体系的状态函数均为体系的状态函数,故故H TS必定必定也是体系的状态函数也是体系的状态函数,用用G表示表示,称为称为吉布斯自由能吉布斯自由能(Gibbs free energy)令令 GHTS -(G2G1)-Wf -G -Wf(Gibbs J，1839-1903).-G -Wf 这是一个非常重要的热力学结论。这是一个非常重要的热力学结论。-G是状态函数的变化量是状态函数的变化量,而而Wf则和途径有关。则和途径有关。当过程以可逆方式进行时当过程以可逆方式进行时,等式成立等式成立,Wf最大最大,而而以其它非可逆方式完成过程时以其它非可逆方式完成过程时,Wf均小于均小于-G。因因此此G是体系具有的在等温等压下做非体积功的能力。是体系具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中反应过程中G的减少量的减少量（-G）是体系做非体是体系做非体积功的积功的最大限度最大限度,这个最大限度在可逆途径时才能得这个最大限度在可逆途径时才能得到实现。到实现。.若反应在等温等压下进行若反应在等温等压下进行,且且不做非体积功不做非体积功,即即 Wf=0,则有则有:-G 0 or G 0 此为热力学第二定律的另一种表述形式。此为热力学第二定律的另一种表述形式。因此在因此在等温等压下、不做非体积功的化学反应自等温等压下、不做非体积功的化学反应自发方向进行的判据为发方向进行的判据为:G 0 反应不能自发进行，但逆反应能自发进行反应不能自发进行，但逆反应能自发进行G=0 反应处于平衡状态反应处于平衡状态.显然有显然有:fGm是标准摩尔生成吉布斯自由能是标准摩尔生成吉布斯自由能:（standard molar Gibbs free energy formation）为指定为指定温度和温度和p下下,由最稳定的单质合成由最稳定的单质合成1mol化合物时化合物时 的标准摩尔吉布斯自由能的变化值的标准摩尔吉布斯自由能的变化值(kJmol-1).稳定单值的标准摩尔生成吉布斯自由能为零稳定单值的标准摩尔生成吉布斯自由能为零。rGm=ifGm(产物产物)jfGm(反应物反应物)ij.二二.自由能变化的重要应用自由能变化的重要应用:1.1.判断反应的方向判断反应的方向1).1).GG0 0,反应过程可自动进行。反应过程可自动进行。2).2).GG0 0,反应过程不可自动进行，但逆反应反应过程不可自动进行，但逆反应 可自动进行。可自动进行。3).3).GG =0=0,正逆反应进行的趋势相等正逆反应进行的趋势相等,系统达平衡。系统达平衡。.化学反应的化学反应的G与自发性关系与自发性关系 H S G=H-TS 反应结果反应结果 1.+G永远为负永远为负()任何温度下可自发进行任何温度下可自发进行 2H2O2(l)2H2O(l)+O22.低温为低温为 低温自发低温自发(H为主为主)高温为高温为+高温非自发高温非自发(TS为主为主)N2(g)+H2(g)NH3(g)3.+低温为低温为+低温非自发低温非自发(H为主为主)高温为高温为 高温自发高温自发(TS为主为主)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)4.+永远为永远为+任何温度下都不可自发进行任何温度下都不可自发进行 CO(g)C(s)+O2(g).CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)D D例例10：下面的反应在何温度下可自发进行？：下面的反应在何温度下可自发进行？所以上述反应在所以上述反应在T1110K时即可自发进行时即可自发进行 如果忽略温度，压力对如果忽略温度，压力对 ，的影响的影响，则则 当当 时时 解：解：.例例11：有反应：有反应 CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)求求:1.由由fGm计算计算298K时反应的时反应的rG(298)。2.该反应在该反应在298K时的时的rH和和rS，并由，并由rH和和rS求求rG(298)。3.该反应在该反应在773K时的时的rG(773)。4.该反应可自发进行的最高温度。该反应可自发进行的最高温度。.解解:CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)fHm -110.5 -241.8 -393.5 0 kJmol-1 rSm 197.9 188.7 213.6 130.6 JK-1molfGm -137.3 -228.6 -394.4 0 kJmol-11).rG=ifGm(产物产物)jfGm(反应物反应物)=-394.4-137.3+(-228.6)=-28.5 kJ2).rH=ifHm(产物产物)jfHm(反应物反应物)=-393.5-110.5+(-241.8)=-41.2 kJ.rS =iSm（产物）（产物）jSm（反应物）（反应物）=213.6+130.6(197.9+188.7)=-42.4 JK-1 =-0.0424 kJK-1 rG=rHTrS =-41.2298(-0.0424)=-28.61kJ3).因因rH和和rS值随温度变化不大值随温度变化不大,一般情况下就用一般情况下就用298K时的值计算。时的值计算。G773=H298TS298 =-41.2773(-0.042)=-8.4kJ.4).当当rG=0时时,反应达平衡反应达平衡,此时对应的温度就是反应自动此时对应的温度就是反应自动进行的最高温度进行的最高温度,超过这个温度反应就不能自发进行超过这个温度反应就不能自发进行 rG=rHTrS=0 T=rH/rS =-41.2/-0.0424 =971.6 K.2.指导合成新化合物指导合成新化合物3.判断物质的溶解性判断物质的溶解性4.判断化合物的稳定性判断化合物的稳定性.